JPS63196603A - ケイ素含有変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

ケイ素含有変性ポリビニルアルコ−ルの製造法

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JPS63196603A
JPS63196603A JP62027884A JP2788487A JPS63196603A JP S63196603 A JPS63196603 A JP S63196603A JP 62027884 A JP62027884 A JP 62027884A JP 2788487 A JP2788487 A JP 2788487A JP S63196603 A JPS63196603 A JP S63196603A
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JP
Japan
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silicon
saponification
copolymer
polymerizable monomer
containing polymerizable
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JP62027884A
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Toshio Tamura
敏雄 田村
Takashi Nakajima
隆 中島
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Unitika Chemical Co Ltd
Original Assignee
Unitika Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6212Polymers of alkenylalcohols; Acetals thereof; Oxyalkylation products thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04Vinyl esters
    • C08F218/08Vinyl acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ケイ素を含有する変性ポリビニルアルコール
(以下、ポリビニルアルコールをPVAと略記する。)
の新規な製造法に関するものである。
(従来の技術) 従来のシリル基含有変性PVAの製造法としては、■メ
チルトリクロルシラン等のシリル化剤を用いてPVAと
後反応する方法(特開昭55−164614)や、■ケ
イ素含有重合性単量体とビニルエステルとの共重合体を
アルカリによってケン化する方法が知られている。■の
方法は組成的に均一な変性物を得にくいので、工業的に
は■の方法が有利である。■の方法としては、ビニルア
ルコキシシランと酢酸ビニル(以下、VAcと略記する
。)とを共重合し、得られた共重合体をアルカリによっ
てケン化する方法(特開昭5O−123189)が提案
されているが、この方法の場合、ビニルアルコキシシラ
ンのVAcに対する共重合反応性が極めて悪く、ビニル
アルコキシシラン単位の共重合体への導入効率が低いと
いう欠点がある。
この改良方法として、ビニルエステルと一般式RI  
      R4゜ CHz”CHCON R” Si R’+z−−+で表
されるケイ素含有単量体とを共重合し、得られた共重合
体をアルカリによってケン化する方法(特開昭58−5
9203)が提案されている。
しかしながら、この方法では、共重合体へのケイ素含有
単量体単位の導入効率は向上するものの。
アルカリによるケン化の際にアミド結合の一部が分解し
、得られた変性PVA中のケイ素含有率が低下したり、
その分解物が加熱により変性PVAの水溶性を損ねると
いう問題がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、共重合体へケイ素含有単量体単位を効
率よく導入する方法を提供することにある。また2本発
明の他の目的は、ケン化の際にケイ素含有重合性単量体
単位が分解して変性PVA中のケイ素含有率が低下した
り、その分解物が加熱により変性PVAの水溶性を損ね
るといった問題点のないケイ素含有変性PVAを工業的
に有利に製造する方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記の問題点のないケイ素含有変性PV
Aを工業的に有利に製造する方法について鋭意研究を重
ねた結果、ビニルエステルと特定のケイ素含有重合性単
量体とをラジカル重合開始剤を用いて共重合した場合、
ケイ素含有重合性単量体を共重合体中に比較的効率よく
導入することができ、さらに、アルカリによりケン化し
て得られたケイ素含有変性PVAは、加熱乾燥後も水に
不溶化することなく容易に水に溶解することを見出し1
本発明を完成するに到った。
すなわち9本発明は、ビニルエステルと一般式%式%(
1) で表されるケイ素含有重合性単量体とをラジカル重合開
始剤を用いて共重合させ、得られた共重合体をケン化す
ることを特徴とするケイ素含有変性ポリビニルアルコー
ルの製造法を要旨とするものである。
ただし、 (I)式においてR1は水素または炭素数1
〜5のアルキル基 R2は炭素数1〜18のアルキル基
、アルコキシル基またはアシルオキシル基を示し、nは
0〜1.mは0〜5,1は0〜2である。
本発明に用いられるビニルエステルとしては。
例えば、ギ酸ビニル、VAc、 プロピオン酸ビニル等
があげられるが、工業的にはVAcが有利である。
本発明に用いる特定のケイ素含有重合性単量体は、一般
式(1)で表されるケイ素含有重合性単量体である。
一般式(1)において、アルコキシル基、アシルオキシ
ル基は、酸素もしくは窒素を含有する置換基を有しても
よい。
このようなケイ素含有重合性単量体の具体例としては。
CH2=CHO5i(CH3)t CHz=CHO5t(OCH:+)3 CH2= CHOS i (OCz HS) 3CH,
ミCHO5i(OCzlIs)z書 CH。
CH2ミCHOCHz  5i(CH3)3CHtミC
H−OC3H65i(OCIh):+CHz=CHCH
2O5i(CH3)3CHz ” CHCH20S i
 (OCH3) 3CH2=CH−CH2−0−3i(
OC2H5)2CH。
CHz= CHCHz  OS i (OCOC)13
)3CHz””CHCHz  OCzHs  5i(O
CzHs)+等があげられる。
本発明において、ビニルエステルと一般式(I)で表さ
れるケイ素含有重合性単量体との共重合は。
例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン
重合環、公知のいずれの方法も採用することができるが
、メタノール、エタノール等の低級アルコールの存在下
での溶液重合で実施することが工業的に好ましい。重合
は2回分力式、連続方式のいずれでも実施可能である。
回分方式の場合。
共重合反応比(r l+ r 2)に従って重合率とと
もに共重合体組成が変動するので、単量体組成が一定に
なるように単量体を添加するのが、均一な共重合体組成
を有するためには望ましい。
また、ラジカル重合開始剤には1例えば、2.2’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2.2’−アゾビス(4−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)。
ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサ
シジカーボネート等、公知のラジカル重合開始剤が用い
られる。重合温度は、使用する開始剤によって適宜設定
できるが、好ましくは10〜90℃である。
重合を行うに際し、ビニルエステル及び一般式(I)で
表されるケイ素含有重合性単量体以外に。
かかる単量体と共重合可能な他の単量体2例えば。
アルキルビニルエーテル、アクリルアミド、アクリル酸
エステル、スチレン、アクリル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸またはその誘導体、ビニルスルホン酸また
はそのアルカリ塩、エチレン。
プロピレン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル。
アリルエステル等を共重合しても何ら差支えない。
本発明において、上記のようにして得られたケイ素を含
有するポリビニルエステル系共重合体をケン化してケイ
素含有変性PVAを得るには。
アルカリケン化、酸ケン化等、公知のいずれの方法も採
用できるが、工業的にはメタノール溶媒でNaOHやC
113ONaを触媒とした加メタノール分解が最も有利
である。ケン化温度は特に制限はないが、好ましくは2
0〜60℃である。また。
触媒とするNaOHやCH,ONaの量は、ビニルエス
テル単位1モルに対して0.001〜0.2モルの範囲
にあるのが、得られる変性PVAの着色防止や酢酸ナト
リウムの量を低くおさえるという点から好ましい。ケン
化反応によって得られるケイ素含有変性PVA中のビニ
ルエステル単位のケン化度は、用途に応じて適宜選択さ
れ、特に制限はないが2通常は60モル%以上である。
本発明の方法で得られるケイ素含有変性PVAの形状は
、従来のPVAと同様に粉体である。また、このPVA
の水溶液は、従来のPVAと同じ溶解方法で得られる。
(実施例) 次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお1例中の「部」は特に指定しない限り「重量部」を
示す。
実施例1 攪拌機、温度計1滴下ロート及び還流冷却器を付した反
応容器中にVAc80部、メタノール200部及びケイ
素含有重合性単量体((jl、=CH−0C5Hb  
S i (OCH3)3)  12部をとり、内部を充
分に窒素置換した後、昇温し、内湯が60℃に達したと
ころで、2.2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1
6部を含むメタノール溶液25部を加えて重合を開始し
た。5時間攪拌下に重合した。
重合率は63%であった。
冷却後、残留するVAcをメタノールとともに減圧下に
系外へ追い出す操作をメタノールを追加しながら行い、
共重合体のメタノール溶液を得た(濃度38%)。
次に、このメタノール溶液の一部をとり、 (NaOH
)/ (VAc)=0.02となるようにNaOHのメ
タノール溶液を加え、40℃でケン化してケイ素含有変
性PVAを得た。
得られた変性PVAのケン化度は98.4モル%であり
、4%水溶液の粘度は20℃で25cpsであった。ま
た、Siの元素分析により計算されたケン化前の共重合
体及びケン化後の変性PVA中のケイ素含有重合性単量
体単位の含量は、それぞれ0.49及び0.48モル%
であった。
実施例2.3 ケイ素含有重合性単量体の種類と量を以下のように変え
た以外は、実施例1と同様に重合、ケン化してケイ素含
有変性PVAを得た。
すなわち、使用したケイ素含有重合性単量体及びその量
は、実施例2ではCCH2=CH−0−3i(OC1H
s)3312部、実施例3では(CH。
=CH−CHz  O5i(CHs)s)25部である
実施例2の場合、5時間後の重合収率は65%であり、
変性PVAのケン化度は98.8モル%であり、4%水
溶液の粘度は29cps(20℃)であった。また、ケ
ン化前の共重合体及びケン化後の変性PVA中のケイ素
含有重合性単量体単位の含量は、それぞれ0.49及び
0.51モル%であった。
一方、実施例3の場合、5時間後の重合収率は52%で
あり、変性PVAのケン化度は97.8モル%であり、
4%水溶液の粘度は21cps(20℃)であった。ま
た、ケン化前の共重合体及びケン化後の変性PVA中の
ケイ素含有重合性単量体単位の含量は、それぞれ1.3
及び1.2モル%であった。
実施例4 実施例1において使用したものと同じ反応容器中にVA
c800部、メタノール200部及びケイ素含有重合性
単量体(CHz = CHCHz  O−3i (CH
3) 3) 5部をとり、内部を充分に窒素置換した後
、昇温し、内温が60℃に達したところで。
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.13部を含
むメタノール溶液20部を加え9重合を開始した。
重合開始30分後より、上記ケイ素含有重合性単量体2
0部をメタノール50部に溶解したものを。
さらに3時間にわたって連続滴下した。5時間攪拌下に
重合した。重合率は64%であった。
冷却後、残留するVAcをメタノールとともに減圧下に
系外へ追い出す操作をメタノールを追加しながら行い、
共重合体のメタノール溶液を得た(e1度35%)。
次に、このメタノール溶液の一部をとり、 (NaOH
)/ (VAc)=0.007となるようにNaOHの
メタノール溶液を加え、40℃でケン化してケイ素含有
変性PVAを得た。
得られた変性PVAのケン化度は85.3モル%であり
、4%水溶液の粘度は23cps(20℃)であった。
また、ケン化前の共重合体及びケン化後の変性PVA中
のケイ素含有重合性単量体単位の含量は、ともに1.6
モル%であった。
比較例1,2 ケイ素含有重合性単量体の種類を以下のように変えた以
外は、実施例1と同様に重合、ケン化してケイ素含有変
性PVAを得た。
すなわち、使用したケイ素含有重合性単量体は。
比較例1ではビニルエトキシシラン(CH,=CH−5
i(OCzHs)a) 、比較例2では2−アクリルア
ミド−2−メチルプロピルトリメトキシシラン H3 (CHz = CHCON HCCHz S i (○
CH:1)3)である。        CH3 比較例1の場合、5時間後の重合収率は59%であり、
変性PVAのケン化度は98.5モル%であり、4%水
溶液の粘度は30cps(2部℃)であった。また、ケ
ン化前の共重合体及びケン化後の変性PVA中のケイ素
含有単量体単位の含量は。
それぞれ0.13及び0.12モル%であり、変性PV
Aへの導入効率は非常に低かった。
また、比較例2の場合、5時間後の重合収率は63%で
あり、変性PVAのケン化度は97.2モル%であり、
4%水溶液の粘度は26cps(20℃)であった。ま
た、ケン化前の共重合体及びケン化後の変性PVA中の
ケイ素含有量合性単量体単位は、それぞれ0.41及び
0.32モル%であり、ケン化により分解反応が起こり
、ケイ素含有重合性単量体単位が大きく減少しているこ
とが分かる。
参考例 実施例1〜4.比較例2で得られたケイ素含有変性PV
Aの48メツシュバス品を、150℃で30分熱処理し
た後、それぞれ20部を水480部に加え、85℃で1
時間攪拌後冷却し、その溶解状態を観察した。その結果
を表1に示した。
表   1 (発明の効果) 本発明によれば、共重合体にケイ素含有単量体単位を効
率よく導入でき、また、共重合体に導入された単量体単
位はケン化に際しても分解されないので、ケイ素含有変
性PVAを工業的に有利に製造することができる。それ
ゆえ2本発明の方法で得られたケイ素含有変性PVAは
、水酸基、ビニルエステル基の有する性能とシラン系反
応基の機能を併せもっており、特に無機物に対する反応
性及び接層性に優れた性能を発揮しうる。従って。
例えば9紙の表面サイズ剤、内添サイズ剤、顔料コーテ
ィング等におけるバインダー、繊維製品用サイズ剤、経
糸糊剤、繊維加工剤、塗料、グラスファイバーのコーテ
ィング剤、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆関係、
木材3紙、アルミ箔。
プラスチック等の接着剤、不織布バインダー、繊維状バ
インダー、石膏ボード及び繊維板等の建材用バインダー
、セラミックバインダー、各種エマルジョン系接着剤の
増粘剤、尿素樹脂系接着剤用添加剤、セメント及びモル
タル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤等の
各種接着剤関係。
エチレン、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸
エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル等のエチレン系不飽和単量体及びブタジェン系単量
体の乳化、懸濁重合用分散剤。
塗料、接着剤等の顔料分散安定剤、!1i維、フィルム
、シート、パイプ等の成型物関係、疎水性樹脂への親水
性付与剤、土質改良剤、土質安定剤等の用途に好適に使
用できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ビニルエステルと一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表されるケイ素含有重合性単量体とをラジカル重合開
    始剤を用いて共重合させ、得られた共重合体をケン化す
    ることを特徴とするケイ素含有変性ポリビニルアルコー
    ルの製造法。 ただし、( I )式においてR^1は水素または炭素数
    1〜5のアルキル基、R^2は炭素数1〜18のアルキ
    ル基、アルコキシル基またはアシルオキシル基を示し、
    nは0〜1、mは0〜5、lは0〜2である。
JP62027884A 1987-02-09 1987-02-09 ケイ素含有変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 Pending JPS63196603A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008520755A (ja) * 2004-10-29 2008-06-19 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. ポリマーの結合した無機酸化物粒子を含む多孔質インクジェット印刷基材

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008520755A (ja) * 2004-10-29 2008-06-19 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. ポリマーの結合した無機酸化物粒子を含む多孔質インクジェット印刷基材

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