JPS63199883A - 金属の腐食防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属の腐食防止方法に関し、また腐食防止特性
を有する組成物に関する。

英国特許第８１２１４９号明細書には、脂肪族ジアミン
の油溶性脂肪酸アミドを０．２〜１０重量％溶解した石
油ベースの疎水性膜形成剤からなる防錆組成物が記載さ
れている。好ましいアミドは等モル割合のオレイン酸と
エチレンジアミンとの反応生成物である。

我々の欧州特許出願公開第（１０）２５０２５号明細書
には、未置換または置換２−ヒドロキシ−５−アルキル
へ／サルドキシム（その５−アルキル置換基が７〜１３
個の炭素原子を含む）で金属を処理することからなる金
属の腐食を防止する方法が記載されている。その５−ア
ルキル置換基は線状または分岐状であってよく、飽和で
も、不飽和でもよい。分岐アルキル基が特に好ましい。

２−ヒドロキシ−５−アルキルベンザルドキシムのベン
ゼン環におい′て置換され５る基Ｘとして、例えばアル
キル、アリール、アルコキシ及びアラルキル基、そして
一層好ましくはハロゲンまたはニトロ基が挙げられてい
る。そのような（ンザルドキシム化合物の例としては、
５−ノニル−２−ヒト９０キシベンザルドキシム、５−
ドデシル−２−ヒト９０キシはンザルドキシム及び５−
ノニル−３−プロモー２−ヒドロキシベンゲルト９キシ
ムがある。

我々の欧州特許出願公開第（１０）７８８５０号明細書
には、ビス（オキシミノメチル）アルキルフェノール、
例えば２，６−ビス（オキシミノメチル）−４−ノニル
フェノールで金属を処理することからなる金属の腐食防
止方法が記載されている。ヒドロキシオキシム類の金属
錯体及びそのよ５な錯体を腐食防止のために使用するこ
とは、我々の欧州特許出願公開用０２０６７１６号廚細
書に記載されている。金属を腐食から保護するためにカ
テコールまたはその誘導体を使用することは、種々の文
献、就中、「ケミカル・アブストラクト」Ｖｏｌ、９９
（１９８３）７プス）　ラフ）　１６２４４３ｔ；英国
特許第６７６６３２号、米国゛特許第２４２９９０５号
及び我々の欧州特許出願公開第０２３９２８８号明細書
に記載されている。

防食効果を与えるための物質の混合物の使用は、欧州特
許出願公開第０２４７７２８号明細書に記載されており
、これには、置換環式無水物とヒドロキシオキシムとの
混合物、例えばポリイソブテニル無水スクシン酸と２−
ヒドロキシ−５−ノニルベンゲルト９キシムとの混合物
、を使用することが記載され【いる 我々は、ある種のポリエステル誘導体が種々の金属のた
めに有効な防食特性を有することを発見した。

本発明によれば、下記式 ％式％ （ここに、Ａは２価の炭化水素基、 Ｙは水素原子、または未置換もしく は置換炭化水素基、 ｎは１〜１００の整数、 Ｚは２価の架橋基、 Ｒは（１）アミノ基もしくはアミン基の酸塩あるいは（
１１）遊離酸の形、または金属もしくはアンモニウム塩
の形の スルホネート、ホスホネート、サル フェートまたはホスフェート、そし て Ｊは遊離酸の形、または金属もしく はアンモニウム塩の形のホスホネー トまたはスルホネート） の化合物で金属の表面を処理するととＫよる金属の腐食
防止方法が提供される。

基Ｙは、典型的には、未置換もしくは置換アルキル−ア
ルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルまたは
シクロアルキル基、特に２Ｓ個までの炭素原子を含む未
置換もしくは置換アルキル基である。基Ｙは置換されて
いてよく、その置換基は、好ましくは、その分子に水溶
性を付与しないもの、例えばハ冒ゲン原子、ヒドロキシ
、アミノまたはアルコキシ基である。そのような基の例
は、ト０デカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノ
イルまたは９−オクタデセノイル基である。

Ａで表わされる２価の炭化水素基は芳香族基でありてよ
いが、好ましくはアルキレン基またはアルケニレン基で
あって、特に４〜２５個の炭素原子を含み、その少なく
とも４個の炭素原子を酸素原子とカルボニル基との間に
置くようなものである。典型的には、ｎは少なくとも２
の値を有する。

ｎが１よりも大きい場合、ポリエステル鎖（０−Ａ−Ｇ
Ｏ）ｎ中のＡで表わされる基は、同一であっても相異な
りていてもよい。基Ａが９個またはそれ以上の炭素原子
を含む脂肪族鎖であるとぎにはｎが１〜１０であること
、そして基Ａが８個までの炭素原子を含む脂肪族鎖であ
るときにはｎが１〜６０であることが、普通は好ましい
。Ａで表わされる基は、分子に水溶性を付与しないその
他の置換基（例えばハロゲン、アルコキシ基）を有して
もよい。適当な基Ａの例は、ポリ（１２−ヒドロキシオ
クタデカノイル）鎖、ポリ（１２−ヒドロキシ−９−オ
クタデセノイル）鎖及びポリ（６−ヒドロキシヘキサノ
イル）鎖中に存在するものである。

下記式■ Ｙ−ＧＯ−（０−Ａ−Ｇｏ　）　ｎ−ｎのポリエステル
残基は、（：）４〜２５個の炭素原子を含む飽和または
不飽和の脂肪族ヒドロキシカルボン酸であって、そのヒ
ドロキシ基とカルボキシ基との間に少なくとも４個の炭
素原子を有するもの、またはラクトンのようなその環状
前駆物質と、（１１）一般式Ｙ−ＣＯＯＨ（Ｙは前記定
義の通り）の脂肪族カルボン酸と、の混合物から好適に
誘導される。適当なヒドロキシカルボン酸及び前駆物質
の例は、１２−ヒトルキシオクタデカン酸、１２−ヒド
ロキシ−９−オクタデカン酸、６−ヒドロキシヘキサン
酸及びカプロラクトンである。ポリエステル鎖上の末端
ヒドロキシ基との反応によりて末端基Ｙ−ＧＯ−をもた
らすのに適当な酸の例は、ドデカン酸、ヘキサデカン酸
、オクタデカン酸及び９−オクタデカン酸ならびに天然
物から誘導しうるそれらの酸を含む混合物である。

下記式１ａ Ｙ−０−（Ｇｏ−Ａ−０）　　−［ａ のポリエステル残基は、（＋）４〜２５個の炭素原子を
含む飽和または不飽和の脂肪族ヒドロキシカルボン酸で
あって、そのヒドロキシ基とカルボキシ基との間に少な
くとも４個の炭素原子を有するもの、またはラクトンの
ようなその環状前駆物質と、（１１）一般式Ｙ−ＯＨ（
Ｙは前記定義の通り）の脂肪族アルコールと、の混合物
から好適に誘導される。

適当なヒドロキシカルボン酸及び前駆物質の例は、１２
−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシ−９−
オクタデカン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸及びカプロ
ラクトンである。ポリエステル鎖上の末端カルボキシル
基との反応により末酸Ｙ−〇−基をもたらすのに適当な
アルコールの例は、デカノール、ドデカノール、ヘキサ
デカノール。

オクタデカノール及びオレイルアルコールである。

上記一般式Ｉにおける架橋基Ｚは、好ましくは、式−Ｎ
Ｑ−Ｌ−または−〇−Ｌ−を有するものである。

ここにＱは水素原子、またはアルキル基であり、Ｌはア
ルキレンまたはヒドロキシアルキレン基であり；あるい
はＮ、Ｑ及びＬは、それらが結合する基Ｒ中の窒素原子
と一緒になって１個の環式脂肪族架橋基を形成する。基
Ｑは２５個までの炭素原子を含むのが好ましい。基りを
なす、または基り中に存在するアルキレン基は、２〜６
個の炭素原子を含むのが好ましい。Ｑで表わされる基の
例は、メチル、エチル、ｎ−、ｐロピル、　ｎ−／’チ
ル及びオクタデシルであり、またＬで表わされる基の例
は、−（ＣＨ２）２−ｔ　−ＣＣＨ２）　３−　＋　−
（ＣＨ２）４−ｔ−（ＣＨ２）６−及び−ＣＨ２−ＣＨ
ＯＨ−ＣＨ２−であり、そして環式脂肪族架橋基の一例
は、ピベラジニレン−１，４である。

Ｒで表わされるアミノ基は一級、二級または三級アミン
基であってよく、または置換アンモニウム基であっても
よく、好ましくは下記式のものである。

ここに、Ｔ、Ｔ　　及びＴ　はそれぞれ独立的に水素原
子またはアルキルもしくはシクロアルキル基（これらは
非極性基で置換されていてよい）であり、そして Ｖ−はアニオン（陰イオン）である。

Ｔ　−Ｔ　　で表わされる基の例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ゾチル、オクタデシル。

２−ヒドロキシエチル及びシクロヘキシルである。

アニオンＶ−は、任意の無機酸、または有色もしくは無
色有機酸、例＊ハＨＣ１，Ｈ２ＳＯ４，０Ｈ３ＧＯＯＨ
。

ＣＨ０ＯＯＨ，ＨＣＯＯＨ，ＯＨ０３０Ｈ，０Ｈ３Ｓｏ
３Ｈ。

Ｃ６Ｈ，５ｏ３Ｈ，Ｃ，Ｈ３ＣＯＯＨからもたらされう
る。

Ｒが遊離酸の形または金属もしくはアンモニウム塩の形
のスルホネート、ホスホネート、サルフェートまたはホ
スフェートを表わす場合、あるいはＪがスルホネートま
たはホスホネートを表わす場合、存在するカチオン（陽
イオン）は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオ
ンまたは置換アンモニウムイオンでありてよい。適当な
カチオ＋　　　　　＋、　　　　　＋＋ ンの例としては、Ｈｓ　Ｎ　ａ　＊　Ｃａ　　ｔ　ＮＨ
４＋Ｎ（Ｃ）１３）４＋及びＮＨ（ＣＨ３）３＋がある
。

一般式■及びＩａの化合物は英国特許第１３４２７４６
号、同第１３７３６６０号、同第２０（１０）０８３号
及び欧州特許第１２７３２５号明細書に記載されたもの
と同様な方法（エポキシ化工程省略）によって製造する
ことができる。

以下では便宜上、一般式Ｉ及びＩａの化合物を単に［ポ
リエステル誘導体」と称することがある。

ポリエステル誘導体は、同じ一般的タイブの未変性ポリ
エステルの少なくとも１種のものと混合して使用するこ
ともできる。さらに詳しく述べると、そのような未変性
ポリエステルは下記の一般式の化合物である。

Ｙ−Ｇｏ−（０−Ａ−Ｇｏ）ｎ−ＯＨｌ［または Ｙ−０−（Ｃｏ−Ａ−０）　ｎ−Ｈ１ｌａ（ここにＡ、
Ｙ及びｎはすべて前記定義の通りである）。そのような
混合物は式■または１ｌＩａの化合物と、化学量論量よ
り少ない量の試薬、例えばジアミン（すなわち未変性ポ
リエステルを所望のポリエステルに変えるのに必要な反
応剤）との反応により好適に得られる。一般的には、そ
のような混合物を製造するのが一層都合がよく、本発明
ではそのような混合物を用いて向上した耐腐食性を得る
ことができた。

従りて、本発明の別の態様として、（４）式Ｉまたはｉ
ａの化合物と（Ｂ）対応する弐■またはｌＩａの化合物
とが一緒になりた混合物である組成物で金属表面を処理
する。（３）及び（Ｂ）の混合物は、両成分を１０：９
０ないし９０：１０のモル割合で含んでよいが、一般的
には実質的に等モル割合の（Ａ）及び（Ｂ）成分（例え
ば６０：４０ないし４０：６０の範囲内）を含む。

適当な腐食防止剤は、ポリ（１２−ヒドロキシオクタデ
カン酸と例えばアルファーアミノ−オメガ−ジアルキル
アミノアルカンのようなジアミン化合物との反応生成物
である。我々は、ポリ（１２−ヒドロキシオクタデカン
酸）と１−アミノ−３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロノンとを約２＝１の相対モル割合で反応させた生成物
で良好な結果を得た。前記物質の第四級アンモニウム誘
導体、例えば前記混合物とジメチルサルフェートとの反
応（後反応）の生成物を、使用することもできる。

本発明の方法は、鉄、亜鉛、銅、すず及びアルミニウム
、そして殊に軟鋼及び亜鉛付着鋼の表面、の防食に特に
適当である。

金属をポリエステル誘導体で直接に処理してもよいが、
ポリエステル誘導体を、適当な有機溶剤中の溶液の形で
、ポリエステル誘導体の水性エマルジｌンの形で、ある
いはポリエステル誘導体の有機溶液の水性エマルシヨン
の形で、金属表面へ適用するのが一般には好ましい。本
発明のポリエステル誘導体は、それ自体の効力で保護被
覆を与えるために、あるいは別の表面被覆を適用する前
の金属前処理のために、使用することができる。

あるいは、本発明のポリエステル誘導体は、表面被覆用
組成物中へ配合してもよく、七のよ５な組成物は、動物
または植物から肪導される天然の油またはグリース、例
えば２ノリンや菜種子油であってよい。本発明のポリエ
ステル誘導体は、金属表面と接触して使用される石油精
製品、例えば潤滑油、タービン油、燃料油、ガソリン、
グリース等への添加剤として使用することもできる。

慣用有機溶剤を本発明のポリエステル誘導体のために使
用することができ、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素な
らびに「高級」なアルコール、エーテル及びケトン類が
ある。ここに「高級」とは少なくとも５個、好ましくは
少なくとも８個の炭素原子を含むことを意味するものと
する。特に好ましい溶剤は、良好な濡れ及び乾燥特性を
有するものであり、例えばトルエン、キシレン、クロー
ホルム、１，１．１−トリクロルエタン、及びオクタツ
ール等である。

ポリエステル誘導体の水性エマルシヨンは、慣用の分散
剤及び界面活性剤（例：ノニオン系分散剤）を用いる常
法によつて調製できる。金属をポリエステル誘導体の水
性エマルジ１ンで処理するのが好都合であろう。直接に
エマルシヨンとすることができる液状またはイースト状
ポリエステル誘導体を使用することができる。

本発明の方法は、さらに別の表面被覆を適用しないで、
あるいはさらに別の被覆の適用前の金属前処理として、
防食効果を与えうる。従りて、本発明による処理方法は
、例えば金属を一つの場所から他の場所へ移送する間の
一時的な保護作用として使用することができる。従りて
、本発明方法は、金属表面の一時的な保護のために使用
することができ、その保護被覆（これはポリエステル誘
導体を含む油またはグリースでありうる）は、次いでさ
らに加工する前または加工中に溶解される。

別法として、本発明のポリエステル誘導体は、例えば風
乾、油変性系のような４インド（プライマー）、または
塩素化ゴム、ラッカー、樹脂もしくはその他の保護被覆
のよ５な系の如く金属表面の長期保護を与えるように意
図された表面被覆組成物中に配合されてもよい。表面被
覆は溶剤ベースの組成物、例えば自動車の「タッチ・ア
ップ」塗料として用いられるようなセルロース／溶剤ベ
ースプライマーはインドでありてよい。本発明のポリエ
ステル誘導体は、そのようなプライマー（例：ニトロセ
ルロース）のために−４に用いられる溶剤に溶解性であ
り、従っ【直接に配合することができる。またポリエス
テル誘導体は水性エマルジ１ンとして、水性エマルジ箇
ン表面被覆系、例えば、アクリル系ラテックス、スチレ
ン／アクリル系ラテックス、ビニル・アクリル共重合体
ラテックス（例えばアクリレート変性塩化ビニル・塩化
ヒニリデン共重合体ラテックス）のような重合体ラテッ
クス・ベースのプライマーまたは保護被覆において使用
することもできる。ポリエステル誘導体は、例えば、重
合体がカルボキシ基を含む付加重合体タイプのアルカリ
で除去し５る一時的保護被覆（溶剤ベースまたはエマル
ジ１７ベース）に配合することもできる。

本発明のポリエステル誘導体またはそのエマルシヨンも
しくは溶液は、例えば浸漬、噴霧またはへケ塗りのよう
な慣用法で金属に塗布できる。塗布温度は、０〜５０℃
であってよい。典型的には、ポリエステル誘導体の溶液
は、０．１〜２０重量％のポリエステル誘導体を含むが
、エマルシヨンは、好ましくは０．１〜５重量俤のポリ
エステル誘導体を含む。表面被覆用エマルジ璽ン調金物
中ＫＯ１１〜２重量チのポリエステル誘導体を存在させ
ると、向上した防食性を与えるのに普通充分である◎ポ
リエステル誘導体または、少なくとも１種の未変性ポリ
エステルとポリエステル誘導体との混合物は、単独で防
食剤として使用することができる。しかし、ポリエステ
ル誘導体は、その他の公知の防食剤と一緒に使用できる
。

殊に、我々はポリエステル誘導体をヒドロキシオキシム
、殊に下記の構造部分を含むヒドロキシオキシムと一緒
に使用したときに有効な結果を得た。

さらに詳しくは、そのヒドロキシオキシムは下記の一般
式の化合物である。

ＮＯＨＯＨＮＯＨ ここに、Ｒ１は水素原子、または置換もしくは未置換の
炭化水素基；そして Ｒ２は炭化水素基が７〜２２個の炭素 原子を含む置換もしくは未置換の炭化 水素基である。

基Ｒ１は水素原子であるのが好ましい。このビスオキシ
ム化合物において、第２のオキシム基は好ましくは６位
置にあり、このタイプの特に好ましい化合物は、２，６
−ビス（オキシミノメチル）−４−アルキルフェノール
類である。

ｇｓＲ２は、７〜１３個の炭素原子を含むアルキル基で
あるのが好ましい。好ましいモノオキシム化合物は、２
−ヒト９０キシ−５−アルキルベンザルドキシム類であ
る。基Ｒ２は、線状でも、分岐状でも、飽和でも、不飽
和でもよい。Ｒ２が分岐アルキル基である化合物は殊に
好ましい。このタイプの適当な化合物としては、２−ヒ
トルキシー５−ノ二ルベンザルト９キシム及び２−ヒド
ロキシ−５−ドデシルベンザルドキシムカアル。ヒト３
０キシオキシム化合物は、さらに詳しく欧州特許第０２
０６７１６号明細書に記載されているような金属錯体の
形で使用されてもよい。

、ｉ（１７工ステル誘導体（またはそれと未変性ポリエ
ステルとの混合物）：ヒドロキシオキシムの重量比は、
９９：工ないし１：９９でありうるが、一般的には１０
：１ないし１：１０であろう。しかし、好ましい割合は
、混合物中に存在する個々の化合物によって左右される
ものであり、我々は、ある種の混合物が相乗防食効果を
与えることを発見した。

詳しく述べると、ポリエステル誘導体がポリ（１２−ヒ
ト９０キシオクタデカン酸）と１−アミノ−３−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）プロパンとの約２：１の相対モル
比の反応生成物であり、またヒドロキシオキシムが２−
ヒドロキシ−５−ノニルベンザルドキシムである場合、
そのポリエステル反応生成物：ヒドロキシオキシムの重
量比が２０：１ないし１：１、殊ＫＩ　Ｏ：　１ないし
３：２であるときに殊に有効な効果が達成される。

処理されるべき金属は光沢研磨及び／または直前に払拭
される。しかし本発明方法の一つの有利な特徴は、ポリ
エステル誘導体とヒドロキシオキシムとの混合物を用い
る場合、軽度に錆が発生している表面でさえも効果的な
防食が得られるということである。実際、ポリエステル
誘導体とヒト９０キシオキシムとの混合物を用いて、金
属表面を「入荷（受入）」状態のままで処理したときの
方が同じ表面を新たに払拭または光沢研磨してから処理
したときよりも、一層良好な結果が普通達成されること
を発見した。

本発明方法は、鉄材の燐酸塩処理のような慣用防食処理
と組合せることができる。

上記のように、ポリエステル誘導体とヒドロキシオキシ
ムとの混合物を用いる場合、本発明方法は軽度発錆鉄表
面で同等に有効であり、従りてそのような混合物は、こ
の点に関して、「錆転化剤（ラスト・コンバーター）」
として使用することができる。我々は、本発明方法でそ
のような混合物を用いると、従来のタンニン酸をベース
にした「錆転化剤」と比較して、一般に改善された保護
作用を与えることを発見した。

本発明の種々の態様を下記例示実施例に示す。

実施例において「部」及び「パーセン）（％）Ｊは、特
に指示のない限り重量基準である。

実施例１ 高輝軟鋼の２．５傷Ｘ２．５ｍの板をアセトンで良く洗
浄し、次いでエタノールで洗浄し、使用するまでケロシ
ン中に保存した。使用直前にそれらの板をアセトンで洗
浄した。上記のように準備した試験板を、沸点範囲３６
０℃〜３９０℃の流動ノラフイン中の１重量％添加剤溶
液中に浸漬した。

約１８時間、液を流下除去した後、これらの処理済板を
、周囲温度の蒸留水へ移した。７日間蒸留水中に浸゛漬
した後、試験板を取り出し、洗浄し、乾燥した。試験板
をこの試験の前後に秤量した。

使用した添加剤及び腐食による重量損失を表１に示す。

表　　１ １　　ＰＥＤ　　Ｏ，４ Ａ　　ＢＮＳＡ　　６．３ Ｂ　　ＰＩＢＳＡ　　６．３ Ｃなし　　１２．３ Ｄ　　　　　処理せず　　　　　１５．９「表１注」 （ａ）：　ＰＥＤは、分子量約１６００（滴定法で測定
）のポリ（１２−ヒドロキシオフデカン酸）２モルと１
−アミノ−３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロノン１
モルとの反応により得られたポリエステル誘導体である
。

ＢＮＳＡは、ジ（ノニル）ナフタレン・スルホン酸のバ
リウム塩であり、油、グリース等で用いるための市販防
食剤である。

ＰＩＢＳＡは、分子量約１１００のポリイソブチルスク
シン酸無水物である。

「なし」は、試験板を、添加剤を加えずに流動パラフィ
ンそのもので処理したことを示す。

「処理せず」は、試験板を流動パラフィンでの処理なせ
ずに試験したことを意味する。

実施例２及び３ 種々の添加剤を用い、また下記の変更を行なりて実施例
１の一般操作を繰り返えした。処理は、１．１．１−）
ジクロロエタン中の１０重量％添加剤溶液を用いて実施
し、そして処理済試験片を約１８時間乾燥させた。腐食
試験は試験片を周囲温度の３％食塩水に５日間浸漬する
ことによって実施した。結果を表２に示す。

表　　２ ２　　ＰＥＤ　　１．７ ３ＰＥＤＳ３．Ｉ Ｅ　　　　　　処理せず　　　　１１．３「表２注」 （ａ）は表１の「注」の通り。

（ｂ）　　Ｐ　Ｅ　Ｄ　ＳはＰＥＤとジメチルサルフェ
ートとの反応生成物である。

実施例４〜６ 種々の添加剤を用いて実施例２及び３の操作を繰り返え
したが、処理は沸点範囲１５０℃〜２００℃の主として
脂肪族炭化水素類からなる混合物中の添加剤の２０重量
％溶液を用いて実施した。結果を表３に示す。

表　　３ ＦＢＡＯ４，４ ４ＰＥＤ　　　７．４ ５　３Ｐ［）／ＩＢＡＯ２，０ ６７ＰＥＤ／ＩＢＡＯ１，５ Ｇ　　　　　処理せず　　　　　１２．３「表３注」 （ａ）は表１の「注」の通り。

（ｃ）　　ＢＡＯは２−ヒｒロキシー５−ノニルベンザ
ルドキシムである。

３ＰＥＤ／ｘＢＡＯは、ＰＥＤ　とＢＡＯと１７）重量
比３：１の混合物である。

７ＰＥＤ／ＩＢＡＯハ、ＰＥＤ　とＢＡＯと１７）ｌｉ
ｆ比７：１の混合物である。

実施例７〜１０ 別の添加剤を用いて実施例１の操作を繰り返えした。結
果を表４に示す。

表　　　４ ７　　ＰＥＰ　　０．３ ｓ　　ＰＥＤＥＥ　　４．６ ９　　ＰＥＴＥＴ　　３．８ １０　　ＴＨＰ　　４．７ Ｈなし　　　　　　　１４．３ 「表４注」 （−）は表１の「注」の通り。

（ａ）　　ＰＥＰは、分子量約１６００（滴定法で測定
）のポリ（１２−ヒト９０キシオクタデカン酸）１モル
とピペラジン・シバイドレート２七ルとを反応させ、反
応の終期に過剰ピペラジンを除去することにより得たポ
リエステル誘導体である。

ＰＥＤＥＥは、分子量約１６００（滴定法で測定）のポ
リ（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）１モルと２−１
工チルアミンエタノール１モルとの反応により得たポリ
エステル誘導体である。

ＰＥＴＥＴ　は、分子量約１６００（滴定法で測定）の
ポリ（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）２モルトトリ
エチレンテトラアミン１モルとの反応により得られたポ
リエステル誘導体である。

ＴＨＰ　は、２モルのクロウアルコール８１モルの１２
−ヒドロキシオクタデカン酸とを反応させて、エステル
含有生成物混合物となし、これを五酸化燐と、五酸化燐
１モルに対してエステル含有生成物混合物から３個のヒ
ドロキシ基を与えるよ５な割合で、反応させることによ
り得たエステル誘導体である。

実施例１１及び１２ 種々の添加剤を用いて実施例２及び３の操作を繰り返え
した。結果を表５に示す。

表　　　５ １１　　ＰＲＡＳ　　３．９ ■　　　　処理せず　　　　　１３．（１０）２　　　
　　ＰＥＤＥＥ　　　　　　４．７Ｊ　　　　処理せず
　　　　　１０．９「表５注」 （ａ）は表１の「注」と同じ。

（ｄ）は表４の「注」と同じ。

（ｅ）　　ＰＲＡＳは分子量約１６００（滴定法で測定
）のポリ（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）１モルと
２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩１モルとの反
応で得られたポリエステル誘導体である。

実施例１３ 実施例４〜６の操作を繰り返えしたが、異なる添加剤を
用い、そして炭化水素中の３０重量−の添加剤溶液を用
いて処理を実施した。結果を表６に示す。

表　　　６ Ｋ　ＬＡ　　９．２　３．１ １３　　ＬＡ／ＰＥＤ　９．５　１．２「表６注」 （ｆ）　　ＬＡは、工業用ラノリンであり、英国プラト
フォードのウエストプルクク・ラノリン社からの市販品
である。

Ｌ　Ａ／Ｐ　Ｅ　ＤはＩ、Ａ及びＰＥＤ（前記定義）の
重量比５：１の混合物である。

！車重１１ 冷間圧延軟鋼板（７５Ｘ１００ｙａ）を「入荷（受入）
」状態のまま、前処理せずに用いて、実施例３のように
処理した。被覆付き板を乾燥させた後、ＡＳＴＭ試験法
Ｂ　　１１７（１９７３）による塩水噴霧試験を行なり
た。試験片を錯の発生状態について毎日観察検査した。

結果を表７に示す。

表　　　７ Ｌ　　ＬＡ　　１　６ １４　　ＬＡ／ＰＥＤ　９　＞２１ 「表７注」 （ｆ）は表６の「注」の通り。

（旬　錯の発生状態は、錯の最初の前兆までの日数（初
発）及び試験片が完全に錆で覆われるまでの日数（完全
）によって示されている。Ｌ　Ａ／Ｐ　Ｅ　Ｄ混合物を
用いた場合は、２１日経過後でもほとんど錯を発生させ
ない状態のままでありた。

寒洩ムエ盈 実施例１で用いたポリエステル誘導体（ＰＥＤ）２Ｊ’
ヲ市［ニド冒セルロースプジイマーー？イン）（特許品
）１００ＪＩと共に振とうした。この混合物ノ１１１’
別量のニトロセルロースプライマーペイントで稀釈して
、１％（重／重）のＰＥＤを含むプライマーペイントを
得た。種々の濃度のＰＥＤヲ含ムニトロセルロースプラ
イマーイイントの試料を、冷間圧延鋼板（７，６備Ｘ１
５．２備Ｘ０．０８倒）Ｋ塗布（ドロラン・ダウン）し
、乾燥厚さが２１±１ミクロンとなるよ５にした。各被
覆を９日間乾燥させた。それらの試験片の周縁及び裏面
を粘着テープで覆い、露出した塗膜付き表面に、ＡＳＴ
ＭＤ　　１６５４　に規定のように一本の縦線を描いた
。

次いで試験片を、３５℃の乾燥空気への露出２時間と；
硫酸アンモニウム存び塩化ナトリウムをそれぞれ０．３
５重量％及び０．０５重量％含む水溶液から作られた霧
への露出２時間；の交番サイクルに１４日間付した。

この曝露試験の終了時に周縁及び裏面の粘着テープを取
り去り、膜下発錆状態をＡＳＴＭＤ　　６１０に従りて
評定した。Ｏ％ｔｌ’％及び２％（重量）のＰＥＤを含
むペイントを被覆した試験板は、それぞれ３，４及び１
０の膜下発錆を示した。

別の１組の試験板をＡＳＴＭ　Ｄ　　１１７の塩水噴霧
試験に付した。ブリスター発生状態なＡＳＴＭ　Ｄ７１
４で評価したところ、０チ、１チ及び２チ（重量）のＰ
ｌｉＤを含むペイントを被覆した試験板は、それぞれ５
Ｍ、８Ｆ及び１０の評価値であった。

実施例１６ 添加剤を含まない「５００イイル・オイル」中の１２−
ヒドロキシオクタデカン酸リチウムのリチウム・イース
・グリースに対して、実施例１のポリエステル誘導体（
ＰＥＤ）を１％（ｗ／ｖ　’）添加した。このグリース
及びポリエステル添加剤を含まないグリースを、それぞ
れイアリングに塗布し、これらのベアリングを、蒸留水
と共に使用される潤滑用グリース（ＩＰ２２０）のため
のＩＰ動的防錆試験に付した。試験は７日間実施した。

次いでベアリングを取り出し、払拭し、外側のリングト
ラックの錆または食刻スポットについて注意深く検査し
た。使用添加剤及び評価点を表８に示す。

表　　　８ １６　　ＰＥＤ　　Ｏ Ｍ　　　　　なし　　　　　２ 「表８注」 （ａ）は表１の「注」の通りである。

（１）評価点は下記の通りでありた。

ｒＯＪは腐食がないことを意味する。

「１」は肉眼で認めることができる限界の小さな腐食点
が３個以下であることを意味する。

「２」は表面の１チまでの小さい腐食面積であることを
意味する。

（外４名）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕＿ｎ−Ｚ−Ｒ I または Ｙ−Ｏ−〔ＣＯ−Ａ−Ｏ〕＿ｎ−Ｊ I ａ （ここに、Ａは２価の炭化水素基、 Ｙは水素原子または置換もしくは未置換の炭化水素基、 ｎは１〜１００の整数、 Ｚは２価の架橋基、 Ｒは（ｉ）アミノ基もしくはアミノ基の酸塩、あるいは
   （ｉｉ）遊離酸の形、または金属もしくはアンモニウム
   塩の形のスルホネート、ホスホネート、サルフェートま
   たはホスフェート、そしてＪは遊離酸の形、または金属
   もしくはアンモニウム塩の形のホスホネートまたはスル
   ホネート） の化合物で金属の表面を処理することによる金属の腐食
   防止方法。
2. （２）基Ｙは２５個までの炭素原子を含む置換もしくは
   未置換のアルキル基である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）基Ａは４〜２５個の炭素原子を含みその少なくと
   も４個の炭素原子を式中の酸素原子とカルボニル基との
   間に有するアルキレンもしくはアルケニレン基である特
   許請求の範囲第１または２項に記載の方法。
4. （４）化合物は、（ｉ）４〜２個の炭素原子を含む飽和
   もしくは不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸であって少
   なくとも４個の炭素原子をそのヒドロキシ基とカルボキ
   シ基との間に有するものと、（ｉｉ）式Ｙ−ＣＯＯＨの
   脂肪族カルボン酸または式Ｙ−ＯＨの脂肪族アルコール
   と、の混合物から誘導されたものである特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）基Ｚは式 −ＮＱ−Ｌ−または−Ｏ−Ｌ− （ここにＱは水素原子またはアルキル基、 Ｌはアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、 あるいはＮ、Ｑ及びＬはそれらが結合している基Ｒ中の
   窒素原子と一緒に環式脂肪族架橋基をなす） を有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。
6. （６）基Ｒは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ここにＴ＾１、Ｔ＾２及びＴ＾３はそれぞれ独立的に
   水素原子であるか、または非極性基によって置換されて
   いてもよいアルキルもしくはシクロアルキル基であり、 Ｖ＾−はアニオンである。） を有する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）式 I または I ａの化合物をそれぞれ下記式III
   またはIIIａの化合物 Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕＿ｎ−ＯＨIII Ｙ−Ｏ−〔ＣＯ−Ａ−Ｏ〕＿ｎ−ＨIIIａ と混合してなる混合物で金属の表面を処理する特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）金属は鉄、亜鉛、銅、すずまたはアルミニウムで
   ある特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法
   。
9. （９）化合物を有機溶剤中の溶液の形で、あるいは表面
   被覆組成物と混合した形で金属の表面へ適用し、その際
   の溶液または被覆組成物が式 I または I ａの化合物を
   ０．１〜２０重量％含むようにする特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）式 I または I ａの化合物を別の腐食防止剤と
    一緒に使用する特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに
    記載の方法。
11. （１１）（Ａ）式 Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕＿ｎ−Ｚ−Ｒ I または Ｙ−Ｏ−〔ＣＯ−Ａ−Ｏ〕＿ｎ−Ｊ I ａ のエステル化合物と、 （Ｂ）下記構成部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含むヒドロキシオキシムと からなる組成物 （ここにＹは水素原子または置換もしくは未置換の炭化
    水素基、 Ａは２価の炭化水素基、 ｎは１〜１００の整数、 Ｚは２価の架橋基、 Ｒは（ｉ）アミノ基もしくはアミノ基の酸塩、あるいは
    （ｉｉ）遊離酸の形、または金属もしくはアンモニウム
    塩の形のスルホネート、ホスホネート、サルフェートま
    たはホスフェート、そして Ｊは遊離酸の形、または金属もしくはアンモニウム塩の
    形のホスホネートまたはスルホネートである）。
12. （１２）下記式 Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕＿ｎ−Ｚ−Ｒ I または Ｙ−Ｏ−〔ＣＯ−Ａ−Ｏ〕＿ｎ−Ｊ I ａ （ここにＡは２価の炭化水素基、 Ｙは水素原子、または未置換もしくは置換炭化水素基、 ｎは１〜１００の整数、 Ｚは２価の架橋基、 Ｒは（ｉ）アミノ基もしくはアミノ基の酸塩、あるいは
    （ｉｉ）遊離酸の形、または金属もしくはアンモニウム
    塩の形のスルホネート、ホスホネート、サルフェートま
    たはホスフェート、そして Ｊは遊離酸の形、または金属もしくはアンモニウム塩の
    形のホスホネートまたはスルホネート） の化合物を含む、天然油またはグリース、ペイント、ラ
    ッカーまたは樹脂よりなる表面被覆組成物。
13. （１３）下記式 Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕＿ｎ−Ｚ−Ｒ I または Ｙ−Ｏ−〔ＣＯ−Ａ−Ｏ〕＿ｎ−Ｊ I ａ （ここにＡは２価の炭化水素基、 Ｙは水素原子、または未置換もしくは置換炭化水素基、 ｎは１〜１００の整数、 Ｚは２価の架橋基、 Ｒは（ｉ）アミノ基もしくはアミノ基の酸塩、あるいは
    （ｉｉ）遊離酸の形または金属もしくはアンモニウム塩
    の形のスルホネート、ホスホネート、サルフェートまた
    はホスフェート、そして Ｊは遊離酸の形、または金属もしくはアンモニウムの塩
    の形のホスホネートまたはスルホネート） の化合物であるか、その化合物を含む被覆を表面上に有
    する金属。