JPS631946B2

JPS631946B2 -

Info

Publication number: JPS631946B2
Application number: JP55035907A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Nagai; Hamao Watanabe; Muneo Asami; Tsutomu Muraoka; Akira Suga
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS56133296A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なビニルアルキルジクロルシラ
ンの製造法に関するものである。ビニルアルキルジクロルシランとしては、従来
ビニルメチルジクロルシラン、ビニルエチルジク
ロルシランがあるが、炭素数の多いアルキル基を
有するものは知られていない。一方、その製造法
に関してはメチルジクロルシランもしくはエチル
ジクロルシランとアセチレンとをPd−Al₂O₃、
Pd−Ｃ、Pt−Ｃ、などの触媒の存在下で反応し
ビニルメチルジクロルシランもしくはビニルエチ
ルジクロルシランを合成するM.F.Shostakorsli
の方法がケミカルアブストラクト第51巻、1826頁
（1957年）、同52巻、7134b頁（1958年）に記載さ
れている。また、メチルジクロルシランもしくは
フエニルジクロルシランと塩化ビニルを550〜650
℃の高温で反応しビニルメチルジクロルシラン、
ビニルフエニルジクロルシランが生成することが
英国特許752700で知られている。しかし、前者は
副反応が起り易く、生成率が悪い、後者は高温反
応である欠点がある。近年ケイ素化学の発展にと
もなう新しいビニルアルキルジクロルシランの必
要性に鑑み、本発明者らは前述の従来の問題点を
検討し研究を進めた結果、従来存在しなかつたビ
ニルアルキルジクロルシランを副生成物の生成が
少い新しい製造法で得ることに成功した。すなわ
ち本発明の目的は新規なビニルアルキルジクロル
シランの製造法を提供することである。本発明の新規なビニルアルキルジクロルシラン
は一般式CH₂＝CHSiRCl₂（式中Ｒは炭素原子数
３個以上のアルキル基を表す。）の製造法は、一
般式RHSiCl₂（式中Ｒは炭素原子数３個以上のア
ルキル基を表す。）で示されるアルキルジクロル
シランとアセチレンをPt（PPh₃）₄、PdCl₂
（PPh₃）₂、Pd（PPh₃）₄およびRuCl₂（PPh₃）₄から選
ばれた錯体触媒および溶媒の存在下で反応させる
ことからなる。本発明のビニルアルキルジクロルシランは、一
般式CH₂＝CHSiRCl₂で示され、式中Ｒは炭素原
子数３個以上のアルキル基である。アルキル基は
鎖状、分岐状のいずれも含まれる。化合物の例と
しては、ビニルプロピルジクロルシラン類、ビニ
ルブチルジクロルシラン類、ビニルペンチルジク
ロルシラン類、ビニルヘキシルジクロルシラン
類、ビニルヘプチルジクロルシラン類、ビニルオ
クチルジクロルシラン類、ビニルノニルジクロル
シラン類、ビニルデシルジクロルシラン類、ビニ
ルウンデシルジクロルシラン類、ビニルドデシル
ジクロルシラン類、ビニルヘキサデシルジクロル
シラン類、ビニルオクタデシルジクロルシラン
類、ビニルエイコシルジクロルシラン類、などを
あげることができる。本発明の製造法は、つぎの(1)式で示される反応
によつてビニルアルキルジクロルシラン（）が
得られる。使用するアルキルジクロルシラン（）は、特
に制限はないが、アルキル基の炭素原子数が３個
以上が好ましく、より好ましくは炭素数20個以下
である。アセチレンは通常の方法で得られるもの
であれば如何なるものでもよい。触媒としては
Pt（PPh₃）₄、PdCl₂（PPh₃）₂、Pd（PPh₃）₄および
RuCl₂（PPh₃）から選ばれるホスフイン錯体が好
ましく、特にPt（PPh₃）₄がよい。ホスフイン錯体
でもRhCl（PPh₃）₃、RhH（PPh₃）₄、PtCl₂
（PPh₃）₂などはつぎの(2)式に示すような副反応で
ビス（アルキルジクロルシリル）エタン（）が
多く生成するので好ましくない。本発明の触媒で
は（）の生成はわずかである。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく、その
使用量は特に限定しないが、好ましくはクロルシ
ラン１に対して溶媒0.3〜５である。触媒濃度は
アルキルジクロルシランに対して0.001〜１モル
％であり、好ましくは0.05〜0.5モル％である。
また、反応温度は特に限定しなくてもよいが、好
ましくは30〜200℃であり、100℃以下の条件が工
業的製造、安全上からも理想的である。本発明の製造法は回分式、流通式、半回分式の
いずれの方式の装置も使用可能である。たとえ
ば、アルキルジクロルシラン、触媒および溶媒の
混合液中にアセチレンを吹き込むことによつて反
応は進行してビニルアルキルジクロルシランが得
られる。本発明の新規なビニルアルキルジクロルシラン
はシリコンゴムの架橋剤、重合度増加剤として使
用され加水分解性が改良される。また、メチルビ
ニルジクロルシラン使用に比較して他の樹脂との
相溶性がよく、従来のシリコーンレジンの欠点で
ある塗料を塗つたときのはじき等が防止できると
いう特長が得られる。また、塗膜にするときの乾
燥性や可撓性が改善される。本発明の製造法の特徴は、従来のビニルメチル
ジクロルシラン、ビニルエチルジクロルシランの
製造法において得られるようなジシリル体の生成
がきわめて少いことであり、アルキルジクロルシ
ランより高い転化率、収率で、従来存在しなかつ
た新規なビニルアルキルジクロルシランが得られ
ることである。また、反応温度が100℃以下の低
温で十分なことは工業的製造、および安全上から
もきわめて有利である。以下、実施例にて説明する。実施例１冷却機つきのガラス反応器（直径50mm、長さ20
mm）にパラキシレン30ml、ｎ−ヘキシルジクロル
シラン40ｍmol、触媒〔Pt（PPh₃）₄〕を該ジクロ
ルシランに対して0.5mol％を仕込み温度80℃に
する。これに乾燥したアセチレンを反応器の底部
より反応液中２時間噴出させる。反応液をガスクロマトグラフイーで分析し、そ
の結果を表１に示す。反応液を蒸留の結果、沸点
113〜115℃／51mmHgの生成物が78％の収率で得
られた。この生成物の核磁気共鳴スペクトル（以下
NMRという）は第１図、赤外スペクトル（以下
I.R.という）は第２図であり、ｎ−ヘキシルビニ
ルジクロルシランであることを確認した。実施例２冷却機付きガラス反応器（直径50mm、長さ200
mm）にベンゼン70ml、ｎ−ヘキシルジクロルシラ
ン40ｍmol、触媒〔PdCl₂（PPh₃）₂〕を該ジクロ
ルシランに対して0.5mol％仕込み、温度80〜90
℃にする。これに対して乾燥したアセチレンを反
応器の底部より反応液中に4.5時間噴出させる。
反応液をガスクロマトグラフイーで分析をし、そ
の結果を表１に示す。実施例３〜４触媒、温度、時間およびベンゼンとｎ−ヘキシ
ルジクロルシランの量を表１のように代えて、他
は実施例２と同様に行なつた。比較例１〜４触媒、温度、時間およびベンゼンとｎ−ヘキシ
ルジクロルシランの量を表１のように代えて、他
は実施例２と同様に行なつた。比較例５〜６ｎ−ヘキシルジクロルシランを、メチルジクロ
ルシランに代えて、他は実施例２と同様の方法で
行なつた。その結果を表２に示す。

【表】

【表】溶媒キシレン
〔A′〕＝CH_３SiCl_２CH＝CH_２
〔B′〕＝(CH_３SiCl_２CH_２)CH_２

【図面の簡単な説明】

第１図はｎ−ヘキシルビニルジクロルシランの
I.R.、第２図はそのNMRである。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式RHSiCl₂（式中Ｒは炭素原子数３個以
上のアルキル基を表す。）のアルキルジクロルシ
ランとアセチレンとをPt（PPh₃）₄、PdCl₂
（PPh₃）₂、Pd（PPh₃）₄、およびRuCl₂（PPh₃）₄から
選ばれた錯体触媒および溶媒の存在下で反応され
ることからなる一般式CH₂＝CHSiRCl₂（式中Ｒ
は炭素原子数３個以上のアルキル基を表す。）で
示されるビニルアルキルジクロルシランの製造
法。