JPS6357460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐候性、耐衝撃性、成形加工
性に優れ、屋根材、サイジング等の建材や電気機
器部品、自動車部品、パイプやホース類或いはデ
イスク等各種成形品の製造に有用な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。詳しくはマレイミド
化合物及びメタクリル酸エステル系単量体を必須
として得られた共重合体と塩化ビニル系重合体と
からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。 （従来の技術） 塩化ビニル樹脂は優れた物理的・化学的性質を
有しており、広い範囲で用いられているが、一方
では成形品の耐熱性、耐候性、耐衝撃性及び成形
加工性が悪いという欠点を有しているので、用途
が多様化してきている昨今においては、用途によ
つてはその使用が制限されているのが現状であ
る。 耐熱性向上に対しては、塩化ビニル樹脂を更に
塩素で後塩素化した所謂後塩素化塩化ビニル樹脂
があるが、従来の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性
の向上は認められるものの、成形加工性は極端に
悪いために、用途範囲が大きく制限されている。 成形加工性向上に対しては、従来よりメタクリ
ル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂を加工
助剤として添加する方法（特公昭52―1746号、特
公昭52―49020号）や可塑剤を多用する方法が採
用されている。 これらのアクリル系加工助剤等を添加すれば成
形加工性の向上は認められるものの、耐熱性は低
下する。特に後塩素化塩化ビニル樹脂の場合には
加工助剤の量が多く必要になり、又場合によつて
は従来の塩化ビニル樹脂をブレンド使用する必要
があり、本来樹脂が保有している耐熱性を発揮す
ることは出来ず、低い耐熱性を余儀なくされてい
る。塩化ビニル系樹脂の耐候性向上に対してはア
クリル系樹脂をブレンドする方法が採用されてお
り、また耐衝撃性向上に対しては軟らかいゴム成
分を有するグラフト重合体をブレンドする方法が
採用されているが、いずれの場合にも耐熱性が低
下する。 このように従来の方法では各々単独の性質の改
善はなされるものの、耐熱性、耐候性、耐衝撃性
及び成形加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物は得
られていない。 （発明が解決しようとする問題点） これらの点に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結
果、特定の共重合体を用いることにより耐熱性、
耐候性、耐衝撃性及び成形加工性が良好な熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
至つた。 （問題点を解決するための作用及び手段） 本発明は、 一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜15のアルキル、
シクロアルキル、アリール基又は置換アリール基
である。） で表わされるマレイミド化合物(A)0.5〜60重量％、
メタクリル酸メチルを少なくとも50重量％以上含
有するメタクリル酸エステル系単量体(B)99.5〜40
重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体(C)０
〜50重量％（但し、(A)，(B)及び(C)成分の合計は
100重量％とする。）より得られた共重合体（）
と塩化ビニル系重合体（）とからなる耐熱性、
耐候性、耐水性、耐衝撃性及び成形加工性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 共重合体（）はマレイミド化合物(A)及びメタ
クリル酸エステル系単量体(B)を必須とし、必要に
より他の単量体(C)を併用して構成される。 マレイミド化合物(A)は、樹脂組成物に耐熱性、
耐溶剤性を付与すると共に、樹脂組成物中の遊離
塩素を捕捉して樹脂の劣化を抑制する作用や電気
抵抗を減ずる等の予期されなかつた作用をも発揮
する。 メタクリル酸エステル系単量体(B)は、耐候性、
耐水性、耐衝撃性、光学的性質を向上さすための
成分である。プラスチツク製品において、耐水性
の向上は、寸法安定性に大きく寄与するので特に
好ましい。 然して、共重合体（）と塩化ビニル系重合体
（）とからなる本発明の樹脂組成物は、共重合
体（）の各成分の相乗効果的作用により、在来
の塩化ビニル系樹脂組成物のもつ優れた物理的性
質、化学的性質、難燃性が損なわれることなく保
持され、耐熱性、耐候性、耐水性、耐衝撃性が向
上し寸法安定性にも優れ、遊離塩素の少ない熱可
塑性樹脂組成物となる。 共重合体（）に使用されるマレイミド化合物
(A)としては、前記一般式で表わされるものであ
り、例えばマレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、
Ｎ―エチルマレイミド、Ｎ―プロピルマレイミ
ド、Ｎ―イソプロピルマレイミド、Ｎ―ブチルマ
レイミド、Ｎ―イソブチルマレイミド、Ｎ―ター
シヤリブチルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ―フエニルマレイミド、Ｎ―クロル
フエニルマレイミド、Ｎ―メチルフエニルマレイ
ミド、Ｎ―ブロモフエニルマレイミド、Ｎ―ナフ
チルマレイミド、Ｎ―ラウリルマレイミド、２―
ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ―ヒドロキシフ
エニルマレイミド、Ｎ―メトキシフエニルマレイ
ミド、Ｎ―カルボキシフエニルマレイミド、Ｎ―
ニトロフエニルマレイミド等を挙げることがで
き、これらのうち１種又は２種以上を使用するこ
とができる。化合物(A)は共重合体（）中0.5〜
60重量％、好ましくは10〜50重量％となる割合で
使用する。化合物(A)の使用量が0.5重量％より少
ないと得られる樹脂組成物に充分な耐熱性を付与
することができず、また60重量％より多いと得ら
れる樹脂組成物の成形加工性や塩化ビニル系重合
体（）との混和性が悪くなるので共に好ましく
ない。 メタクリル酸エステル系単量体(B)はメタクリル
酸メチルを少なくとも50重量％以上含有するもの
であり、メタクリル酸メチル単独或いは上記規定
範囲量のメタクリル酸メチルと１種又は２種以上
の他のメタクリル酸エステルとを組合せて使用す
ることができる。他のメタクリル酸エステルとし
ては特に特定はされないが、特にシクロヘキシル
アルコール、ベンジルアルコールを含む炭素数２
〜18のアルコール類のメタクリル酸エステルが好
ましく、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシヤリブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２―フエノキシエチル、メタクリル酸３
―フエニルプロピル等を挙げることができ、これ
らのうち１種又は２種以上が用いられる。該単量
体(B)は共重合体（）中40〜99.5重量％、好まし
くは45〜80重量％となる割合で使用する。単量体
(B)の使用量が40重量％より少ないと得られる樹脂
組成物の耐候性、成形加工性が低下し、また99.5
重量％より多い量では得られる樹脂組成物に充分
な耐熱性を付与することができなくなるので共に
好ましくない。 該単量体(B)の使用において、メタクリル酸メチ
ル以外のメタクリル酸エステル、例えばメタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ターシヤリブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル又はメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベ
ンジル等のメタクリル酸エステルを併用する場合
には、耐候性をはじめ耐水性或いは耐衝撃性が向
上し、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られる
ので好ましい。 共重合体（）を得るに当たり、必要により共
重合体（）中50重量％を超えない割合でマレイ
ミド化合物(A)やメタクリル酸エステル系単量体(B)
と共重合可能な他の単量体(C)を併用することがで
きる。 共重合可能な他の単量体(C)としては、スチレ
ン、α―メチルスチレン、パラメチルスチレン、
ビニルトルエン、イソプロペニルスチレン、クロ
ルスチレン等のビニル芳香族類；アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、エタクリロニトリル、
フエニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；シクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキ
ル基の炭素数１〜18を有するアクリル酸エステル
類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ターシヤリブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
更にエチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイ
ソブチレン等のオレフイン類；ブタジエン、イソ
プレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニル
エステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル等
の飽和脂肪族モノカルボン酸のアリルエステル類
又はメタリルエステル類；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イド付加物のジ（メタ）アクリレート、ハロゲン
化ビスフエノールＡのエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレ
ート、イソシアヌレートのエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メ
タ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート
類；トリアリルイソシアヌレート等の多価アリレ
ート類；更にはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸或いは
これらの半エステル化物等が挙げられ、目的に応
じて１種又は２種以上が用いられるが、それらの
種類及び使用量は本発明の目的を逸脱しない範囲
で選択すればよい。 本発明で用いられる塩化ビニル系重合体（）
は塩化ビニル成分を80重量％以上含む塩化ビニル
共重合体或いは該共重合体を更に塩素付加した後
塩素化塩化ビニル共重合体であり、単独或いは併
用して用いられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法と
しては、特に限定はされないが、単に重合体を機
械的に混合する方法だけでなく、懸濁重合、乳化
重合、塊状重合或いはこれらの方法を適宜組合せ
る方法など従来公知の方法が採用される。例えば
懸濁重合、塊状重合などにより得られた共重合体
（）と重合体（）とを混合後、150〜300℃の
温度で溶融、混練、押出しを行つて熱可塑性樹脂
組成物とする方法；重合体（）を製造するのに
使用される単量体混合物中に共重合体（）を存
在させ、塊状重合、懸濁安定剤を含んだ水性媒体
中での懸濁重合又は乳化重合する方法；重合体
（）を共重合体（）を構成する単量体混合物
中に存在させ、塊状重合、懸濁重合又は乳化重合
する方法；共重合体（）を製造するのに使用す
る単量体混合物を乳化重合し、次いで得られた乳
化共重合体中に重合体（）を製造するのに使用
する単量体を添加、重合させて均一で分散性の高
い乳化物を製造した後、凝固、水洗、乾燥して粉
状の樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するために
採用する重合反応は、自生圧力下又は加圧下、不
活性ガス雰囲気のもとに、０℃又はそれ以下の温
度から100℃又はそれ以上の温度において行われ
る。 重合の際に使用される重合開始剤は、一般に用
いられている遊離基重合開始剤、例えば過酸化ベ
ンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の油溶性又は水溶性の過酸化物
やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
適当である。また、亜硫酸水素ナトリウム、アス
コルビン酸、硫酸第１鉄などの還元剤を併用し、
重合を有効に進めることも可能である。 懸濁重合の際に使用される懸濁安定剤としては
一般に用いられている懸濁安定剤、例えば炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ポ
リビニルアルコール、メタクリル酸とメタクリル
酸エステルとの共重合体のアルカリ金属塩等を用
いればよい。 乳化重合の際に使用される乳化剤としては一般
に用いられている乳化剤、例えばオレイン酸カリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンエステル等の非イ
オン性乳化剤；ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド等の陽イオン性乳化剤等を適宜用いれ
ばよい。 溶液重合の際に使用される有機溶剤は一般に用
いられている有機溶剤、例えばトルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、２―メチルピロリド
ン、ソルベツソ＃100（東燃石油化学(株)製）等の有
機溶剤を適宜使用すればよい。 本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（）
の製造の概略を懸濁重合法を例に挙げて次に説明
する。 懸濁安定剤例えばポリビニルアルコールが溶解
されている常温下又は加温下にある水性液中に、
マレイミド化合物(A)、メタクリル酸メチルを少な
くとも50重量％以上含有するメタクリル酸エステ
ル系単量体(B)及び要すればこれらと共重合可能な
他の単量体(C)の単量体混合物に重合開始剤（例え
ば過酸化ベンゾイル）を添加溶解した均一混合液
を、不活性ガス（例えば窒素ガス）通気下及び撹
拌下に添加し、懸濁状態にしたのち、所定の反応
温度（通常60〜100℃）に昇温して重合を開始さ
せ、所定の温度範囲で一定時間保持し重合を完結
さす。重合終了後反応生成物を冷却、過、水
洗、乾燥の各工程を経て、目的の共重合体（）
が得られる。 共重合体（）を構成するマレイミド化合物(A)
は大半が常温で固体であるため、場合によつては
常温において使用有機溶剤或いはメタクリル酸メ
チルをはじめとする他の単量体に完溶しないこと
がある。このような場合、上記懸濁重合を例にと
ると、重合開始剤を含有しない単量体混合物を懸
濁安定剤水溶液中に撹拌下に添加し、その後マレ
イミド化合物(A)の他の単量体への溶解度以上の温
度に加温して均一に懸濁させたのち、重合開始剤
を添加して重合を行い、目的の共重合体（）を
得るなどの方法を採用すればよい。 共重合体（）の分子量は特に限定はされない
が、高過ぎる場合には樹脂組成物の成形加工性が
悪くなつたり、また低過ぎる場合には耐候性、耐
熱性、機械的性質などが悪くなる等の欠点が生じ
るので、通常5000〜2000000、好ましくは10000〜
1000000の範囲のものが好適である。分子量の調
節にあたつては一般に使われている連鎖移動剤、
例えばブチルメルカプタン、ターシヤリドデシル
メルカプタン、メルカプトエタノール等を使用す
ればよい。 共重合体（）と塩化ビニル系重合体（）と
から本発明の熱可塑性樹脂組成物が前記した種々
の方法によつて得られるが、それらの好ましい使
用割合は、共重合体（）５〜50重量％、塩化ビ
ニル系重合体（）50〜95重量％の比率である。 共重合体（）の使用割合が前記範囲をはずれ
て少量であると得られる樹脂組成物の耐熱性、成
形加工性が不充分となる場合があり、また共重合
体（）の使用割合が前記範囲をはずれて多量と
しても使用量に見合つた効果が充分に得られず不
経済となる場合があり、樹脂組成物の汎用性を損
なうことにもなりかねず、注意を要する。 重合体（）が後塩素化塩化ビニル重合体であ
る場合、本発明の樹脂組成物は耐熱性、成形加工
性など優れており、従来の組成物のように耐熱性
が低下するなどの欠点は見られず、本来の所有す
る特性が充分発揮できる。 なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明
の目的を損なわない範囲で従来公知の添加剤を併
用することができる。 樹脂組成物がより高い耐衝撃性を要する場合に
は、例えばポリブタジエン又はブタジエンを50重
量％以上含有するブタジエン共重合体15〜80重量
部の存在下にアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、シアン化ビニル化合物より選ばれた１
種又は２種以上の単量体及び芳香族ビニル化合物
要すればマレイミド化合物よりなる単量体混合物
85〜20重量部を共重合してなるグラフト共重合体
を併用したり、或いはアクリル酸アルキルエステ
ル100〜80重量％、これと共重合可能な単量体０
〜20重量％及び架橋性単量体適量よりなる共重合
体15〜80重量部の存在下でメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物要すればマレイミ
ド化合物よりなる単量体混合物20〜85重量部を共
重合してなるグラフト共重合体を併用すればよ
い。これらのグラフト共重合体は公知の方法、一
般的には乳化重合により製造される。 また、メタクリル酸エステルを主成分とする共
重合体を加工助剤、場合によつては塩化ビニル系
重合体（）の可塑剤として使用してもよい。 他の添加剤の例としては、フタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸のオクチルエステル等の
可塑剤；ジブチル錫ジマレエート、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸亜鉛などの安定剤；ステアリン
酸、ステアリン酸カルシウム等の離型剤；炭酸カ
ルシウム、酸化チタン等の充填剤；漂白剤、紫外
線吸収剤等が挙げられる。 （発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性、耐候
性、耐水性、耐衝撃性、成形加工性に優れている
ため、建材、自動車部品、電気機器部品などの汎
用エンジニアリングプラスチツクスをはじめとし
てデイスケツト類等の特殊分野においても使用さ
れるものである。 次に実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではないことは勿論である。なお例中の部は重
量部、％は重量％をそれぞれ表わすものとする。 参考例 １ １の撹拌機付きステンレス製４つ口フラスコ
に脱イオン水550部及びポリビニルアルコール
（ゴーセノールGH―20、日本合成(株)製）0.28部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃に加温してポリビ
ニルアルコールを完全溶解させたのち、50℃まで
冷却した。 メタクリル酸メチル168部、シクロヘキシルマ
レイミド72部を別容器に計量し、約40℃に加温し
てシクロヘキシルマレイミドを溶解させたのち、
過酸化ベンゾイル9.6部を添加し溶解させ、均一
な単量体溶液を得た。 得られた単量体溶液全量を４つ口フラスコに添
加し、窒素ガス雰囲気下、400rpmの撹拌下に10
分間保持して懸濁状態とした後、内温を80℃に昇
温して重合を開始させ、この後７時間この温度に
維持し、重合を完結させた。得られた水懸濁液を
100メツシユの布で過し、脱イオン水で充分
に水洗した後、90℃の熱風循環乾燥器で乾燥し
て、直径約0.5mmの粒状共重合体(1)約220部を得
た。この共重合体(1)の分子量（GPCによるピー
ク値）は約170000であつた。 参考例 ２〜７ 参考例１におけるメタクリル酸メチルとシクロ
ヘキシルマレイミドに代えて、第１表に示された
組成から成る単量体混合物240部を用いる他は、
参考例１と同様の操作を繰返して第１表に示され
た分子量（GPCによるピーク値）を有する共重
合体(2)〜(7)を得た。

【表】 実施例 １〜３ 参考例１で得られた共重合体(1)と塩化ビニル樹
脂（スミリツトSX―11F、住友化学(株)製、重合
度1050）を用い、第２表に示した配合から成る樹
脂組成物(1)〜(3)を調製した。得られた樹脂組成物
(1)〜(3)をそれぞれ表面温度190℃に加熱された直
径８インチの熱ロールで５分間混練してシート状
樹脂組成物を得、これを平板プレスを用いて190
℃、100Kg／cm²の圧力下で10分間プレス成形して、
試験片を作製した。得られた試験片を用いて、熱
変形温度、アイゾツト衝撃強度、性、促進耐候性
を測定した結果を第２表に示すが、本発明の樹脂
組成物は良好な結果を示すことがわかつた。ま
た、各実施例において、樹脂組成物の熱ロール混
練時の作業性の評価結果も第２表に示すが、支障
なく良好であつた。 なお、熱変形温度の測定方法はASTM Ｄ―
648、アイゾツト衝撃強度はASTM Ｄ―256に準
じ、促進耐候性はサンシヤイン型ウエザオメータ
ーでの1000時間照射後の外観を観察することによ
り、〇：良好、△：やや悪い、×：悪いで、作業
性は熱ロール混練状態を観察することにより、
〇：良好、△：やや悪い、×：悪いで評価した。

【表】 比較例 １ 実施例１における共重合体（１）を用いない以
外は、実施例１と同様にして比較用の樹脂組成物
(1)を調製したのち、試験片を作製し、同様の評価
を行つた。その結果を第２表に示す。比較用の樹
脂組成物(1)は実施例１〜３で得られた樹脂組成物
(1)〜(3)に比較して劣る結果を示した。 比較例 ２ 参考例１において共重合体(1)を調製するために
用いたメタクリル酸メチルに代えてスチレンを同
量用いる他は、参考例１と同様にして比較用の共
重合体（分子量ピーク値170000）を調製した。得
られた比較用の共重合体を実施例１における共重
合体(1)の代わりに用いる以外は実施例１と同様の
組成で比較用の樹脂組成物(2)を調製したのち、実
施例１と同様に評価し、その結果を第２表に示し
た。 比較例２で得られた比較用の樹脂組成物(2)は樹
脂組成物(1)〜(3)に比べて劣る結果を示した。 実施例 ４〜９ 参考例２〜７で得られた共重合体(2)〜(7)を実施
例１における共重合体(1)に代えて用いる他は、実
施例１と同様の組成で樹脂組成物(4)〜(9)を調製し
たのち、試験片を作製製し、同様の評価を行つ
た。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜15のアルキル、
   シクロアルキル、アリール基又は置換アリール基
   である。） で表わされるマレイミド化合物(A)0.5〜60重量％、
   メタクリル酸メチルを少なくとも50重量％以上含
   有するメタクリル酸エステル系単量体(B)99.5〜40
   重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体(C)０
   〜50重量％（但し、(A)、(B)及び(C)成分の合計は
   100重量％とする。）より得られた共重合体（）
   と塩化ビニル系重合体（）とからなる耐熱性、
   耐候性、耐衝撃性、成形加工性に優れた熱可塑性
   樹脂組成物。