JPH0248601B2

JPH0248601B2 -

Info

Publication number: JPH0248601B2
Application number: JP62030888A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Nakagawa; Takayoshi Yoshizaki; Masaru Niwano; Tetsushi Yamamoto; Masayoshi Saito
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1990-10-25
Also published as: JPS63199802A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は強磁性金属粉末の安定化処理に関する
もので、特に鉄を主成分とする強磁性金属粉末の
安定化処理に関するものである。〔従来の技術〕近年磁気記録媒体の磁性材料として、鉄を主成
分とする強磁性金属粉末が注目され用いられるよ
うになつた。この強磁性金属粉末はゲータイト又
は酸化鉄を加熱脱水、還元処理して得られ、従来
の酸化鉄系磁性材料と比較して保磁力（Hc）、飽
和磁化量（σs）に優れ高密度記録の達成が可能で
あるが、耐酸化性が劣るという最大の欠点を有す
る。磁気記録媒体に用いられる強磁性金属粒子は比
表面積が大きく化学的に極めて活性であり、大気
中に取り出すと急激な酸化反応による発熱や発火
が起こつてしまう。そのために金属粒子を液相中
あるいは気相中において酸素含有ガスと接触させ
て、該金属粒子表面に徐々に酸化皮膜を形成する
こと（以下金属粒子表面に徐々に酸化皮膜を形成
することを「徐酸」という。）により安定化処理
する方法が提案されている。従来強磁性金属粉末の安定化処理としては、こ
の粉末を有機溶剤に浸漬して酸素含有不活性ガス
を通して溶液中で酸化処理を行なういわゆる液相
徐酸法（例えば特開昭52−85054）や、酸素分圧
を調整した酸素含有不活性ガスに接触させて酸化
処理を行なういわゆる気相徐酸法（例えば特開昭
48−79153）等が種々提案されている。しかしな
がら前者は液相中の反応であるために、有機溶剤
中の溶存酸素の強磁性金属粉末粒子表層への拡散
が不充分であり、従つて酸化反応が不均一に起こ
り、そのために酸化皮膜のむらが生じ磁気特性の
劣化を招いてしまうし、液相反応であるが故に酸
化皮膜の形成反応が不充分であり、磁気特性の経
時劣化が早い等の欠点がある。また後者は気相中
の反応であるために、強磁性金属粉末粒子の活性
が非常に強く、そのため酸化反応の制御が非常に
困難であり不均一徐酸になり易く、保磁力や飽和
磁化の低下を伴なう等の欠点を有している。これらに代わる方法として、強磁性金属粉末と
酸素含有不活性ガスとの接触を液相中から徐々に
気相中で行なわせる方法（特開昭59−170201）が
提案されている。しかしながら未だ満足できる方
法として完成されていないのが現状である。〔発明が解決しようとする問題点〕特開昭59−170201に提案されているような方法
は、反応温度が比較的高く、また非常に短時間で
の急激な酸化反応であるために、酸化皮膜のむら
が生じ易く、保磁力の劣化を招いてしまうし、ま
た飽和磁化のコントロールが非常に困難である等
の欠点を有している。本発明者らは、これらの欠
点を改善し、且つ工業的スケールでの実施が容易
な実用的な、表面に均一で緻密な酸化皮膜を有し
磁気特性の優れた飽和磁化の経時変化の小さい、
鉄を主成分とする強磁性金属粉末の製造方法を提
供すべく鋭意検討してきた結果、本発明に到達し
たものである。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は有機溶剤に浸漬させた鉄を主成分とす
る強磁性金属粉末の顆粒であつて最小径が0.25〜
10mmのものを横型の筒状回転式反応器であつてそ
の内壁にその母線に平行にかき上板を取付けたも
のの中において、該顆粒が該反応器の回転に伴な
い有機溶剤中より前記かき上げ板でかき揚げられ
落下する間に酸素含有ガスと接触させる一次の前
記粉末の表面の徐酸を30〜90℃で４〜25時間行な
い、一次徐酸終了後、有機溶剤を分離除去し、引
き続き10〜80℃で10〜50時間気相徐酸することに
より酸化皮膜を有する強磁性金属粉末を製造する
方法である。本発明は、鉄を主成分とする強磁性金属の0.25
〜10mmの顆粒を、前記かき上げ板を有する横型の
筒状回転式反応器中で一次徐酸をする際に、該顆
粒が有機溶剤中よりかき上げ板でかき揚げられた
ときから有機溶剤層に落下するまでに前記酸素含
有ガスと接触して、有機溶剤含有率の小さくなつ
ている該顆粒と反応することを利用している。こ
のために従来の液相徐酸とは全く異なり、酸素の
拡散反応が非常に容易となり、一方では若干の有
機溶剤を含有しているために酸化反応が好適に制
御され均一な徐酸が可能となる。また一定のかき揚げられた時間以内に該顆粒が
かき上げ板から有機溶剤層へと落下するために、
酸化反応が過剰に促進されたりすることがない
し、局部的な発熱も全く起こらない。このような
一次徐酸は液相と気相の混合の徐酸であると考え
られる。本発明は、このような一次徐酸を充分に
行なつた後に気相徐酸へと移行するためにこの気
相徐酸においては、従来の気相徐酸と異なり、強
磁性金属粉末の粒子表面の活性が一次徐酸により
著しく安定化されていて、一次徐酸から気相徐酸
への移行が発熱を伴なわず非常にスムーズに行な
われるというところに最大の特徴を有する。最終
的には、従来の気相徐酸では考えられないような
穏和で安定した気相徐酸が達成されるために、均
一で且つ緻密な酸化皮膜を形成させることがで
き、分散性に優れ且つ飽和磁化量の経時変化の小
さい高品質の強磁性金属粉末が得られるところに
本発明の意義がある。尚、このように酸化反応の
制御が容易であるという点から工業的スケールで
の実施にも適している。本発明の方法は、磁気記録媒体として用いる全
ての鉄を主成分とする強磁性粉末に適用できる。
この強磁性粉末は、鉄のみ又は鉄の他に、Ni、
Si、Al、Mn、Cu、Cr、Ti、Mg、Co、Zn、Ba、
Sn等の鉄以外の金属元素及びそれらの金属の化
合物のうち少なくとも１成分を鉄を基準にして０
〜50重量％含有するものからなつていてもよい。
その鉄を主成分とする強磁性金属粉末の例として
は、前記鉄以外の金属元素等を含み又は含まない
オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、マグヘマイト、マ
グネタイト等を還元して得られる強磁性金属粉末
を挙げることができる。尚、本発明に用いる該強
磁性金属粉末は徐酸反応時の酸素含有ガスによる
反応器系外への飛散を防止するために最小径が
0.25mm以上の顆粒とするのが望ましい。一方該顆
粒は、それを構成する強磁性金属粉末の間でそれ
らの表面の酸化が均一に行なわれるようにするた
めに、その最小径は10mm以下とするのが望まし
い。前記一次徐酸においては、反応温度は30〜90
℃、好ましくは30〜70℃である。30℃未満だと酸
化反応が非常にゆつくりと進行するために本発明
の効果を得るには長時間を要すして不経済である
し、90℃を越えると酸化反応が急激に進行するた
めに、酸化皮膜のむらを生じ、磁気特性の劣化を
生じる。反応時間は４〜25時間が好ましい。４時
間未満では酸化が不統分となり、後の気相徐酸で
の発熱が激しく、温度コントロールが困難とな
る。25時間を越えると不経済である。この一次徐
酸に用いうる有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリフロロエ
タノール、パーフロロオクタン等のふつ素系の溶
剤及びメタノール、エタノール等の低級アルコー
ルが挙げられる。この一次徐酸の際に酸素含有ガ
スに同伴して留出された有機溶剤は熱交換器で回
収、還流してもよいし、別途新規に連続あるいは
間欠的にフイードしてもよい。前記横型の筒状回
転式反応器内の有機溶剤の量は該強磁性金属粉末
に対して２重量倍以上に保たれているのが好まし
い。２重量倍未満では前記一次徐酸の際の酸化反
応の制御が困難になり易い。より好ましくは２〜
５重量倍の範囲が適している。有機溶剤の分離除
去の方法としては、この有機溶剤を機械的に過
してもよいしあるいはガスに同伴させて留去して
もよい。前記気相徐酸とは強磁性金属粉末顆粒に含浸さ
れた有機溶剤以外に有機溶剤が存在しない状態な
いし、該含浸された有機溶剤が完全に乾燥された
状態での徐酸をいう。気相徐酸の当初に強磁性金
属粉末顆粒に有機溶剤が含浸されているときは気
相徐酸過程で該強磁性粉末顆粒が完全に乾燥され
て気相徐酸されればよい。前記気相徐酸においては、反応温度は10〜80
℃、好ましくは10〜60℃である。10℃未満だと所
望の酸化皮膜を形成させるのに長時間を要するた
めに不経済である。80℃を越えると酸化反応が急
激に促進されるためにその制御が困難となり酸化
皮膜のむらを生じ易くなり品質上好ましくない。
反応時間は10〜50時間が好ましい。10時間未満で
は酸化皮膜の厚みが不充分となり安定化処理され
た強磁性金属粉末の安定化が不充分となる。50時
間を越えると不経済である。本発明に使用する酸素含有ガスとしては酸素を
含むものであればどんなものでも使用できるが、
10容量％以下の酸素を含む不活性ガスが好まし
い。10容量％を越えると、有機溶剤を用いるとき
の爆発範囲に含まれるものもあり安全上好ましく
ない。また不活性ガスとしてHe、Ne、Ar、
CO₂、N₂等があるが通常はN₂を用いるのが安価
で実用的である。本発明に使用する横型の筒状回転式反応器であ
つてその内壁にその母線に平行にかき上げ板を取
付けたものは、反応温度調節のために反応器外周
にジヤケツトを設けてもよい。〔実施例〕次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例１保磁力（Hc）1495Oe、飽和磁化（σs）
158emu／ｇ、角形比（Rs）0.510の磁気特性を有
する鉄を主成分とする強磁性粉末顆粒（直径３
mm、長さ５mmの円柱形のもの）15Kgを、トルエン
45Kgに浸漬したものを横型の筒状回転式反応器で
あつて、その内壁にその母線に平行にかき上げ板
を取付け、反応器外周に反応温度コントロールの
ためのジヤケツトを設け、反応器内外への酸素含
有ガスの通気装置を付けたものの中に入れ、回転
数2.0rpmで撹拌しながら、内温（反応器内顆粒
の温度をいう。以下同じ。）を45℃に保ちN₂で希
釈した酸素５容量％を含有する混合ガスを20m³／
hrで通気させ、該混合ガスに伴なわれて留出した
トルエンはコンデンサーで凝縮させ反応器内へ還
流しつつ12時間反応を行つた（一次徐酸）。この
ときの強磁性粉末の磁気特性はHc：1511Oe、
σs：1447emu／ｇ、Rs：0.511であつた。その後
前記反応器中のトルエンを過分離し、反応器内
の内温を30℃に保つたまま、回転数2.0rpmで撹
拌しながら前記混合ガスを通気させて30時間反応
を止めた（気相徐酸）。取り出した強磁性金属粉
末顆粒は完全に乾燥していて、その磁気特性は
Hc：1518Oe、σs：135emu／ｇ、Rs：0.513であ
つた。また、この粉末の耐酸化安定性は空気中60
℃、90％RHの条件下で３日間放置後のσsの低下
率（△σs）で評価し（以下の例でも同様にして評
価した。）、その値は5.0％であつた。次にこの強
磁性金属粉末55ｇに、塩化酢酸ビニールとポリウ
レタンから成るバインダー12.4ｇ、硬化剤0.7ｇ、
研磨剤3.8ｇ、分散剤2.8ｇ及びトルエン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンから成る溶剤171ｇをサンドミルに入
れ、1850rpmで２時間撹拌して磁性塗料を得た。
この塗料をポリエステルフイルムに塗布し、
3000Gの磁場で配向してテープを作成し、5KOe
の磁界の下でその静磁気特性を測定した。このテ
ープの静磁気特性は保磁力（Hc）1455Oe、残留
磁束密度（Br）2990G、角形比（SQ）0.83であ
つた。これらの磁気特性等を表１に示す。実施例２実施例１と同じ強磁性粉末顆粒及び装置を用
い、一次徐酸の際の内温を60℃にした以外は実施
例１と同様の処理を行なつた。その磁気特性等を
表１に示す。実施例３実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒及び装置を
用いて、気相徐酸の際の内温を50℃にした以外は
実施例１と同様の処理を行なつた。その磁気特性
等を表１に示す。実施例４実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒及び装置を
用いて、一次徐酸の反応時間を20時間にした以外
は実施例１と同様の処理を行なつた。その磁気特
性等を表１に示す。比較例１実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒５Kgをトル
エン15Kgに浸漬したものを撹拌羽根、加熱装置お
よび有機溶剤の回収装置を備えた反応器に入れ、
回転数6.0rpmで撹拌しながら、内温を90℃に保
ち、N₂で希釈した酸素５容量％を含有する混合
ガスで1.2m³／hrで通気させ、混合ガスに伴なわ
れて留出したトルエンは回収し、反応器に還流せ
ず4.5時間反応を行なつた。取り出した強磁性金
属粉末等の磁気特性等を表１に示す。比較例２実施例１と同じ強磁性金属粉末顆粒15Kgをトル
エン45Kgに浸漬したものを、実施例１と同じ、横
型の筒状回転式反応器に入れて、一次徐酸を全く
行なわずにトルエンを過分離して、実施例１と
同じ気相徐酸のみを30時間行なつた。この反応は
発熱が激しく、反応当初及び末期では内温を25℃
に調節できたものの、反応途中で内温が50℃まで
上昇した。取り出した強磁性金属粉末の磁気特性
等を表１に示す。

【表】

〔発明の効果〕

表１の実施例、比較例から明らかなように、本
発明方法によれば、一次徐酸の効果により、続く
気相徐酸の際の発熱が完全に抑制されて、穏和で
安定した気相徐酸が達成されるために、本発明の
目的である均一で緻密な酸化皮膜を有し分散性そ
の他の磁気特性に優れ（テープの静磁気特性にお
ける角形比Rsが高いことから分散性に優れてい
ることがわかる。）且つ飽和磁化の経時変化の小
さい強磁性金属粉末が製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶剤中に浸漬させた鉄を主成分とする強
磁性金属粉末の顆粒であつて最少径が0.25〜10mm
のものを、横型の筒状回転式反応器であつてその
内壁にその母線に平行にかき上げ板を取付けたも
のの中において、該顆粒が該反応器の回転に伴な
い有機溶剤中より前記かき上げ板でかき揚げられ
落下する間に酸素含有ガスと接触させる一次の前
記粉末の表面の徐々な酸化（以下「徐酸」とい
う。）を30〜90℃で４〜25時間行ない、一次徐酸
終了後、有機溶剤を分離除去し、引き続き10〜80
℃で10〜50時間気相徐酸することを特徴とする酸
化皮膜を有する強磁性金属粉末の製造方法。２前記一次徐酸の温度が30〜70℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３前記気相徐酸の温度が10〜60℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の方法。４前記一次徐酸の際の前記有機溶媒の量が、前
記鉄を主成分とする強磁性金属粉末の２〜５重量
倍であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかに記載の方法。５前記酸素含有ガスとして、空気もしくは酸素
ガスに、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン及
びネオンのうち少なくとも一種から成る不活性ガ
スを希釈ガスとして混合したものを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載の方法。６前記酸素含有ガスの酸素濃度が10容量％以下
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載の方法。