JPS631993B2 - - Google Patents
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- JPS631993B2 JPS631993B2 JP11184480A JP11184480A JPS631993B2 JP S631993 B2 JPS631993 B2 JP S631993B2 JP 11184480 A JP11184480 A JP 11184480A JP 11184480 A JP11184480 A JP 11184480A JP S631993 B2 JPS631993 B2 JP S631993B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、アルコキシシラン化合物のアルコキ
シ基の加水分解を抑えたアルコキシシラン複合体
を用いた架橋可能なゴム又はプラスチツク組成物
に関するものである。 近年、高分子化合物例えばゴム又はプラスチツ
クを架橋させるにおいて、アルコキシシラン化合
物を用い、水又は水分と接触させて架橋させる所
謂水架橋方法が提案されている。この方法によれ
ば、従来のその他の方法のように大がかりな各種
装置を用いることなく、ゴム又はプラスチツクを
架橋することができる。 この方法で用いられるアルコキシシラン化合物
としては、例えばビニール基含有アルコキシシラ
ン、アミノ基含有アルコキシシラン、メルカプト
基含有アルコキシシラン等が知られている。これ
ら各シラン化合物を具体的に述べると、ビニール
基含有アルコキシシラン化合物には、アルコキシ
ビニールシラン或いはメタアリルアルコキシシラ
ン等があり、これらのシランの場合、ジクミルパ
ーオキサイド或いはベンゾイルパーオキシド等の
有機過酸化物をグラフト化開始剤として用い、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビ
ニール共重合体等のポリオレフインにグラフト化
させた後、シラノール縮合反応を起こさせて架橋
させる方法である。 またアミノ基含有アルコキシシラン化合物に
は、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン或
いはＮ−Ｂ−（アミノエチル−）−γ−アミノプロ
ピルトリアルコキシシラン等があり、これらのシ
ランの場合、メチレン基を主鎖とするポリオレフ
インにグラフト化させるのは殆んど不可能で、主
として活性ハロゲン原子を分子内に有する例えば
クロロスルホン化ポリエチレン或いはポリクロロ
プレンをグラフト化させた後、シラノール縮合反
応を起こさせて架橋させる方法が開発されてい
る。 またメルカプト基含有アルコキシシラン化合物
としては、γ−メルカプトプロピルアルコキシシ
ランが知られ、このシランの場合、分子内に活性
なハロゲン原子を有しない例えば塩素化ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニール等をグラフト化させた
後、同様にシラノール縮合反応を起こさせて架橋
させる方法が開発されている。 ところが、上記各アルコキシシラン化合物にお
いてその加水分解速度が夫々異なり、例えばビニ
ール基或いはアミノ基含有のものに比してメルカ
プト基含有のものは加水分解速度が大きいので、
メルカプト基含有アルコキシシランの場合、特に
グラフト化させて得たグラフト化ポリマー即ち架
橋可能な組成物が保存中に組成物中の水分等によ
りシラノール縮合反応を起こしてしまい、実用に
ならなくなるという問題があつた。他のアルコキ
シシラン化合物においても多かれ少なかれこの傾
向はある。 そこで本発明者は、このような問題点を解決す
る方法について種々の検討を重ねた結果、一般式
Ｒ−Si（OR′）oY3-o（ただしｎ＝１〜３）で表わさ
れるアルコキシシラン化合物を、金属水酸化物を
熱分解させて得られる金属酸化物に含浸させて粒
子の表面に吸着させることにより、グラフト化ポ
リマーの加水分解を抑制できることを見い出し
た。 本発明は、このような点に着目してなされたも
ので、その要旨とするところは、一般式Ｒ−Si
（OR′）oY3-o（ただしｎ＝１〜３）で表される、ビ
ニール基、アミノ基、又はメルカポト基含有のア
ルコキシシラン化合物を、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、或いは水酸化マグネシウムの金属水
酸化物を熱分解して得られる金属酸化物に含浸さ
せて加水分解を抑制したアルコキシシラン複合体
を作り、これを、ゴム又はプラスチツクに混合し
て、保存中等の加水分解を抑制した架橋可能なゴ
ム又はプラスチツク組成物にある。 以下、アルコキシシラン複合体の実験経過及び
架橋可能なゴム又はプラスチツク組成物の実施例
を説明する。 〈実験例 １〉 0.05moleのγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン中に、0.05moleの種々の金属酸化物
の粉末を懸濁させた後、24℃、100％相対湿度、
100mmHgの条件下で加水分解を行つた。転化率は
生成したメタノールを減圧除去し、メタノールの
揮発減量により算出した。アルコキシシランの濃
度と比較して水蒸気が著しく過剰に存在する反応
系では反応速度がアルコキシシランの濃度の一次
に比例すると考えた。 −dCA／dt＝kCA、logCA0／CA＝ｋ／2.303ｔ ただし、CA0はアルコキシシランの初期濃度 CAはｔ分後のアルコキシシランの濃度 上記式に基づき、logCA0／CA：ｔの関係をプ
ロツトしたところ、直線関係が得られた。この直
線の傾きより、反応速度定数を求めた。この結果
を第１表及び第１図に示す。
シ基の加水分解を抑えたアルコキシシラン複合体
を用いた架橋可能なゴム又はプラスチツク組成物
に関するものである。 近年、高分子化合物例えばゴム又はプラスチツ
クを架橋させるにおいて、アルコキシシラン化合
物を用い、水又は水分と接触させて架橋させる所
謂水架橋方法が提案されている。この方法によれ
ば、従来のその他の方法のように大がかりな各種
装置を用いることなく、ゴム又はプラスチツクを
架橋することができる。 この方法で用いられるアルコキシシラン化合物
としては、例えばビニール基含有アルコキシシラ
ン、アミノ基含有アルコキシシラン、メルカプト
基含有アルコキシシラン等が知られている。これ
ら各シラン化合物を具体的に述べると、ビニール
基含有アルコキシシラン化合物には、アルコキシ
ビニールシラン或いはメタアリルアルコキシシラ
ン等があり、これらのシランの場合、ジクミルパ
ーオキサイド或いはベンゾイルパーオキシド等の
有機過酸化物をグラフト化開始剤として用い、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビ
ニール共重合体等のポリオレフインにグラフト化
させた後、シラノール縮合反応を起こさせて架橋
させる方法である。 またアミノ基含有アルコキシシラン化合物に
は、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン或
いはＮ−Ｂ−（アミノエチル−）−γ−アミノプロ
ピルトリアルコキシシラン等があり、これらのシ
ランの場合、メチレン基を主鎖とするポリオレフ
インにグラフト化させるのは殆んど不可能で、主
として活性ハロゲン原子を分子内に有する例えば
クロロスルホン化ポリエチレン或いはポリクロロ
プレンをグラフト化させた後、シラノール縮合反
応を起こさせて架橋させる方法が開発されてい
る。 またメルカプト基含有アルコキシシラン化合物
としては、γ−メルカプトプロピルアルコキシシ
ランが知られ、このシランの場合、分子内に活性
なハロゲン原子を有しない例えば塩素化ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニール等をグラフト化させた
後、同様にシラノール縮合反応を起こさせて架橋
させる方法が開発されている。 ところが、上記各アルコキシシラン化合物にお
いてその加水分解速度が夫々異なり、例えばビニ
ール基或いはアミノ基含有のものに比してメルカ
プト基含有のものは加水分解速度が大きいので、
メルカプト基含有アルコキシシランの場合、特に
グラフト化させて得たグラフト化ポリマー即ち架
橋可能な組成物が保存中に組成物中の水分等によ
りシラノール縮合反応を起こしてしまい、実用に
ならなくなるという問題があつた。他のアルコキ
シシラン化合物においても多かれ少なかれこの傾
向はある。 そこで本発明者は、このような問題点を解決す
る方法について種々の検討を重ねた結果、一般式
Ｒ−Si（OR′）oY3-o（ただしｎ＝１〜３）で表わさ
れるアルコキシシラン化合物を、金属水酸化物を
熱分解させて得られる金属酸化物に含浸させて粒
子の表面に吸着させることにより、グラフト化ポ
リマーの加水分解を抑制できることを見い出し
た。 本発明は、このような点に着目してなされたも
ので、その要旨とするところは、一般式Ｒ−Si
（OR′）oY3-o（ただしｎ＝１〜３）で表される、ビ
ニール基、アミノ基、又はメルカポト基含有のア
ルコキシシラン化合物を、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、或いは水酸化マグネシウムの金属水
酸化物を熱分解して得られる金属酸化物に含浸さ
せて加水分解を抑制したアルコキシシラン複合体
を作り、これを、ゴム又はプラスチツクに混合し
て、保存中等の加水分解を抑制した架橋可能なゴ
ム又はプラスチツク組成物にある。 以下、アルコキシシラン複合体の実験経過及び
架橋可能なゴム又はプラスチツク組成物の実施例
を説明する。 〈実験例 １〉 0.05moleのγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン中に、0.05moleの種々の金属酸化物
の粉末を懸濁させた後、24℃、100％相対湿度、
100mmHgの条件下で加水分解を行つた。転化率は
生成したメタノールを減圧除去し、メタノールの
揮発減量により算出した。アルコキシシランの濃
度と比較して水蒸気が著しく過剰に存在する反応
系では反応速度がアルコキシシランの濃度の一次
に比例すると考えた。 −dCA／dt＝kCA、logCA0／CA＝ｋ／2.303ｔ ただし、CA0はアルコキシシランの初期濃度 CAはｔ分後のアルコキシシランの濃度 上記式に基づき、logCA0／CA：ｔの関係をプ
ロツトしたところ、直線関係が得られた。この直
線の傾きより、反応速度定数を求めた。この結果
を第１表及び第１図に示す。
【表】
した酸化アルミニウム
上記第１表及び第１図から明らかなように、水
酸化アルミニウムを熱分解して得た酸化アルミニ
ウムを用いた場合が最も保護効果が大きく、その
次に酸化亜鉛、酸化マグネシウム等においても効
果があることがわかつた。尚、第１図の酸化アル
ミニウムは水酸化アルミニウムを窒素ガス中、
220℃で熱分解したものである。 〈実施例 ２〉 水酸化アルミニウム（粒径0.5〜5μ）を窒素ガ
ス中で210〜220℃の温度で熱分解させて得られた
酸化アルミニウムを用い、これに一般式Ｒ−Si
（OR′）oY3-oで表わされるアルコキシシラン化合
物を含浸させ、アルコキシシラン複合体を得た。
そしてこの複合体に対する水蒸気量の影響を調べ
た。反応は常温、常圧下で行つた。その結果は第
２図に示す如くで、相対湿度が30％以下の雰囲気
下では殆んどアルコキシシランのアルコキシ基の
加水分解は起こらないことがわかつた。 次にこのようにして得られたアルコキシシラン
複合体を用いて得られる架橋可能なゴム又はプラ
スチツク組成物について述べる。 〈実施例 ２〉 粒径が0.5〜5μの水酸化アルミニウムを210〜
220℃下でかつ窒素ガス中で熱分解させて得た酸
化アルミニウム0.026moleを0.026moleのメルカ
プトアルコキシシランに懸濁させ、25℃、０％相
対湿度下に24時間放置して得られたメルカプトア
ルコキシシラン複合体を、塩素化ポリエチレン
（塩素含有量40％）100重量部、カーボンブラツク
30重量部に80℃下で10分間混練し、しかる後、ヘ
キサメチレンジアミン0.026moleを添加して、更
に15分間混練し、グラフト化させてグラフト化ポ
リマーの試料を作つた。これを25℃、０％RH下
に放置し、その不溶化率を常法によつて測定し
た。 尚、ここでアルコキシシラン複合体のゴム又は
プラスチツクへの添加量は、ゴム又はプラスチツ
ク100重量部に対して少なくとも0.02mole程度加
えるようにするとよい。これより少ない量だと、
充分な架橋度を得ることができない。 〈比較例 １〉 粒径が５〜20μの二酸化ケイ素（100℃下で12
時間乾燥）0.026moleを0.026moleのメルカプト
アルコキシシランに懸濁させ、25℃、０％相対湿
度下に24時間放置後、塩素化ポリエチレン100重
量部、カーボンブラツク30重量部に80℃下で10分
間混練し、しかる後、ヘキサメチレンジアミン
0.026moleを添加して、更に15分間混練し、グラ
フト化させてグラフト化ポリマーの試料を作つ
た。これを上記と同様の条件下で、その不溶化率
を測定した。 〈比較例 ２〉 塩素化ポリエチレン100重量部、カーボンブラ
ツク30重量部及び無水の硫酸マグネシウム３重量
部を80℃下で10分間混練し、25℃、０％相対湿度
下に10日間放置させて脱水処理し、しかる後、80
℃下でメルカプトアルコキシシラン0.026mole及
びヘキサメチレンジアミン0.026moleを添加し、
更に10分間混練して試料を作つた。これも上記と
同様にしてその不溶化率を測定した。 〈比較例 ３〉 塩素化ポリエチレン100重量部、カーボンブラ
ツク30重量部、メルカプトアルコキシシラン
0.026moleを80℃下で10分間混練し、しかる後、
ヘキサメチレンジアミン0.026moleを添加し、更
に５分間混練し、グラフト化させてグラフト化ポ
リマーの試料を作つた。これも上記と同様にして
その不溶化率を測定した。 このようにして得た各試料の不溶化率の経時変
化を測定したところ、第３図の如くであつた。
尚、図中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各符号は本発明実施例
２、比較例１、２、３の順に対応する。それによ
ると、グラフト化ポリマーのシラノール縮合反応
の抑制手段を何等講じなかつた比較例３の場合、
略３日後にその不溶化率が約80％の高率に達し、
殆んど実用にならない状態となるのを筆頭に、他
の二酸化ケイ素により保護した比較例１、脱水法
により保護した比較例２においても時間の経過と
共にその不溶化率がかなりの高率となるのに対
し、本発明実施例２の場合、90日後でも不溶化率
は殆んど変化せず、保護効果が絶大であることが
わかる。 以上の説明により明らかなように本発明によれ
ば、一般式Ｒ−Si（OR′）oY3-o（ただしｎ＝１〜
３）で表される、ビニール基、アミノ基、又はメ
ルカポト基含有のアルコキシシラン化合物を、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、或いは水酸化マ
グネシウムの金属水酸化物を熱分解して得られる
金属酸化物に含浸させて加水分解を抑制したアル
コキシシラン複合体を、ゴム又はプラスチツクに
混合してあるため、この架橋可能なゴム又はプラ
スチツク組成物は、保存中に加水分解され、シラ
ノール縮合反応を起こして実用にならない状態と
なることはなく、取扱上又は使用上絶大な効果を
発揮する。
上記第１表及び第１図から明らかなように、水
酸化アルミニウムを熱分解して得た酸化アルミニ
ウムを用いた場合が最も保護効果が大きく、その
次に酸化亜鉛、酸化マグネシウム等においても効
果があることがわかつた。尚、第１図の酸化アル
ミニウムは水酸化アルミニウムを窒素ガス中、
220℃で熱分解したものである。 〈実施例 ２〉 水酸化アルミニウム（粒径0.5〜5μ）を窒素ガ
ス中で210〜220℃の温度で熱分解させて得られた
酸化アルミニウムを用い、これに一般式Ｒ−Si
（OR′）oY3-oで表わされるアルコキシシラン化合
物を含浸させ、アルコキシシラン複合体を得た。
そしてこの複合体に対する水蒸気量の影響を調べ
た。反応は常温、常圧下で行つた。その結果は第
２図に示す如くで、相対湿度が30％以下の雰囲気
下では殆んどアルコキシシランのアルコキシ基の
加水分解は起こらないことがわかつた。 次にこのようにして得られたアルコキシシラン
複合体を用いて得られる架橋可能なゴム又はプラ
スチツク組成物について述べる。 〈実施例 ２〉 粒径が0.5〜5μの水酸化アルミニウムを210〜
220℃下でかつ窒素ガス中で熱分解させて得た酸
化アルミニウム0.026moleを0.026moleのメルカ
プトアルコキシシランに懸濁させ、25℃、０％相
対湿度下に24時間放置して得られたメルカプトア
ルコキシシラン複合体を、塩素化ポリエチレン
（塩素含有量40％）100重量部、カーボンブラツク
30重量部に80℃下で10分間混練し、しかる後、ヘ
キサメチレンジアミン0.026moleを添加して、更
に15分間混練し、グラフト化させてグラフト化ポ
リマーの試料を作つた。これを25℃、０％RH下
に放置し、その不溶化率を常法によつて測定し
た。 尚、ここでアルコキシシラン複合体のゴム又は
プラスチツクへの添加量は、ゴム又はプラスチツ
ク100重量部に対して少なくとも0.02mole程度加
えるようにするとよい。これより少ない量だと、
充分な架橋度を得ることができない。 〈比較例 １〉 粒径が５〜20μの二酸化ケイ素（100℃下で12
時間乾燥）0.026moleを0.026moleのメルカプト
アルコキシシランに懸濁させ、25℃、０％相対湿
度下に24時間放置後、塩素化ポリエチレン100重
量部、カーボンブラツク30重量部に80℃下で10分
間混練し、しかる後、ヘキサメチレンジアミン
0.026moleを添加して、更に15分間混練し、グラ
フト化させてグラフト化ポリマーの試料を作つ
た。これを上記と同様の条件下で、その不溶化率
を測定した。 〈比較例 ２〉 塩素化ポリエチレン100重量部、カーボンブラ
ツク30重量部及び無水の硫酸マグネシウム３重量
部を80℃下で10分間混練し、25℃、０％相対湿度
下に10日間放置させて脱水処理し、しかる後、80
℃下でメルカプトアルコキシシラン0.026mole及
びヘキサメチレンジアミン0.026moleを添加し、
更に10分間混練して試料を作つた。これも上記と
同様にしてその不溶化率を測定した。 〈比較例 ３〉 塩素化ポリエチレン100重量部、カーボンブラ
ツク30重量部、メルカプトアルコキシシラン
0.026moleを80℃下で10分間混練し、しかる後、
ヘキサメチレンジアミン0.026moleを添加し、更
に５分間混練し、グラフト化させてグラフト化ポ
リマーの試料を作つた。これも上記と同様にして
その不溶化率を測定した。 このようにして得た各試料の不溶化率の経時変
化を測定したところ、第３図の如くであつた。
尚、図中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各符号は本発明実施例
２、比較例１、２、３の順に対応する。それによ
ると、グラフト化ポリマーのシラノール縮合反応
の抑制手段を何等講じなかつた比較例３の場合、
略３日後にその不溶化率が約80％の高率に達し、
殆んど実用にならない状態となるのを筆頭に、他
の二酸化ケイ素により保護した比較例１、脱水法
により保護した比較例２においても時間の経過と
共にその不溶化率がかなりの高率となるのに対
し、本発明実施例２の場合、90日後でも不溶化率
は殆んど変化せず、保護効果が絶大であることが
わかる。 以上の説明により明らかなように本発明によれ
ば、一般式Ｒ−Si（OR′）oY3-o（ただしｎ＝１〜
３）で表される、ビニール基、アミノ基、又はメ
ルカポト基含有のアルコキシシラン化合物を、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、或いは水酸化マ
グネシウムの金属水酸化物を熱分解して得られる
金属酸化物に含浸させて加水分解を抑制したアル
コキシシラン複合体を、ゴム又はプラスチツクに
混合してあるため、この架橋可能なゴム又はプラ
スチツク組成物は、保存中に加水分解され、シラ
ノール縮合反応を起こして実用にならない状態と
なることはなく、取扱上又は使用上絶大な効果を
発揮する。
第１図はアルコキシシラン化合物において種々
金属酸化物粉末を懸濁させた場合のlogCA0／
CA：ｔの関係を示すグラフ、第２図は本発明を
説明するための実施例２による酸化アルミニウム
で保護した場合（白点）と保護しない場合（黒
点）の水蒸気量による影響を示すlogCA0／CA：
ｔのグラフ、第３図は本発明実施例の場合と各比
較例の場合における不溶化率と経過時間の関係を
示すグラフである。
金属酸化物粉末を懸濁させた場合のlogCA0／
CA：ｔの関係を示すグラフ、第２図は本発明を
説明するための実施例２による酸化アルミニウム
で保護した場合（白点）と保護しない場合（黒
点）の水蒸気量による影響を示すlogCA0／CA：
ｔのグラフ、第３図は本発明実施例の場合と各比
較例の場合における不溶化率と経過時間の関係を
示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゴム又はプラスチツク100重量部と、一般式
Ｒ−Si（OR′）oY3-o（ただしｎ＝１〜３）で表され
る、ビニール基、アミノ基、又はメルカポト基含
有のアルコキシシラン化合物を金属水酸化物を熱
分解して得られる金属酸化物に含浸させたアルコ
キシシラン複合体とからなる架橋可能なゴム又は
プラスチツク組成物。 ２ 上記金属水酸化物を熱分解して得られる金属
酸化物として、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、又は水酸化マグネシウムを熱分解して得られ
る酸化アルミニウム、酸化亜鉛、又は酸化マグネ
シウムを用いた特許請求の範囲第１項記載の架橋
可能なゴム又はプラスチツク組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11184480A JPS5736135A (ja) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Arukokishishiranfukugotaioyobikoreomochiitakakyokanonagomumatahapurasuchitsukusoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11184480A JPS5736135A (ja) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Arukokishishiranfukugotaioyobikoreomochiitakakyokanonagomumatahapurasuchitsukusoseibutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5736135A JPS5736135A (ja) | 1982-02-26 |
| JPS631993B2 true JPS631993B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=14571575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11184480A Granted JPS5736135A (ja) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Arukokishishiranfukugotaioyobikoreomochiitakakyokanonagomumatahapurasuchitsukusoseibutsu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5736135A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH033991U (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 |
-
1980
- 1980-08-15 JP JP11184480A patent/JPS5736135A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH033991U (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5736135A (ja) | 1982-02-26 |
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