JPS63199802A - 酸化皮膜を有する強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は強磁性金属粉末の安定化処理に関するもので、
特に鉄を主成分とする強磁性金属粉末の安定化処理に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年磁気記録媒体の磁性材料として、鉄を主成分とする
強磁性金属粉末が注目され用いられるようＫなった。こ
の強磁性金属粉末はゲータイト又は酸化鉄を加熱脱水、
還元処理して得られ、従来の酸化鉄系磁性材料と比較し
て保磁力（Ｈａ　）　、飽和磁化量Ｃσｇ）Ｋ優れ高密
度記録の達成が可能であるが、耐酸化性が劣るという最
大の欠点を有する。

磁気記録媒体に用いられる強磁性金属粒子は比表面積が
大きく化学的に極めて活性であシ、大気中に取シ出すと
急激な酸化反応による発熱や発火が起こってしまう。そ
のなめに金属粒子を液相中あるいは気相中において酸素
含有ガスと接触させて、該金属粒子表面に徐々に酸化皮
膜を形成すること（以下金属粒子表面に徐々に酸化皮膜
を形成することを「徐酸」という。）により安定化処理
する方法が提案されている。

従来強磁性金属粉末の安定化方法としては、この粉末を
有機溶剤に浸漬して酸素含有不活性ガスを通して溶液中
で酸化処理を行なういわゆる液相徐酸法（例えば特開昭
５２−８５０５４）や、酸素分圧を調整した酸素含有不
活性ガスに接触させて酸化処理を行なういわゆる気相徐
酸法（例えば特開昭４８−７９１５３）等が種々提案さ
れている。しかしながら前者は液相中の反応である九め
に、有機溶剤中の溶存酸素の強磁性金属粉末粒子表層へ
の拡散が不充分であシ、従って酸化反応が不均一に起と
シ、そのために酸化皮膜のむらが生じ磁気特性の劣化を
招いてしまうし、液相反応であるが故に酸化皮膜の形成
反応が不充分であり、磁気特性の経時劣化が早い等の欠
点がある。また後者は気相中の反応である丸めに、強磁
性金属粉末粒子の活性が非常に強く、そのため酸化反応
の制御が非常に困難であシネ均−徐酸になシ易く、保磁
力や飽和磁化の低下を伴なう等の欠点を有している。

これらに代わる方法として、強磁性金属粉末と酸素含有
不活性ガスとの接触を液相中から徐々に気相中で行なわ
せる方法（％開昭５９−１７０２０１）が提案されてい
る。しかしながら未だ満足できる方法として完成されて
いないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭５９−１７０２０１に、提案されているような方
法は、反応温度が比較的高く、また非常に短時間での急
激な酸化反応であるために１酸化皮膜のむらが生じ易く
、保磁力の劣化を招いてしまうし、また飽和磁化のコン
トロールが非常に困難である等の欠点を有している。本
発明者らは、これらの欠点を改曽し、且つ工業的スケー
ルでの実施が容易な実用的な、表面に均一で緻密な酸化
皮膜を有し磁気特性の優れた飽和磁化の経時変化の小さ
い、鉄を主成分とする強磁性金属粉末の製造方法を提供
すべく鋭意検討してきた結果、本発明に到達したもので
ある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は有
機溶剤に浸漬させた鉄を主成分とする強磁性金属粉末の
顆粒であって最小径が０．２５〜１ｏＩＩＩＫのものを
横型の筒状回転式反応器であってその内壁にその母線に
平行にかき上板を取付けたものの中において、該顆粒が
該反応器の回転に伴ない有機溶剤中よシ前記かき上げ板
でかき揚げられ落下する間に酸素含有ガスと接触させる
一次の前記粉末の表面の徐４ｍｌ゛　　　　　　　　　
　を３０〜９０℃で４〜２５時間行ない、一次徐酸終了
後、有機溶剤を分離除去し、引き続き１０，９０℃でユ
Ｏ〜６０時間気相徐酸することにより酸化皮膜を有する
強磁性金属粉末を製造する方法である。

本発明は、鉄を主成分とする強磁性金属の０．２５〜１
ｃｌｕ＋の顆粒を、前記かき上げ板を有する横型の筒状
回転式反応器中で一次徐酸をする際に、該顆粒が有機溶
剤中よシかき上げ板でかき揚げられたときから有機溶剤
層に落下するまでに鮨記酸素含有ガスと接触して、有機
溶剤含有率の小さくなっている該顆粒と反応することを
利用している。このために従来の液相徐酸とは全く異な
り、酸素の拡散反応が非常に容易となシ、一方では若干
の有機溶剤を含有している庭めに酸化反応が好適に制御
され均一な徐酸が可能となる。

また一定のかき揚げられた時間以内に該顆粒がかき上げ
板から有機溶剤層へと落下するために、酸化反応が過剰
に促進されたシすることがないし、局部的な発熱も全く
起こらない。このような一次徐酸は液相と気相の混合の
徐酸であると考えられる。本発明は、このような一次徐
酸を充分に行なった後に気相徐酸へと移行するためにこ
の気相徐酸においては、従来の気相徐酸と異なシ、強磁
性金属粉末の粒子表面の活性が一次徐酸によシ著しく安
定化されていて、一次徐酸から気相徐酸への移行が発熱
を伴なわず非常にスムーズに行なわれるというところに
最大の特徴を有する。最終的には、従来の気相徐酸では
考えられないような穏和で安定した気相徐酸が達成され
るために、均一で且つ緻密な酸化皮膜を形成させること
ができ、分散性に優れ且つ飽和磁化量の経時変化の小さ
い高品質の強磁性金属粉末が得られるところに本発明の
意義がある。尚、このように酸化反応の制御が容易であ
るという点から工業的スケールでの実施にも適している
。

本発明の方法は、磁気記録媒体として用いる全ての鉄を
主成分とする強磁性粉末に適用できる。この強磁性粉末
は、鉄のみ又は鉄の他に、Ｎ１、Ｓｌ、ＡＪ、Ｍｎ、　
Ｃｕ、　Ｏｒ、　Ｔｉ、　Ｍｇ。

Ｃｏ　、Ｚｎ　、　Ｂａ　、　Ｓｎ　等の鉄以外の金属
元素及びそれらの金属の化合物のうち少なくとも１成分
を鉄を基準にして０〜５０重′！！に％含有するものか
らなっていてもよい。その鉄を主成分とする強磁性金属
粉末の例としそは、前記鉄以外の金属元素等を含み又は
含まないオキシ水酸化鉄、ヘマタイト、マグネタイト、
マグネタイト等を還元して得られる強磁性金属粉末を挙
げることができる。尚、本発明に用いる該強磁性金属粉
末は徐酸反応時の酸素含有ガスによる反応器系外への飛
散を防止するために最小径が０．２５ｍ以上の顆粒とす
るのが望ましい。一方該顆粒は、それを構成する強磁性
金属粉末の間でそれらの表面の酸化が均一に行なわれる
ようにするために、その最小径は１０龍以下とするのが
望ましい。

前記一次徐酸においては、反応温度は３０〜９０℃、好
ましくは３０〜７０℃である。３０℃未満だと酸化反応
が非常にゆつくシと進行する丸めに本発明の効果を得る
には長時間を要するして不経済であるし、９０℃を越え
ると酸化反応が急激に進行するために、酸化皮膜のむら
を生じ、磁気特性の劣化を生じる。反応時間は４〜２５
時間が好ましい。４時間未満では酸化が不統分となり、
後の気相徐酸での発熱が激しく、温度コントロールが困
難となる。２５時間を越えると不経済である。この一次
徐酸に用いうる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、トリフロロエタノール、
パーフロロオクタン等のふっ素糸の溶剤及びメタノール
、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。この一
次徐酸の際に酸素含有ガスに同伴して留出された有機溶
剤は熱交換器で回収、還流してもよいし、別途新規に連
続あるいは間欠的にフィードしてもよい。前記横型の筒
状回転式反応器内の有機溶剤の素は該強磁性金属粉末に
対して２重量倍以上に保たれているのが好ましい。２重
量倍未満では前記一次徐酸の際の酸化反応の制御が困難
になシ易い。より好ましくは２〜５重景重量範囲が適し
ている。

有機溶剤の分離除去の方法としては、この有機溶剤を機
械的に濾過してもよいしあるいはガスに同伴させて留去
してもよい。

前記気相徐酸とは強磁性金属粉末顆粒に含浸された有機
溶剤以外に有機溶剤が存在しない状態ないし、該含浸さ
れた有機溶剤が完全に乾燥された状態での徐酸をいう。

気相徐酸の当初に強磁性金属粉末顆粒に有機溶剤が含浸
されているときは気相徐酸過程で該強磁性粉末顆粒が完
全に乾燥されて気相徐酸されればよい。

前記気相徐酸においては、反応温度は１０〜８０℃、好
ましくは１０〜６０℃である。１０℃未満だと所望の酸
化皮膜を形成させるのに長時間を要するために不経済で
ある。８０℃を越えると酸化反応が急激に促進されるた
めにその制御が困難となり酸化皮膜のむらを生じ易くな
り品質上好ましくない。反応時間は１０〜５０時間が好
ましい。１０時間未満では酸化皮膜の厚みが不充分とな
シ安定化処理された強磁性金属粉末の安定化が不充分と
なる。５０時間を越えると不経済である。

本発明に使用する酸素含有ガスとしては酸素を含むもの
であればどんなものでも使用できるが、１０容ｆ！ｔ％
以下の酸素を含む不活性ガスが好ましい。１０容量チを
越えると、有機溶剤を用いるときの爆発範囲に含まれる
ものもあり安全上好ましくない。また不活性ガスとして
Ｈｅ。

Ｎｅ　、　Ａｒ　、　ＣＯ２、Ｎ２　等があるが通常は
Ｎ２を用いるのが安価で実用的である。

本発明に使用する横型の筒状回転式反応器であってその
内壁にその母線に平行Ｋかき上げ板を取付けたものは、
反応温度調節のために反応器外周にジャケットを設けて
もよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 保磁力（Ｈａ）　１４９６０ｅ、飽和磁化（ａＢ）１５
８　ｅｒｍ／１１　、角形比（Ｒｓ）　０．５１０の磁
気特性を有する鉄を主成分とする強磁性粉末顆粒（直径
３關、長さ５ｅｍの円柱形のもの）１５幻を、トルエン
４５ｋｇに浸漬したものを横型の筒状回転式反応器であ
って、その内壁にその母線に平行にかき上げ板を取付け
、反応器外周に反応温度コントロールのためのジャケッ
トを設け、反応器内外への酸素含有ガスの通気装置を付
けたものの中に入れ、回転数２．Ｏｒｐｍで攪拌しなが
ら、内温（反応器内顆粒の温度をいう。以下同じ。）を
４５℃に保ちＮ２で希釈した酸素５容量チを含有する混
合ガスを２０７Ｆ＋”／ｈｒで通気させ、該混合ガスに
伴なわれて留出したトルエンはコ／デンサーで凝縮させ
反応器内へ還流しつつ１２時間反応を行った（一次徐酸
）。このときの強磁性粉末の磁気特性はＨｅ　：　ｌ　
５１１０ｓ　。

ａＢ　：　１４７　ｅｍｕ／Ｊｉ’、Ｒｓ：０．５１ユ
であった。

その後前記反応器中のトルエンを濾過分離し。

反応器内の内温をｓｏ’ｃｒ１ｃ保ったｉま、回転数２
、Ｏｒｐｍで攪拌しながら前記混合ガスを通気させて３
０時間で反応を止めた（気相徐酸）。取り出した強磁性
金属粉末顆粒は完全に乾燥していて、その磁気特性はＨ
ａ　：　１５１８０ｓ　、　ａｓ　：１３５　ｅｍｕ／
　ｌ、　Ｒｓ　：　０，５１３であった。また、この粉
末の耐酸化安定性は空気中６０℃、９０％ＲＨの条件下
で３日間放置後のσＳの低下率（ΔσＳ）で評価しく以
下の例でも同様にして評価した。）、その値は５．０％
であった。次にこの強磁性金属粉末５５ｇに、塩化酢酸
ビニールとポリウレタンから成るバインダー、１２，４
９、硬化剤０．フ９、研磨剤３．８ｇ、分散剤２．８ｇ
及びトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンから成る溶剤１７１ｇをサン
ドミルに入れ、１８５０　ｒｐｍで２時間撹拌して磁性
塗料を得た。この塗料をポリエステルフィルムに塗布し
、３０００Ｇの磁場で配向してテープを作製し、５ＫＯ
ｅの磁界の下でその静磁気特性を測定した。このテープ
の静磁気特性は保磁力（Ｈｅ）　ｌ　４５５０ｅ、残留
磁束密度（Ｂｒ）２９９０Ｇ、角形比（ＳＱ）０．８３
であった。これらの磁気特性等を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同じ強磁性粉末顆粒及び装置を用い、一次徐
酸の際の内温を６０℃にした以外は実施例１と同様の処
理を行なった。その磁気特性等を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒及び装置を用いて、
気相徐酸の際の内温を５０℃にした以外は実施例１と同
様の処理を行なった。その磁気特性等を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒及び装置を用いて、
一次徐酸の反応時間を２０時間にした以外は実施例１と
同様の処理を行なった。その磁気特性等を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒５＃！をトルエン１
５に９に浸漬したものを攪拌羽根、加熱装置および有機
溶剤の回収装置を備えた反応器に入れ、回転数６．Ｏｒ
ｐｍで攪拌しながら、内温を９０℃に保ち、Ｎ２で希釈
した酸素５容量％を含有する混合ガスで１．２　＠”／
　ｈｒで通気させ、混合ガスに伴なわれて留出したトル
エンは回収し、反応器に還流せず４．５時間反応を行な
った。取り出した強磁性金属粉末等の磁気特性等を表１
に示す。

比較例２ 実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒１５ｋｇをトルエン
４５に９に浸漬したものを、実施例１と同じ、横をの筒
状回転式反応器に入れて、一次徐酸を全く行なわずにト
ルエンを濾過分離して、実施例１と同じ気相徐酸のみを
３０時間行なった。この反応は発熱が激しく、反応当初
及び末期では内温を２５℃に調節できたものの、反応途
中で内温が５０’Ｃまで上昇した。取り出した強磁性金
属粉末の磁気特性等を表１に示す。

〔発明の効果〕

表１の実施例、比較例から明らかなように、本発明方法
によれば、一次徐酸の効果により、続く気相徐酸の際の
発熱が完全に抑制されて、穏和で安定した気相徐酸が達
成されるために、本発明の目的である均一で緻密な酸化
皮膜を有し分散性その他の磁気特性に優れ（テープの静
磁気特性における角形比Ｒｓが高いことから分散性に優
れていることがわかる。）且つ飽和磁化の経時変化の小
さい強磁性金属粉末が製造できる。

以上 特許出願人　　チ　ッ　ソ　株　式　会　社代理人　弁
理士　佐々井　彌太部 同上　　野中克彦

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤中に浸漬させた鉄を主成分とする強磁性
   金属粉末の顆粒であつて最少径が０．２５〜１０ｍｍの
   ものを、横型の筒状回転式反応器であつてその内壁にそ
   の母線に平行にかき上げ板を取付けたものの中において
   、該顆粒が該反応器の回転に伴ない有機溶剤中より前記
   かき上げ板でかき揚げられ落下する間に酸素含有ガスと
   接触させる一次の前記粉末の表面の徐々な酸化（以下「
   徐酸」という。）を ３０〜９０℃で４〜２５時間行ない、一次徐酸終了後、
   有機溶剤を分離除去し、引き続き１０〜８０℃で１０〜
   ５０時間気相徐酸することを特徴とする酸化皮膜を有す
   る強磁性金属粉末の製造方法。
2. （２）前記一次徐酸の温度が３０〜７０℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）前記気相徐酸の温度が１０〜６０℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記
   載の方法。
4. （４）前記一次徐酸の際の前記有機溶媒の量が、前記鉄
   を主成分とする強磁性金属粉末の２〜５重量倍であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲範囲第（１）項ないし第
   （３）項のいずれかに記載の方法。
5. （５）前記酸素含有ガスとして、空気もしくは酸素ガス
   に、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン及びネオンの
   うち少なくとも一種から成る不活性ガスを希釈ガスとし
   て混合したものを用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載の方法
   。
6. （６）前記酸素含有ガスの酸素濃度が１０容量％以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし
   第（５）項のいずれかに記載の方法。