JPS63196643A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐候性、耐衝撃性、成形加工性に帰れ
、尾根材、サイジング等の建材や電気機器部品、自動車
部品、パイプやボース類或いはディスク等各種成形品の
製造に有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

詳しくは特定割合のマレイミド化合物、メチルメタクリ
レート、スチレンを必須として得られた共重合体と塩化
ビニル系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 塩化ビニル樹脂は優れた物理的・化学的性質を有してお
り、広い範囲で用いられているが、一方では成形品の耐
熱性、耐候性、耐衝撃性及び成形加工性が悪いという欠
点を有しているので、用途が多様化してきている昨今に
おいては、用途によってはその使用が制限されているの
が現状である。

耐熱性向上に対しては、塩化ビニル樹脂を更に塩素で後
塩素化した所謂後塩素化塩化ビニル樹脂があるが、従来
の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性の向上は認められるも
のの、成形加工性は極端に悪いために、用途範囲が大き
く制限されている。

成形加工性向上に対しては、従来よりメチルメタクリレ
ートを主成分とするアクリル系樹脂を加工助剤と゛して
添加する方法（特公昭５２−１７４６号、特公昭５２−
４９０２０号）や可塑剤を多用する方法が採用されてい
る。

これらのアクリル系加工助剤等を添加ずれば成形加工性
の向上は認められるものの、耐熱性は低下する。特に後
塩素化塩化ビニル樹脂の場合には加工助剤の量が多く必
要になり、又場合によっては従来の塩化ビニル樹脂をブ
レンド使用する必要があり、本来樹脂が保有している耐
熱性を発揮することは出来ず、低い耐熱性を余儀なくさ
れている。塩化ビニル系樹脂の耐候性向上に対してはア
クリル系樹脂をブレンドする方法が採用されており、ま
た耐衝撃性向上に対しては軟らかいゴム成分を有するグ
ラフト重合体をブレンドする方法が採用されているが、
いずれの場合にも耐熱性が低下する。

このように従来の方法では各々単独の性質の改善はなさ
れるものの、耐熱性、耐候性、耐衝撃性及び成形加工性
の良好な熱可塑性樹脂組成物は１ｑられていない。

（発明が解決しようとする問題点） これらの点に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、特定
９共重合体を用いることにより外観を損なうことなく耐
熱性、耐候性、耐衝撃性及び成形加工性が改良された熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至
った。

（問題点を解決するための作用及び手段）本発明は、 一般式　　　１−（−Ｃ＝　　Ｃ−Ｈ Ｉ３ ｏ＝ｃ　　　　ｃ＝。

（式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基またはシ
クロヘキシル基である。）で表わされるマレイミド化合
物（Ａ）５〜３０重量％、メチルメタクリレート２５〜
４５重量％、スチレン４０〜６０ｆｆｌｆｆｉ％及びこ
れらの単面体と共重合しうるその他の重合性率ω体（Ｂ
）０〜３０重慧％（但し、前記単面体の合計は１００重
溌１である。）より得られた共重合体（Ｉ）と塩化ビニ
ル系重合体（Ｉｆ）とからなる外観、耐熱性、耐候性、
耐水性、耐衝撃性及び成形加工性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

本発明における共重合体（Ｉ）は、これ自体無色透明性
、耐熱性、耐候性等に優れているので、塩化ビニル系重
合体（ｎ）の外観等を損うことなく、耐熱性、耐水性、
成形加工性等を改良できる。

共重合体（Ｉ）はマレイミド化合物（Ａ）、メチルメタ
クリレート、スチレンを必須とし、必要により他の重合
性単回体（８）を併用して構成される。

マレイミド化合物（Ａ）は、樹脂組成物に耐熱性、耐溶
剤性を付与すると共に、樹脂組成物中の遊離塩素を捕捉
して樹脂の劣化を抑制する作用や電気抵抗を減する等の
予期されなかった作用をも発揮する。

メチルメタクリレートは、耐候性、耐水性、耐衝撃性、
光学的性質を向上さすための成分である。

プラスチック製品において、耐水性の向上は、寸法安定
性に大きく寄与するので特に好ましい。

スチレンは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際
の加工性を向上させると共に、マレイミド化合物（Ａ）
の共重合性を高める結果、未反応で残存するマレイミド
化合物（Ａ＞ｆｆｉを低減して生産性の向上に寄与した
り、耐熱性向上作用をより顕著にするものである。

然して、共ｍ合体（Ｉ）と塩化ビニル系重合体（ｎ）と
からなる本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ｉ）の各成
分の相乗効果的作用により、在来の塩化ビニル系樹脂組
成物のもつ優れた物理的性質、化学的性質、難燃性が損
なわれることな（保持され、耐熱性、耐候性、耐水性、
耐衝撃性が向上し１法安定性にも優れ、遊ｍｔ＝素の少
ない熱可塑性樹脂組成物となる。

共重合体（Ｉ）に使用されるマレイミド化合物（Ａ）と
しては、前記一般式で表わされるものであり、例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド
、Ｎ−ターシャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシ
ルマレイミド等を挙げることができ、これらのうち１種
又は２種以上を使用することができる。化合物（Ａ）は
共重合体（Ｉ）中５〜３０ｆｆｉ１％、好ましくは１０
〜２０重邑％となる割合で使用する。マレイミド化合物
（Ａ）の使用量が５１最％より少ないと得られる樹脂組
成物に充分な耐熱性を付与することができず、また３０
重岱％より多いと得られる樹脂組成物の成形加工性や塩
化ビニル系重合体（ＩＩ）との混和性が悪くなるので共
に好ましくない。

メチルメタクリレートは共Φ合体（Ｉ）中２５〜４５重
間％、好ましくは３０〜４０重ａ％となる割合で使用す
る。メチルメタクリレートの使用量が２５重世％より少
ないと得られる樹脂組成物の耐候性、成形加工性が低下
し、また４５重岱％より多い農では得られる樹脂組成物
に充分な耐熱性を付与することができなくなるので共に
好ましくない。

スチレンは、共重合体（Ｉ）中４０〜６０重か％、好ま
しくは、４５〜５５重量％となる割合で使用する。スチ
レンの使用量が４０重量％より少ないと、マレイミド化
合物（Ａ）の共重合性が低下し、結果として耐熱性向上
作用が充分発現せず、また６０重量％より多い氾では得
られる樹脂組成物の機械的性質が低下するので共に好ま
しくない。

共重合体＜Ｉ）は、前記一般式で表わされるマレイミド
化合物（Ａ）、メチルメタクリレート、スチレンをそれ
ぞれ前記の岳で用いて得られるもので、本発明において
限定された条件においてのみ無色透明性、耐熱性、耐候
性等に優れた共重合体（Ｉ）が得られ、よって外観をは
じめ塩化ビニル系重合体（ＩＩ）の特徴を損なうことな
く耐熱性、耐候性、耐衝撃性、成形加工性が共に優れた
本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られるのである。例え
ば、マレイミド化合物（Ａ）の換わりに他のＮ−置換マ
レイミド類を用いたり、前記三成分のうち一成分でも本
発明において限定された母をはずれたωで用いた場合は
、もはや上記特性を全てに満足できる熱可塑性樹脂組成
物は得られないのである。

共重合体（Ｉ）を得るに当たり、必要により共重合体（
Ｉ）中３０重量％を超えない割合で７レイミド化合物（
Ａ）やメチルメタクリレート、スチレンと共重合可能な
他の重合性１ｆｆｉ体（Ｂ）を併用することができる。

共重合可能な他の出合性単品体（Ｂ）としては、例えば
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、或いはそれらの半エステル化物等の不飽和カルボン
酸類：メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ターシャリ−ブチル〈メタ）アクリレート
、アミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シフ０ヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のシ
クロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数
１〜１２を有するアクリル酸エステル類またはアルキル
基の炭素数２へ１２を有するメタクリル酸エステル類；
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペ
ニルスチレン、ビニルトエン等のスチレンを除くビニル
芳香族類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル類；エチレン、ブロピレン等のオレフィン類：ブタジ
ェン、イソプレン等のジエン類：酢酸ビニル等のビニル
エステル類：塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化
ビニル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン等の多不飽和化合物類等を挙げることができ
、これらの群から選ばれる１種または２種以上を用いる
ことができる。

重合性率り体（Ｂ）は必要により共重合体（Ｉ）中３０
重ω％以下の量、好ましくは１５重囲％以下の世で使用
するものである。本発明において、該重合性単量体（Ｂ
）として不飽和カルボン酸類を共重合体（Ｉ）中１〜３
０重量％の割合、好ましくは１〜１５重量％の割合で用
いると耐熱性向上作用が更に発現するので好ましい。重
合性単量体（Ｂ）の使用量が３０重量％を越える場合は
耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が共に優れた樹脂組成物
が得られなくなる。

本発明で用いられる塩化ビニル系重合体（ｎ）は塩化ビ
ニル成分を８０重１％以上含む塩化ビニル共重合体或い
は該共重合体を更に塩素付加した後塩素化塩化ビニル共
重合体であり、単独或いは併用して用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、
特に限定されないが、単に重合体を機械的に混合する方
法だけでなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合或いはこ
れらの方法を適宜組合せる方法など従来公知の方法が採
用される。例えば懸濁重合、塊状重合などにより得られ
た共重合体＜Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを混合後、１５０
〜３００℃の温度で溶融、混線、押出しを行って熱可塑
性樹脂組成物とする方法：重合体（Ｉｆ）を製造するの
に使用される単量体混合物中に共重合体＜Ｉ）を存在さ
せ、塊状重合、懸濁安定剤を含んだ水性媒体中での懸濁
重合又は乳化重合する方法；重合体（ＩＩ）を共重合体
（Ｉ）を構成する単量体混合物中に存在させ、塊状重合
、懸濁重合又は乳化重合する方法：共重合体（Ｉ）を！
ｌｌ造するのに使用する単量体混合物を乳化重合し、次
いで得られた乳化共重合体中に重合体（ＩＩ）を製造す
るのに使用する単ｍ体を添加、重合させて均一で分散性
の高い乳化物を製造した後、凝固、水洗、乾燥して粉状
の樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するために採用する
重合反応は、自生圧力下又は加圧下、不活性ガス雰囲気
のもとに、０℃又はそれ以下の温度から１００℃又はそ
れ以上の温度において行われる。

重合の際に使用される重合開始剤は、一般に用いられて
いる遊離基重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの油
溶性又は水溶性の過酸化物やアゾヒスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が適当である。また、亜硫酸水素ナト
リ１クム、アスコルビン酸、ｌｉｌ！酸第１鉄などの還
元剤を併用し、重合を有効に進めることも可能である。

懸濁重合の際に使用される懸濁安定剤としては一般に用
いられている懸濁安定剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、ポリビニルアルコール、
メタクリル酸とメタクリル酸エステルとの共重合体のア
ルカリ金属塩等を用いればよい。

乳化重合の際に使用される乳化剤としては一般に用いら
れている乳化剤、例えばオレイン酸カリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の陰イオン性乳化剤：ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエス
テル等の非イオン性乳化剤ニラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等の陽イオン性乳化剤等を適宜用いれ
ばよい。

溶液重合の際に使用される有機溶剤は一般に用いられて
いる有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、２−メチルビＯリドン、ツルペッツ＋１００（未燃
石油化学（株）製）等の有機溶剤を適宜使用すればよい
。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（Ｉ）の製造の
概略を懸濁重合法を例に挙げて次に説明する。

懸濁安定剤例えばポリビニルアルコールが溶解されてい
る常温下又は加温下にある水性液中に、マレイミド化合
物（Ａ）、メチルメタクリレート、スチレン及び要すれ
ばこれらと共重合可能な他の重合性単量体（Ｂ）の単量
体混合物に重合開始剤（例えば過酸化ベンゾイル）を添
加溶解した均一混合液を、不活性ガス（例えば窒素ガス
）通気下及び攪拌下に添加し、懸濁状態にしたのち、所
定の反応温度（通常６０〜１００℃）に昇温して重合を
開始させ、所定の温度範囲で一定時間保持し重合を完結
さす。重合終了後反応生成物を冷却、濾過、水洗、乾燥
の各工程を経て、目的の共重合体（Ｉ）が得られる。

共重合体（Ｉ）を構成するマレイミド化合物（Ａ）は大
半が常温で固体であるため、場合によっては常温におい
て使用有機溶剤或いはメチルメタクリレート、スチレン
等の他の１＄１ｆｆｉ体に完溶しないことがある。この
ような場合、上記懸濁重合を例にとると、重合開始剤を
含有しない単量体混合物を懸濁安定剤水溶液中に攪拌下
に添加し、その後マレイミド化合物（Ａ）の他の単量体
への溶解度以上の温度に加温して均一に懸濁させたのち
、重合開始剤を添加して重合を行い、目的の共重合体（
Ｉ）を得るなどの方法を採用すればよい。

共重合体（Ｉ）の分子量は特に限定はされないが、高過
ぎる場合には樹脂組成物の成形加工性が悪くなったり、
また低過ぎる場合には耐候性、耐熱性、機械的性質など
が悪くなる等の欠点が生じるので、通常５，０００〜２
，０００．０００゜好ましくは１０．０００〜ｉ、ｏｏ
ｏ、ｏｏｏの範囲のものが好適である。分子量の調節に
あたっては一般に使われている連鎖移動剤、例えばブチ
ルメルカプタン、ターシャリドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノール等を使用すればよい。

共重合体（Ｉ）と塩化ビニル系重合体（Ｉ）とから本発
明の熱可塑性樹脂組成物が前記した種々の方法によって
得られるが、それらの好ましい使用割合は、共重合体（
工）５〜５０重量％、塩化ビニル系重合体（ＩＩ）５０
〜９５重量％の比率である。

共重合体（Ｉ）の使用割合が前記範囲をはずれて少ωで
あると得られる樹脂組成物の耐熱性、成形加工性が不充
分となる場合があり、また共重合体（Ｉ）の使用割合が
前記範囲をはずれて多聞としても使用量に見合った効果
が充分に得られず不経済となる場合があり、樹脂組成物
の汎用性を損なうことにもなりかねず、注意を要する。

重合体（ＩＩ）が後塩素化塩化ビニル重合体である場合
、本発明の樹脂組成物は耐熱性、成形加工性など優れて
おり、従来の組成物のように耐熱性が低下するなどの欠
点は見られず、本来の所有する特性が充分発揮できる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を
損なわない範囲で従来公知の添加剤を併用することがで
きる。

樹脂組成物がより高い耐衝撃性を要する場合には、例え
ばポリブタジェン又はブタジェンを５０重１％以上含有
するブタジェン共重合体１５〜８０重ω部の存在下にア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、シアン化ビ
ニル化合物より選ばれた１種又は２種以上の単量体及び
芳香族ビニル化合物型すればマレイミド化合物よりなる
１ｆｆｉ体混合物８５〜２０重量部を共重合してなるグ
ラフト共重合体を併用したり、或いはアクリル酸アルキ
ルエステル１００〜８０重ω％、これと共重合可能な単
口体０〜２０重ω％及び架橋性１ω体適量よりなる共重
合体１５〜８０重量部の存在下でメタクリル酸エステル
、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物要すればマレイミド化合物よりな
る１ｌｆｆｉ体混合物２０〜８５重聞部を共重合してな
るグラフト共重合体を併用すればよい。これらのグラフ
ト共重合体は公知の方法、一般的には乳化重合により製
造される。

また、メタクリル酸エステルを主成分とする共重合体を
加工助剤、場合によっては塩化ビニル系重合体（ｎ）の
可塑剤として使用してもよい。

他の添加剤の例としては、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸のオクチルエステル等の可塑剤ニジブチ
ル錫ジマレエート、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛
などの安定剤ニステアリン酸、ステアリン酸カルシウム
等の離型剤：炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；
漂白剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は外観、耐熱性、耐候性、
耐水性、耐衝撃性、成形加工性に優れているため、建材
、自動車部品、電気ｖｌ器部品などの汎用エンジニアリ
ングプラスチックスをはじめとしてディスケット類等の
特殊分野においても使用されるものである。

、次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例により制限されるものではないこ
とは勿論である。なお例中の部は重量品、％は量産％を
それぞれ表わすものとする。

参考例１ １ｐの攪拌機付きステンレス製４つロフラスコに脱イオ
ン水５５０部及びポリビニルアルコール（ゴーセノール
ＧＨ−２０、日本合成（株）製）０．２８部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下８０℃に加温してポリビニルアルコー
ルを完全溶解させたのち、５０℃まで冷却した。

シクロへキシルマレイミド４８部、メチルメタクリレー
ト７７部、スチレン１１５部を別容器に計量し、約４０
℃に加温してシクロへキシルマレイミドを溶解させたの
ち、過酸化ベンゾイル９゜６部を添加し溶解させ、均一
な単母体溶液を得た。

得られた単邑体溶液全ｄを４つロフラスコに添加し、窒
素ガス雰囲気下、４００　ｒｐｍ　　の攪拌下に１０分
間保持して懸濁状態とした後、内温を８０℃に昇温して
重合を開始させ、この後７時間この温度に維持し、重合
を完結させた。得られた水懸濁液を１００メツシユの濾
布で濾過し、脱イオン水で充分に水洗した後、９０℃の
熱風循環乾燥器で乾燥して、直径０．５１ＦＩ！Ｒの粒
状共重合体（１）約２２０部を得た。

参考例２〜５および比較参考例１〜４ 参考例１における単ｍ体組成に代えて、第１表に示され
た組成から成る単量体混合物２４０部を用いる他は、参
考例１と同様の操作を繰返して共重合体（２）〜（５）
および比較共重合体（１）〜（４）を得た。

実施例１〜３ 参考例１で得られた共重合体（１）と塩化ビニル樹脂（
スミリット５Ｘ−１１Ｆ、住友化学（株）製、重合度１
０５０）を用い、第２表に示した配合から成る樹脂組成
物〈１）〜〈３）を調製した。

得られた樹脂組成物（１）〜（３）をそれぞれ表面温度
１９０℃に加熱された直径８インチの熱ロールで５分間
混練してシート状樹脂組成物を得、これを平板プレスを
用いて１９０℃、１００に９／ｄの圧力下で１０分間プ
レス成形して、試験片を作製した。得られた試験片の外
観は良好であり、さらにこれを用いて、柔軟温度、アイ
ゾツト１ｉｆｆ強度、促進耐候性を測定した結果を第２
表に示すが、本発明の樹脂組成物は良好な結果を示すこ
とがわかった。また、各実施例において、樹脂組成物の
熱ロール混練時のロール適性の評価結果も第２表に示す
が、支障なく良好であった。

なお、柔軟温度の測定方法はＪＩＳに−６７４５、アイ
ゾッｌ−ｍ撃強度はＡＳＴＨＤ−２５６に準じ、促進耐
候性はサンシャイン型つエザオメーターでの１０００時
間照射後の外観を観察することにより、○：良好、Δ：
やや悪い、×：悪いで、ロール適性は熱０−ル混線状態
を観察することにより、○：良好、Δ：やや悪い、×：
悪いで評価した。

比較例１ 実施例１における共重合体（１）を用いない以外は、実
施例１と同様にして比較組成物（１）を調製したのち、
試験片を作製し、同様の評価を行った。その結果を第２
表に示す。比較組成物（１）は実施例１〜３で得られた
樹脂組成物（１）〜（３）に比較して劣る結果を示した
。

注） Ｍ−１０１Ａ （東京ファインケミカル＠Ｊ製 ジブチル錫ジマレエート系安定剤） Ｅ−１０１ （東京ファインケミカル■製 ジブチル錫ジラウレート系安定剤） Ｋａｌｅｎ　　Ａ−８８ （東京ファインケミカル■製 高級アルコール系滑剤） 実施例４〜７および比較例２〜５ 参考例２〜５で得られた共重合体（２）〜（５）および
比較参考例１〜４で得られた比較共重合体（１）〜（４
）を実施例１における共重合体（１）に代えて用いる他
は、実施例１と同様の組成で樹脂組成物（４）〜（７）
および比較組成物（２）〜（５）を調整したのち、試験
片を作製し、同様の評価を行った。その結果を第３表に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基またはシ
   クロヘキシル基である。） で表わされるマレイミド化合物（Ａ）５〜３０重量％、
   メチルメタクリレート２５〜４５重量％、スチレン４０
   〜６０重量％及びこれらの単量体と共重合しうるその他
   の重合性単量体（Ｂ）０〜３０重量％（但し、前記単量
   体の合計は１００重量％である。）より得られた共重合
   体（ I ）と塩化ビニル系重合体（II）とからなる外観
   、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、成形加工性に優れた熱可
   塑性樹脂組成物。 ２、その他の重合性単量体（Ｂ）として不飽和カルボン
   酸を共重合体（ I ）中１〜３０重量％用いるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。