JPS63201669A - ネガ型液体静電現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された性質をもつ、ネガ型の液体静電現像
液に関する。さらに詳細には、その中に無機金属塩か分
散されている樹脂粒子を含んだ、ネガ型の液体静電現像
液に関するものである。

〔従来の技術〕

静電潜像が、絶縁性の非極性液体中に分散された、トナ
ー粒子によって現像できることは艮く知られている。こ
のように分散された材料は液体トナーまたは液体現像液
として知られている。静電潜像は、均一な静電的電荷を
もつ元を導性層を準備し、ついでこれを放射線エネルギ
の変調されたビームにさらすことによって、この静電的
電荷を放電させることによって作ることができる。静電
潜像を形成するための他の方法も知られている。例えば
、１つの方法では防電的な面をもつ媒体を用意し、この
面に予め作られた静電的電荷を転写するのである。有用
な液体トナーは熱可塑性樹脂と非極性液体分散剤とから
構成されている。一般的に、染料または顔料のような適
当な着色剤が存在している。この着色されたトナー粒子
は非極性液体中に分散されており、この液体は一般に１
０９オームαを超える高い容積抵抗性、五〇以下の低い
誘電率および高い蒸気圧を有している。トナー粒子は面
積サイズ（ａｒｅａ　５ｉｚｅ）の平均値で１０μｍよ
シ小さい。静電潜像が形成された後、この像は前記非極
性液体分散剤中に分散された着色トナー粒子によって現
像され、そしてこの像はついで転写紙に転写することも
できる。

適切な画像の形成は、現像をされるための静電潜像と液
体現像液との間の電荷の差に依存するから、熱可塑性樹
脂、非極性液体分散媒そして必要に応じて着色剤からな
る液体トナーに対して、例えばポリヒドロキシ化合物、
アミノアルコール、ポリブチレンサクシンイミド、芳香
族炭化水素、ステアリン醗アルミニウム等のような、電
荷制御剤化合物（Ｃｈａｒｇｅ　ｄｉｒｅｃｔｏｒｃｏ
ｍｐｏｕｎｄ　）および好適には添加剤を加えるのが好
ましいことが知られていた。かかる液体現像液は良好な
解像度の画像を与えるが、帯電性および画質は特に顔料
に依存することが認められている。ある糧の処方では、
著しく低い解像度、貧弱なべた部の被覆性（＃度）およ
びブーストの発生など、劣悪な画質に悩まされていた。

このような問題を克服するために、静電液体トナー用の
新しいタイプの電荷制御および／または帯電添加剤を開
発するために、数多くの研究努力が費されて来た。

前記の諸欠点は非極性液体分散媒、イオン性または双イ
オン性電荷制御剤化合物、および着色剤を含む熱可塑性
樹脂を含む現像液に、無機金属化合物をこの樹脂中に分
散させてもたすことによシ調製された現像液により克服
でき、特に改善されたコ９−スト特性が達成されること
が認められた。

〔発明の開示〕

本発明によれば、本質的に以下のように、即ち （Ａｔ　　大部分の分量で存在する、カウリブタノール
値が３０より小さい値をもつ非極性液体と、ｆＥｌ　　
その中に着色剤と無機金属塩とが分散されている熱可塑
性樹脂粒子で、前記無機金属塩のカチオン成分は、周期
率表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族および第１［Ｉａ族の金属
からなる群から選ばれるものであり、前記塩のアニオン
成分はハロゲン、炭酸根、酢酸根、硫酸根、ホウ酸根、
硝酸根およびリン酸根からなる群から選ばれるものであ
り、そしてこの樹脂粒子は１０μｍより小さい面積粒子
サイズを平均値で有するものと、そして（ＣＩ　　この
熱可塑性樹脂粒子に対してネガチブの電荷を付与するよ
うな、非極性液体に可溶なイオン性または双イオン性電
荷制御剤、とから構成される、改良されたネガ型の液体
静電現像液が提供される。

本発明の１実施態様によれば、以下の工程、即ち、 ＩＡＩ　　容器中で高められた温度下に熱可塑性樹脂、
着色剤、無機金属塩ここで前記無機金属塩のカチオン成
分は、周期率表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族および第Ｉａ族
の金属からなる群から選ばれるものであり、前記塩のア
ニオン成分はハロゲン、炭酸根、酢酸根、硫酸根、ホウ
酸根、硝酸根およびリン酸根からなる群から選ばれるも
のであシ、そして３０よシ小さいカウリブタノール値を
もつ非極性液体分散媒とを分散する工程、この間容器中
の温度は樹脂が可塑化しかつ液化するのに充分であり、
そして非極性液体分散媒が変質しかつ樹脂および／また
は着色剤が分解する温度以下に維持し、 （Ｂｌ　　以下のいずれか、すなわち （１）　　攪拌することなくゲルまたは固体の塊状物を
形成させ、ついでこのゲルまたは固体の塊状物を砕き、
追加の液体の存在下に粉砕媒体によって粉砕してこの分
散物を冷却するか、（２）粘性の混合物となるまで攪拌
をし、追加の液体の存在下に粉砕媒体により粉砕してこ
の分散物を冷却するか、または （３）追加の液体の存在下に１ゲルまたは固体の塊状物
の形成を阻止するため、粉砕媒体によって粉砕しつづけ
ながらこの分散物を冷却し、ｔｏ　　粉砕媒体から、１
０μｍより小さい面積粒子サイズを平均値でもつ、熱可
塑性トナー粒子の分散物を分離し、そして （ＤＪ　　この熱可塑性トナー粒子にネガチブの電荷を
付与するような、非極性液体に可溶なイオン性または双
イオン性電荷制御剤化合物をこの分散物に添加する、の
各工程からなるネガ型液体静電現偉液の調製法が提供さ
れる。

この明細書を通じて、以下にあげる用語はそれぞれ以下
の意味を有している： 特許請求の範囲中に記載された「本質的に構成され」な
る語は、液体静電現像液の組成から、現像液の利点をじ
ゃましないような不特定の成分を除外するものではない
ことを意味している。

例えば、本来の成分に加えて微細粒子サイズの醸化物、
ポリヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリプチレ
ンサクシンイミド、芳香族炭化水素等のような添加剤な
どの追加的成分を存在させることができる。

アミノアルコールとは、１つの化合物中にアミノ官能性
とヒドロキシル官能性の両方があるものである。

ゴーストとは非転写または転写画像中の背景部中にある
現像剤のことである。

非極性液体分散媒（Ａとは、好ましくは分岐鎖脂肪族炭
化水素鎖であり、さらに詳しくはアイソｉ４−ル［Ｆ］
−Ｇ１アイソバール０−Ｈ，アイソバールの−に、アイ
ソ・譬−ル［Ｆ］−Ｌ１アイソ・臂−ル［Ｆ］−Ｍおよ
びアイソバールＧ−■である。これらの炭化水素液体は
、イソノ９ラフイン系炭化水素のせまい範囲の留分て極
めて高い純度を有している０例えば、アイソバール［Ｆ
］−Ｇの沸点の範囲は１３７℃〜１７６℃、アイソバー
ル［Ｆ］−■は１７６〜１９１℃、アイソバール■−に
は１７７〜１９７℃、アイソ・ヤールの−Ｌは１８８〜
２０６℃、アイソバール■−Ｍは２０７〜２５４℃、ア
イソバール［Ｆ］−■は２５４．４〜５２９．４℃であ
る。アイソ・譬−ル■−Ｌは約１９４℃の中間沸点を有
している。アイツノ４−／ｌ／’ｎ　−１４は引火点８
０℃で発火点は′５３８℃である。きびしい製造規格で
イオウ、酸、カル？キシ分、および塩化物などは数ｐｐ
ｍに制限されている。これらは実質的に無臭で、ごくわ
ずかに軽いノｆラフイン臭を与える。これは極端に安定
であり、すべてエクソン社によって製造されている。エ
クソン社の高純度ノルマルノ４ラフインのノルバール（
３１２、ノル・ぜ−ル０１５およびノルパール［Ｆ］１
５を用いることもできる。これらの炭化水素は以下の引
火点と発火点を有している： ノルパール０１２　　６９　　　　　２０４ノル・譬−
ル［Ｆ］１３　　　９Ｂ　　　　　　２１０ノル・櫂−
ル＠１５　　１１８　　　　　２１０この非極性液体分
散媒は、いずれも１０９オームαを超える容積電気抵抗
性と、五〇以下の誘電率とを有している。２５℃におけ
る蒸気圧ム１１０トルよシ小さい、アイソバールの−Ｇ
は密閉カップタッグ法で測定して４０℃の引火点をもち
、アイソバール［Ｆ］−ＥはＡＳＴＭ　Ｄ３６法で測定
して５３℃の引火点を有している。同じ方法で測定して
、アイソバール［Ｆ］−りとアイソ・母−ル■−Ｍはそ
れぞれ６１℃と８０℃の引火点を有している。

これらは好ましい非極性液体分散媒であるが、すべての
非極性液体分散媒にとって必要な特性は容積電気抵抗性
と誘電率とである。これに加えて、非極性液体分散媒の
１つの特徴は３０より小さいカウリブタノール値であり
、ＡＳＴＭＤｌ　１３３法で測定して好ましくは２７ま
たは２８付近の値である。非極性液体分散媒に対する熱
可塑性樹脂の比率は、各成分を組合せたものが使用温度
において液体状となる程度のものである。非極性液体は
重量で８５〜９９．９％の量に存在し、好ましくは液体
現像液の全重量を基準として９７〜９９．５％ｏｉｉで
ある。液体現像液中の固体の全重量は０．１〜１５チで
、好ましくは０．５〜ＳＯ重量％である。液体現像液中
の固体の全重量は、その中に分散された顔料成分、添加
剤等の成分を含めた樹脂を基準としている。

有用な熱可塑性樹脂またはポリマーはエチレン酢酸ビニ
ル（ＥＶＡ）コポリマー（エルパックス■樹脂、イー・
アイ・デュポン・デネモアース社）、アクリル酸および
メタアクリル酸からなる群から選ばれたα、β−エチレ
ン性不飽和酸とエチレンとのコポリマー、エチレン（８
０〜９９．９４）／アクリルまたはメタアクリル酸（２
０〜０チ）／メタアクリルまたはアクリル酸のアルキル
（０１〜Ｃ５）エステル（０〜２０係）コポリマー、ポ
リエチレン、ポリスチレン、アイソタクテイツクポリプ
ロヒレン（結晶性）、エチレンエチルアクリレート系列
のもので、ユニオンカーバイド社によりベークライト■
ＤＰＤ６１６９、ＤＰＤＡ６１８２ナチュラルおよびＤ
ＴＤＡナチュラルの商品名で販売されているもの、イー
・アイ・デュポン・デネモアース社のサーリン［Ｆ］ア
イオノマー樹脂、またはこれらをブレンドしたものが含
まれる。好ましいコポリマーは、アクリル酸またはメタ
アクリル酸のいずれかのα、β−エチレン性不飽和酸と
エチレンとのコポリマーである。このタイプのコポリマ
ーの合成法はリース氏の米国特許第３．２６４．２７２
号中に述べられており、この開示を参考例としておく。

好ましいコポリマーを調製する目的のためＫは、リース
氏の特許中に述ぺられているような、酸を含んだコポリ
マーとイオン化し得る金属化合物との反応は除外される
。

エチレン構成分はコポリマー重量の約８０〜９９８９チ
で存在し、また酸成分はコポリマー重量の約２０〜Ｑ、
１４で存在する。このコポリマーの酸価は１〜１２０の
範囲で、好ましくは５４〜９０である。

酸価はポリマーの１ｔを中和するのに必要な水酸化カリ
ウムの岬数である。１０〜５００のメルトインデックス
値（９７１０分）がＡＳＴＭ　ＤＩ２５Ｂの方法Ａによ
り測定された。このタイプの特に好ましいコポリマーは
、それぞれ酸価が６６と６０、メルトインデックス値が
１９０℃において１００と５００の値を有していた。

前記の熱可塑性樹脂はその中に顔料と無機金属塩とが分
散され、ここでこの塩のカチオン成分は元素の周期率表
の第Ｉａ族、第ＩＩａ族および第ＩＩＩａ族の金属から
なる群から選ばれ、そして前記塩のアニオン成分はハロ
ゲン、炭酸根、酢酸根、硫酸根、ホウ酸根、硝酸根およ
びリン酸根からなる群から選ばれるものである。カチオ
ン成分の金属にはナトリウム、カリウム、バリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウ
ム、リチウム、ルビジウム、セシウムおよびベリリウム
等が含まれる。無機金属塩の例としては塩化ナトリウム
、臭化ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化セシウム、硝酸
ルビジウム、硫酸ベリリウム、臭化リチウム、酢酸ルビ
ジウム、塩化ストロンチウム、酢酸カルシウム、硫酸ア
ルミニウム、ホウ酸ナトリウム、す／酸ナトリウム等が
含まれる。無機金属塩は重量でａ、０１〜６０俤存在し
、好ましくは現像液の固体の全重量を基準に重量で０．
５〜３５チである。粒子サイズははじめは好ましく約ａ
、１〜２５μｍの範囲である。無機金属塩が熱可塑性樹
脂中に分散させられる方法については後に述べられる。

以上に加えて、樹脂は以下の好ましい緒特性を有してい
る： １、　無機金属塩、着色剤例えば顔料を分散することが
できる、 ２、４０℃以下の温度では分散媒液体中に溶解せず、そ
のため熱可塑性樹脂は保存中溶解しないしまた溶媒和も
しない、 ＆　５０℃以上の温度で溶媒和しうる、４、　直径で０
．１〜５μｍの粒子を形成するよう粉砕できる、 ５　ホリパ計器社製のホリパＣ’ＡＰＡ　−５００型遠
心自動粒子分析器で測定して（溶剤粘度１．２４ｃｐｓ
　、溶剤密度０．７６ｆ／ＣＣ１試料密度は１０００ｒ
　ｐｍ、の円心回転数を用いて１．３２　、粒子サイズ
範囲０．０１〜１０μｍ以下の範囲で、１．０μｍの粒
子サイズで男ット）１０μｍより小さい粒子（面積の平
均で）を形成できる、 ＆　７０℃を超した温度で溶融できる 前配五中の溶媒和により、トナー粒子を形成する樹脂は
膨潤しまたはゼラチン状となるだろう。

適当な非極性液体可溶性のイオン性または双イオン性電
荷制御剤化合物（Ｃ１は、一般に現像液固体の１を当り
ＣＬ２５〜１５００■の量で用いられ、好ましくは２．
５〜４００１１ｖであり、これらには例えばレシチン、
ライトコケミカル社製の油溶性石油スルホネートである
塩基性カルシウムペトロネート［Ｆ］、塩基性バリウム
ペトロネート等が含まれる。

前述したように１樹脂中には着色剤が分散されている。

顔料または染料およびこれらの組合せのような着色剤が
、潜像を可視像とするために用いられている６着色剤、
例えば顔料は、現像液固体の全重量を基準にして、重量
で約６０チまでの量に存在させることができ、好ましく
は現像液固体の全重量を基準にＱ、０１〜３０憾である
。着色剤の量は現像液の用途に応じて変えることができ
る。顔料の例はモナストラルのブルー〇　（Ｃ，１，ピ
グメントブルー１５Ｃ，Ｌム７４、３０）、トルイジン
レッドＹ　（Ｃ，１，ピグメントレッド３）、クインー
アゼンタ（ピグメントレッド１２２）、イ／Ｆ４ブリリ
アントスカーレット（ピグメントゾルＰ１２３、Ｃ，１
，Ａ　７１１４５　’）、トルイジンレッドＢ　（Ｃ，
１，ピグメントレッド３）、ワツチュンシグ０レッドＢ
　（Ｃ，１，ピグメントレッド４８）、パーマネントル
ーピンＦ６Ｂ１３−１７３１　（ピグメントレット１８
４）、ハンーイエロー（ピグメントイエロー９８）、ゲ
ラマール■イエロー　（ピグメントイエロー７４、Ｃ，
１，Ａ１１７４１　）、トルイノ／イエローＣｋ　（Ｃ
，Ｘ、ピグメントイエロー１）、モナストラル［Ｆ］ブ
ルーＢ　（Ｃ，１，ピグメントゾル−１５）、モナスト
ラルのグリーンＢ　（Ｃ，１，ピグメントグリーン７）
、ビグメントスカーレット（Ｃ，１，ピグメントレッド
６０）、アラリックブラウン（Ｃ・工・ピグメンドプラ
クン６）、モナストラ−グリーンＧ（ピグメントグリー
ン７）、カーがンブラック、力？ットモグールＬ（ブラ
ックピグメント、Ｃ，１，Ａ　７７２６６　）、および
スターリングＮ８Ｎ７７４　（ピグメントブラック７、
Ｃ，１，Ａ　７７２６６　）などである。

この他の成分、例えはシリカ、アルミナ、チタニア等の
よ５な、微細な粒子サイズの液化物などを液体静電現像
液に添加することもでき、好ましくは［１５μｍまたは
これ以下の程度のものを、液化した樹脂中に分散させる
ことができる。

これらの酸化物は着色剤と組合せて用いることもできる
。また金属粒子を添加することもできる。

液体静電現像液のいま１つの追加成分は添加剤であり、
これは少くとも２個のヒドロキシ基金含むポリヒドロキ
シ化合物、アミノアルコール、ボリプチレンサクシンイ
ミド、金属石けん、および３０以上のカウリブタノール
値をもつ芳香族炭化水素などの群から選ぶことができる
。

この添加剤は、現像液固体１２当り１〜１０００ηの量
で一般に用いられ、好ましくは１〜２００１１？である
。前記の各添加剤の例としては以下のものが含まれる。

ポリヒドロキシ化合物：エチレングリコール、２、Ａ、
７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
、ポリ（プロピレングリコール）、ペンタエチレングリ
コール、トリプロピレンクリコール、トリエチレングリ
コール、グリセロール、ペンタエリスリトール、グリセ
ロール−トリー１２　　ヒドロキシステアレート、エチ
レングリコールモノヒドロキシステアレート、プロピレ
ングリセロールモノヒドロキシステアレート等々。

アミノアルコール化合物：トリイソプロノぐノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、３−ア
ミノ−１−プロ／ｆノール、０−アミノフェノール、５
−アミノ−１−ペンタノール、テトラ（２−と＃：″ｑ
キシエチル）エチレンジアミン等々。

ポリブチレンサクシンイミド：シェブロン社から販売さ
れている０ＬＯＡ［Ｆ］−１２００、このものの分析資
料はコーセル氏の米国特許第３．９０Ｑ４１２号の第２
０欄、第５行に示されており、ここに参考として述べて
おく；アルケニル無水コノ１り酸を作るため無水マレイ
ン酸とポリブテンとを反応させ、ついでこれをポリアミ
ンと反応することＫよって作られた、平均分子量数約６
００（蒸気圧浸透法）１にもつアムコ３７５゜このアム
コ３７５は４０〜４５チの界面活性剤、６６僑の芳香族
炭化水素そして残部は油分等である。

金属石けんニアルミニウムトリステアレート：アルミニ
ウムジステアレート：バリウム、カルシウム、鉛および
亜鉛のステアリン酸塩；コノ９ルト、マンガン、鉛およ
び亜鉛のリルイン醗塩；アルミニウム、カルシウムおよ
びコノ４　ＪＬ／　）のオクタン酸塩；カルシウムおよ
びコノ９ルトのオレイン酸塩；パルミチン酸亜鉛；カル
シウム、コバルト、マンがン、鉛および亜鉛のナフテン
酸鉛：カルシウム、コバルト、マンがン、鉛および亜鉛
のレジン酸塩：等である。この金属石けんは、１９８６
年４月３０日出願のトロウド氏の米国特許出願第８５４
３２６号中で説明されたようＫして熱可塑性樹脂中に分
散され、この米国出願は参考としてここに述べておく。

タレン、ベンゼンおよびナフタレンの置換体化合物、例
えばトリメチルベンゼン、キシレン、ジメチルエチルベ
ンゼン、エチルメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エ
クソン社によシ製造されたＧ９と０１０アルキルで置換
されたベンゼン混合物であるアロマチック１００等々。

液体静電現像液中の粒子は、１０μｍよシ小さい面積粒
子サイズの平均値を有しており、好ましくは面積粒子サ
イズの平均値で５μｍより小さい。

その中に分散された無機金属塩を有する、この現像液の
樹脂粒子はそこから全体に伸びた複数の繊維をもって形
成されることもあるし、またそうでないこともあるがト
ナー粒子から伸びた繊維の形成は好ましいものである。

ここで用いられている「繊維」なる用語は繊維、巻きひ
げ、触毛、手続、毛根、ひも、毛髪、針毛などを伴って
形成されたトナー粒子を意味している。

液体静電現像液は各種の方法によって調製することがで
きる０例えば、粉砕機、加熱が一ルミル、分散と粉砕の
ために粉砕媒体を備えた、スウエコ社製のスウエコミル
のような加熱振動型ミル、チャールスロスアンドサン社
展のロス二重遊星式混合機、または二重ロール式加熱ミ
ル（粉砕媒体不要）などのような、適当な混合または調
合機中に少なくともＩａｌの熱可塑性樹脂、無機金属塩
、および前述の非極性液体分散媒が入れられる。一般的
には、分散工程の出発に際して装置中に樹脂、着色剤、
金属塩、および非極性液体分散媒が入れられる。着色剤
は、必要に応じて樹脂と非極性液体分散媒とが均一化し
た後に加えることができる。装置中にはまた非極性液体
分散媒の重蓋を基準として、１００憾までの量の極性添
加剤を存在させることもできる０分散工程は一般に高め
られた温度において実行される、即ち装置内の各成分の
温度は、樹脂が可塑化しかつ液化するに光分な温度で、
しかも非極性液体分散媒またはもし極性添加剤が存在す
るならばこれらが変質し、そして樹脂および／または着
色剤が分解する温度以下となるようにされる。好ましい
温度の範囲は８０〜１２０℃である。しかしながら、使
用した特定の成分によってはこの範囲以外の温度でも良
い。

装置中で不規則な動きをする粉砕媒体（ｐａｒｔｉｃｕ
ｌａｔｅｍｅｄｉａ　）　の存在はトナー粒子分散物の
調製に好ましい。しかしながら、適切なサイズ、形状お
よび形態のトナー粒子分散物を作るために、この他の攪
拌手段も同様に用いることができる。

有用な粉砕媒体は、ステンレス鋼、炭素鋼、アルミナ、
セラミック、ジルコニウム、シリカおよびシリマナイト
などからなる材料の中から選んだ球形、円筒形等々のよ
うな粒状の物質である。黒色以外の着色剤が用いられる
とき、炭素鋼の粉砕媒体が特に有効である。粉砕媒体の
代表的な直径範囲はＱ、０４〜０．５インチ（１，０〜
約１３闘）程度である。

装置中の各成分が、極性添加剤の存在下または存在なし
に、希望の分散性が達成されるまでに分散した後、代表
的には１時間で混合物は液状となる、この分散物は例え
ば０〜５０℃の範囲に冷却される。冷却は、例えは粉砕
機のような同じ装置の中で、ゲルまたは固体の塊状物の
形成を阻止するため、粉砕媒体と共に追加の液体の存在
下に粉砕しつつ同時に行うニゲルまたは固体の塊状物を
形成させるため攪拌をしないで行い、ついでこのゲルま
たは固体の塊状物を砕き、そして追加の液体の存在下に
粉砕媒体によって粉砕をする二または粘性の混合物を形
成するまで攪拌しそして追加の液体の存在下粉砕媒体に
よって粉砕をする、Ｋよシ達成される。

追加の液体とは、非極性液体分散媒、極性液体またはこ
れらの組合せを指している。冷却は当業者にとって周知
の手段により行われ、冷却装置に接した外部冷却ジャケ
ットに冷水または冷却剤を循環させるか、または周囲温
度に冷えるまで分散物を放置するかなどに限定されるも
のではない、樹脂は冷却を通じて分散物中に沈殿として
析出する。前述のホリパＣＡＰＡ　−５００型遠心粒子
分析機または他の同種装置で測定して、１０μｍより小
さい平均粒子サイズ（面積）のトナー粒子が、比較的短
時間の粉砕によって生成される。

冷却後、当業者に周知の方法で粉砕媒体からトナー粒子
分散物を分離し、分散物中のトナーの濃度を減少させ、
トナー粒子に対してネガテブの予定された極性の靜ｔｔ
荷を付与し、またはこれらの変形の組合せを行う６分散
物中のトナー濃度は、前述したように１追加の非極性液
体分散媒を加えることによって減少される。この希釈は
普通重量で０．１〜１０１にトナー粒子濃度を減らすこ
とによシ行われ、好ましくは非極性液体分散媒に関して
重量でＣＬ３〜！Ａ、０チ、さらに詳しくは（Ｌ５〜２
チである。前述の非極性液体可溶性の、イオン性または
双イオン性電荷制御剤化合物（Ｃｌの１攬または数種を
、ネガチプの電荷を付与するために添加することができ
る。

この添加は工程中の如何なる時にでもし得るが、好まし
くは工程の末期、即ちもし用いたならば粉砕媒体をとり
除いた後、トナー粒子濃度の調整をする際である。もし
希釈用の非極性液体分散媒が加えられるならば、イオン
性または双イ゛オン性化合物はこれに先立って、同時に
、またはその後で添加することができる。もし前述の添
加剤化合物が、現像液の調製に際して予め添加されてい
ないのならば、この現像液に電荷が付与されるのに先立
って、または引続いて添加することができる。好ましく
は添加剤化合物は分散工程の後で加えられる。添加剤が
ポリヒドロキシ化合物のとき、これは工程ＢまたはＣの
後で加えられることが認められた。

液体静電現像液を調製するための他の実施例の工程は： ＋Ａｌ　　着色剤と前記のような無機金属塩とを熱可塑
性樹脂中で、６０より小さいカウリブタノール値をもつ
非極性液体分散媒の存在なしに、固体の塊状物を形成す
るまで分散させ、（Ｂ）　　この固体の塊状物を砕き、 （Ｃ）　　この砕かれた塊状物を、少なくとも６０のカ
ウリブタノール値をもつ極性液体、３０より小さいカウ
リブタノール値をもつ非極性液体、およびこれらの組合
せからなる群から選ばれた液体の存在下に、粉砕媒体に
よって粉砕してトナー粒子の分散物を形成させ、 （Ｄ）　　粉砕媒体から１０μｍより小さい面積粒子サ
イズを平均値でもつトナー粒子や分散物を分離し、そし
て （Ｅｌ　　液体に関してのトナー濃度を重量でα１〜１
５チに減少させるため、非極性液体、極性液体、または
これらの組合せを追加的に添加し、そして ｔＦｌ　　熱可塑性のトナー粒子にネガチブの電荷を付
与するような、液体可溶性のイオン性または双イオン性
化合物をこの分散物に添加する、の各工程からなるもの
である、また ＋Ａｌ　　着色剤と前記のような無機金属塩とを熱可塑
性樹脂中で、３０より小さいカウリブタノール値をもつ
非極性液体分散媒の存在なしに、固体の塊状物を形成す
るまで分散させ、（Ｂｌ　　この固体の塊状物を砕き、 （ａ　この砕かれた固体の塊状物を容器中で高められた
温度下に、５０より小さいカウリブタノール値をもつ非
極性液体分散媒と、必要に応じて着色剤の存在のもとに
再分散し、この間容器中の温度は樹脂が可塑化しかつ液
化するのに充分で、そして非極性液体分散媒が変質しか
つ樹脂および／または着色剤が分解する温度以下に維持
し、 ＦＤＩ　　以下のいずれか、すなわち、（１）攪拌する
ことなくゲルまたは固体の塊状物を形成させ、ついでこ
のゲルまたは固体の塊状物を砕き、追加の液体の存在下
に粉砕媒体によって粉砕して冷却し、トナー粒子分散物
を形成させるか、 （２）　　粘性の混合物となるまで攪拌をし、追加の液
体の存在下に粉砕媒体によって粉砕して冷却し、トナー
粒子分散物を形成させるか、または （６１追加の液体の存在下に、ゲルまたは固体の塊状物
の形成を阻止するため、粉砕媒体によって粉砕をしつづ
けながら冷却し、トナー粒子分散物を形成させるかし、 ＩＥ）　　粉砕媒体から、１０μｍより小さい面積粒子
サイズを平均値でもつトナー粒子の分散物を分離し、そ
して ［Ｆｌ　　非極性液体、極性液体またはこれらの組合せ
を追加的に添加して液体に関してのトナー粒子の濃度を
、重量で０．１〜１５優に減少させ：そして ｔＧｌ　　熱可塑性のトナー粒子にネガチブの電荷を付
与するような、液体可溶性のイオン性または双イオン性
化合物をこの分散物に添加する、の各工程からなるもの
である。

本発明の好ましい態様は実施例７中に述べられている。

〔産業上の応用性〕

本発明のネガ型液体静電現像液は、改善された画質、べ
た部分の被種性（濃度）、解像性と微細なディテールの
着色性、着色の均一性、および特に存在する電荷制御剤
と顔料に関係なくすぐれた（減少した）′：ｆ−スト特
性を示す。粒子は専らネガ極性に帯電されている。本発
明の現像液は黒白や同様に各種色彩のオフィスコピーを
作るような複写や、あるいはイエロー、シアン、マゼン
タの標準色とともに、必要に応じて黒も用いる画像再現
のようなカラープルーフなどに有用である。複写および
カラープルーフに際して、このトナー粒子は静電的潜像
に適用され、必要ならば転写することもできる。液体静
電現像液について予期されるその他の用途にはデイノタ
ル力う−プルー７、平版印刷板およびレジストなどが含
まれる。

〔実施例〕

以下の対照例と実施例で、部と係とは重量によって表わ
されているが発明を限定するものではない、実施例中メ
ルトインデックスはＡＳＴＭＤ１２３８の方法ＡＫよっ
て測定され、面積の平均粒子サイズは（ａｖｅｒａｇｅ
　ｐａｒｔｉｃｌ　５ｉｚｅｓ　ｂｙ　ａｒｅａ）前述
のようにホリパＣＡＰＡ−５００型遠心籾子分析機で測
定され、濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型を用いて測
定し、転写効率は以下のようにして測定された、即ち現
像された静電的画像が複写機中の受像体からキャリアー
紙に転写された。

複写機中の受像体上の残留着色静電画像に透明な接着テ
ープを押し付け、残留像をテープによってとり除き、キ
ャリアー紙上の転写１偉の隣りに（接触させないで）お
いた。両方の画像の濃度を前に述べたようにして濃度計
で測定した。

転写効率は、転写された画像濃度を、転写と残留との両
画像濃度の和で割って得られた値の係である。解像度は
実施例中では線対／　ＩＩ　（ｌｐＡ耐で表わされてい
る。実施例と対照例中で示したよ５に、性質を示すため
の以下の値では不合格である： 解像度　　　　　　　　５以下 濃　度　　　　　　　　（Ｌ５以下 転写効率　　　　　　６５Ｌ４以下 ゴースト　　　　　　　顕　著 実施例　１ ユニオンプロセス社製の、ユニオンプロセス０１粉砕機
中に以下の各成分を入れた：成　　　　分　　　　　　
　　　　分量＜ｆ）のメルトインデックス１００、酸価
６６ホイフタルブルー　（）　ＸＢＴ−３８３Ｄ　　　
　　　　　　２．５ホイパツハ社展 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．０アルド
リツチケミ力ル社製 各成分は１００℃±１０℃に加熱し、直径０．１８７５
インチ（４，７６ｍ　）のステンレス鋼の球とともに、
３３０　ｒｐｍのロータ速度で２時間粉砕した。粉砕を
続けながら室温にまで冷却し、ついでエクソン社製のカ
ウリブタノール値２７のアイソバ−ル”−Ｅ１２５ｆが
加えられた。粉砕は３３０ｒｐｍのロータ速度で２２時
間続けられ、面積サイズの平均値１．４９μｍをもつト
ナー粒子を得た。

粉砕媒体が取り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加
のアイソ・９−ルΦ−Ｅｔｃより、固体分１慢となるよ
う希釈された。この分散物の１５０Ｏｆに対して、アイ
ソバール［Ｆ］−ＨｌＩＣとかしたレシチン（アルドリ
ッチケミカル社製）２０ｗＩｙが加えられた。画質はセ
ーピン８７０型複写機を用い次の標準モードで測定した
、即ち、帯電コロナは６．８Ｋｖ、転写コロナはａ　Ｏ
Ｋｖにセットし、キャリアー紙はプレインウェルオフセ
ットエナメル紙の６０ポンド（２７ｋｐ）厚みの３号紙
を用いた。得られた結果を以下に示す。

解像度　　濃　度　　転写効率　　コ９−スト９．０　
　　　１．３　　　　９９俤　　　なし実施例　２ 塩化ナトリウムの代りに３ｔの臭化ナトリウム（アルド
リッチケミカル社製）を用いた以外は、実施例１に述べ
たようにしてトナーが調製された。粉砕は５３０　ｒｐ
ｍのロータ速度で２８時間続けられ、面積サイズの平均
値１．６６μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が取
り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のフィンパー
ル［Ｆ］−Ｈによシ、固体分１．０係となるよう希釈さ
れた。この分散物の１５０Ｃ１に対して、アイソ・９−
ル■−■にとかしたレシチン（アルドリッチケミカル社
製）２０ＭＩＩが加えられた。画質は実施例１中で述べ
たようＫして測定した。

７．０　　　　１．５５　　　９Ｂ係　　　　なし実施
例　３ 塩化ナトリウムの代りに１ｆの酢酸ナトリウム（アルド
リッチケミカル社！！ｌ）を用いた以外は、実施例１に
述べたよ５Ｋしてトナーが調製された。磨砕は３３０　
ｒｐｍのロータ速度で２五５時間続けられ、面積サイズ
の平均値１．７６μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒
体が取り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイ
ソバール［Ｆ］−Ｈにより、固体分１．０チとなるよう
希釈された。

この分散物の１５００１９に対して、アイソバール■−
■中にとかしたレシチン（アルドリッチケミカル社製）
の２０１１９が加えられた０画質は実施例１中で述べた
ようにして測定した。

ａ６　　　１．９＋５　　　９４俤　　　なし実施例　
４ 塩化ナトリウムの代りＩＣ３Ｆの塩化カリウム（アルド
リッチケミカル社製）を用いた以外は、実施例１に述べ
たようにしてトナーが調製された。磨砕は３３０　ｒｐ
ｍのロータ速度で１５時間続けられ、面積サイズの平均
値０．９３μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が取
り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソ・９
−ル［Ｆ］−ＨＫより、固体分１．０憾となるよう希釈
された。

この分散物の１５００ｆに対して、アイソバール［Ｆ］
−Ｂ中にとかしたレシチン（アルドリッチケミカル社製
）の２０岬が加えられた。画質は実施例１中で述べたよ
うにして測定した。

ａｏ　　　　　１．５！＋　　　　９７俤　　　なし実
施例　５ 塩化ナトリウムの代りに７２の硫酸マグネシウム（アル
ドリッチケミカル社製）を用いた以外は、実施例１に述
べたようにしてトナーが調製された。磨砕は５３　Ｏｒ
ｐｍのロータ速度で２２時間続けられ、面積サイズの平
均値１．６１μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が
取り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソバ
ール［Ｆ］−Ｈ＆Ｃより、固体分１．０係となるよう希
釈された。この分散物の１５０Ｃ１に対してアイソバー
ル■−■中にとかしたレシチン（アルドリッチケミカル
社製）の１６．６ｗｇが加えられた。画質は実施例１中
で述べたようにして測定した。

解像度　　濃　度　　転写効率　　ゴースト９．０　　
　　　１．４　　　　　９８％　　　９０チに減少実施
例　６ 塩化ナトリウムの代りＩＣ３Ｆの炭酸カルシウム（アル
ドリッチケミカル社製）を用いた以外は、実施例１に述
べたようにしてトナーが調製された。磨砕は３３０　ｒ
ｐｍのロータ速度で２２時間続けられ、面積サイズの平
均値１．４４μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が
取り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソバ
ール［Ｆ］−Ｈにより、固体分１．０係となるよう希釈
された。この分散物の１５００ｓＰに対して、アイソバ
ール［Ｆ］−Ｈ中にとかしたレシチン（アルドリッチケ
ミカル社製）の２２ｑが加えられた。画質は実施例１中
で述べたよう処して測定された。

７．１　　　　１．９４　　　９９％　　　　なし実施
例　７ 塩化ナトリウムの代りに２ｔの硫酸アルミニウム（アル
ドリッチケミカル社製）を用いた以外は、実施例１に述
べたようにしてトナーが調製された。磨砕は３３０　ｒ
ｐｍのロータ速度で１７時間続けられ、面積サイズの平
均値１．８０μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が
取り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソノ
９−ル［Ｆ］−ＨＫより、固体分１．　Ｏ％となるよう
希釈された。この分散物の１５ＤＣ１に対して、アイツ
ノ々−ル■−Ｂ中にとかしたレシチン（アルドリッチケ
ミカル社製）の１１３１１１１が加えられた。画質は実
施例１中で述べたようにして測定された。

１１．０　　　１．６８　　　９９憾　　　なし実施例
　８ 塩化ナトリウム３ｔを用いて実施例１に述べたようにし
てトナーが調製された。磨砕は３６Ｏｒｐｍのロータ速
度で２１５時間続けられ、面積サイズの平均値１．９９
μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が取り除かれ、
トナー粒子分散物はついで追加のアイソバール■−Ｈに
より、固体分ＺＯ憾となるよう希釈された。この分散物
の１５００ＰＫ対して、アイソ・９−ル■−Ｂ中にとか
した塩基性バリウムペトロネート＠（アルドリッチケミ
カル社製）のＩａ３３岬が加えられた０画質は実施例１
中で述べたようにして測定された。

９．０　　　　１．３　　　９１係　　　なし実施例　
９ 塩化ナトリウムの代シに３２の酢酸カルシウム（アルド
リッチケミカル社製）を用いた以外は、実施例１に述べ
たようにしてトナーをｖａｎした。磨砕は！＋３　Ｏｒ
ｐｍのロータ速度で１６時間続けられ、面積サイズの平
均値１．６７μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が
取り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソｚ
？−，ｔｎ−■により、固体分１．０％となるよう希釈
された。この分散物の１５０Ｏｆに対して、アイツノ９
−ルの−Ｈ中の塩基性バリウムペトロネート＠（アルド
リッチケミカル社製）の６．６７１！３Ｆが加えられた
０画質は実施例１中で述べたようにして測定された。

９、Ｏｎ４８　　　８５９＆　　　　　なし実施例　１
０ 塩化ナトリウムの代シに２２のホウ酸ナトリウム（アル
ドリッチケミカル社製）を用いた以外は、実施例１に述
べたようにしてトナーを詞製し九、磨砕は３５０　ｒｐ
ｍのロータ速度で１９時間続けられ、面積サイズの平均
値１．４４μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が取
り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソ、ｆ
＋　、Ｇ−Ｂにより、固体分１．　Ｏ（＋となるよう希
釈された。この分散物の１５０Ｃ１に対して、アイソバ
ール［Ｆ］−■中にとかしたレシチン（アルドリッチケ
ミカル社製）の＆６７１９が加えられた。画質は実施例
１中で述べられたようにして測定された。

９．０　　　　　（１２６９％　　　なし実施例　１１ 塩化ナトリウムの代りＫ　１．５９　ｔの無水リン酸二
ナトリウム（アルドリッチケミカル社製）を用いた以外
は、実施例１に述べたようにしてトナーを調製した。磨
砕は３３０　ｒｐｍのロータ速度で２２．５時間続けら
れ、面積サイズの平均値１．１６μｍをもつトナー粒子
を得た。粉砕媒体が取り除かれ、トナー粒子分散物はつ
いで追加のアイソバール［Ｆ］−■により、固体分１．
０チに希釈された。この分散物の１５０１：ｌに対して
、トナー固体１２当りアイソ、、、−、＠−Ｅ中の塩基
性バリウムペトロネート［Ｆ］２２．２ｗｑが加えられ
た。

画質は実施例１中で述べられたようにして測定された。

解像度　　濃　度　　転写効率　　ゴースト７、Ｉ　　
　　　Ｑ、８３　　　８ｉ　　　　なし対照例　１ 塩化ナトリウムを加えない以外、実施例１に述べたよう
にしてトナーを調製した。磨砕は５３０　ｒｐｍのロー
タ速度で２１時間続けられ、面積粒子サイズの平均値１
．３１μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体が取り除
かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソ・母−ル
■−■により、固体分２．０４に希釈された。画質は実
施例１中で述べられたようにして測定された。トナーは
ドラムを被覆したセレン光電導層の帯電区域を着色しな
かったが、二重電気泳動性によって背景区域を着色して
しまった。

対照例　２ 試料Ａは対照例１で用すたレシチンの代りに、２チのト
ナー分散液にアイソ・ンール［Ｆ］−Ｂ中にとかした塩
基性バリウムペトロネーー（アルドリッチケミカル社製
）の５．５岬が加えられ、そして試料Ｂにはレシチンの
代りに塩基性バリウムペトロネ−１−１３（アルドリッ
チケミカル社製）の２４■が加えられた以外、対照例１
中で述べられたようにしてトナーが調製された。画質は
実施例１中で述べられたようにして測定された。

Ａ　　　５．６　　　　α３０　　３１嘩　　　　なし
Ｂ　　　　１．１　　　　０．０５　　　　５％　　　
　なしこの対照例では改善されたゴースト特性が示され
たが、解像度、濃度のような特性、とりわけ転写効率は
不合格である。

対照例　３ 塩化ナトリウムが加えられなかった以外、実施例１中で
述べたようにしてトナーが調製された。磨砕は３３０　
ｒｐｍのロータ速度で１７時間続けられ、面積サイズの
平均値１．６０μｍをもつトナー粒子を得た。粉砕媒体
が取り除かれ、トナー粒子分散物はついで追加のアイソ
・９−ル［Ｆ］−Ｂによシ、固体分２．０係となるよう
希釈された。試料Ａに対してはアインパール■−Ｒ中に
とかしたレシチン６．７１９が加えられた。試料Ｂに対
してはアイソバール■−Ｈ中にとかしたレシチン２０１
ｑが加えられた０画質は実施例１中に述べたようにして
測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）大部分の分量で存在する、カウリブタノール
   値が３０より小さい値をもつ非極性液体と、 （Ｂ）その中に着色剤と無機金属塩とが分散されている
   熱可塑性樹脂粒子で、前記無機金属塩のカチオン成分は
   、周期率表の第 I ａ族、第IIａ族および第IIIａ族の金
   属からなる群から選ばれるものであり、前記塩のアニオ
   ン成分はハロゲン、炭酸根、酢酸根、硫酸根、ホウ酸根
   、硝酸根およびリン酸根からなる群から選ばれるもので
   あり、そしてこの樹脂粒子は１０μｍより小さい面積粒
   子サイズを平均値で有するものと、そして （Ｃ）この熱可塑性樹脂粒子に対してネガチブの電荷を
   付与するような、非極性液体に可溶なイオン性または双
   イオン性電荷制御剤とから本質的に構成されている、改
   良された帯電特性を有するネガ型液体静電現像液。 ２）前記カチオン成分はナトリウム、カリウム、バリウ
   ム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、アル
   ミニウム、リチウム、ルビジウム、セシウムおよびベリ
   リウムからなる群から選ばれた金属である、請求項１に
   記載のネガ型液体静電現像液。 ３）前記無機金属塩は塩化ナトリウム、臭化ナトリウム
   、酢酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、
   炭酸カルシウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウム、硫酸
   ベリリウム、臭化リチウム、酢酸ルビジウム、塩化スト
   ロンチウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、ホウ
   酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウムからなる群から選
   ばれた化合物である、請求項２に記載のネガ型液体静電
   現像液。 ４）前記成分（Ａ）は液体現像液の全重量を基準にして
   重量で８５〜９９．９％の量存在し、現像液固体の全量
   は重量で０．１〜１５％であり、そして成分（Ｃ）は現
   像液固体分１ｇ当り０．２５〜１５００ｍｇの量で存在
   するものである、請求項１に記載のネガ型液体静電現像
   液。 ５）前記無機金属塩は現像液固体の全重量を基準にして
   重量で０．０１〜６０％存在するものである、請求項４
   に記載のネガ型液体静電現像液。 ６）着色剤が現像液固体の全重量を基準にして重量で約
   ６０％までの量で含まれるものである、請求項１に記載
   のネガ型液体静電現像液。 ７）前記着色剤が顔料である、請求項６に記載のネガ型
   液体静電現像液。 ８）前記着色剤が染料である、請求項６に記載のネガ型
   液体静電現像液。 ９）微細な粒子サイズの酸化物が存在するものである、
   請求項１に記載のネガ型液体静電現像液。 １０）追加的な化合物が存在し、これはポリヒドロキシ
   化合物、アミノアルコール、ポリブチレンサクシンイミ
   ド、金属石けんおよび芳香族炭化水素からなる群から選
   ばれた添加剤である、請求項１に記載のネガ型液体静電
   現像液。 １１）追加的な化合物が存在し、これはポリヒドロキシ
   化合物、アミノアルコール、ポリブチレンサクシンイミ
   ド金属石けんおよび芳香 族炭化水素からなる群から選ばれた添加剤である、請求
   項６に記載のネガ型液体静電現像液。 １２）ポリヒドロキシ添加剤化合物が存在するものであ
   る、請求項１０に記載のネガ型液体静電現像液。 １３）アミノアルコール添加剤化合物が存在するもので
   ある、請求項１０に記載のネガ型液体静電現像液。 １４）ポリブチレンサクシンイミド添加剤化合物が存在
   するものである、請求項１０に記載のネガ型液体静電現
   像液。 １５）金属石けん添加剤化合物が存在するものである、
   請求項１０に記載のネガ型液体静電現像液。 １６）芳香族炭化水素添加剤化合物が存在するものであ
   る、請求項１０に記載のネガ型液体静電現像液。 １７）前記アミノアルコール添加剤化合物がトリイソプ
   ロパノールアミンである、請求項１３に記載のネガ型液
   体静電現像液。 １８）前記熱可塑性樹脂は、アクリル酸およびメタアク
   リル酸からなる群から選ばれたα，β−エチレン性不飽
   和酸とエチレンとのコポリマーである、請求項１に記載
   のネガ型液体静電現像液。 １９）前記熱可塑性樹脂がポリスチレンである、請求項
   １に記載のネガ型液体静電現像液。 ２０）前記熱可塑性樹脂が、エチレン（８０〜９９．９
   ％）／アクリル酸またはメタアクリル酸（２０〜０％）
   ／アクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル
   でアルキル基は炭素原子１〜５個のもの（０〜２０％）
   のコポリマーである、請求項１に記載のネガ型液体静電
   現像液。 ２１）前記熱可塑性樹脂が、エチレン（８０〜９９．９
   ％）／アクリル酸またはメタアクリル酸（２０〜０％）
   ／アクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル
   でアルキル基が炭素原子１〜５個のもの（０〜２０％）
   のコポリマーである、請求項６に記載のネガ型液体静電
   現像液。 ２２）前記熱可塑性樹脂が、１９０℃で１００のメルト
   インデックスをもつエチレン（８９％）／メタアクリル
   酸（１１％）のコポリマーである、請求項２０に記載の
   ネガ型液体静電現像液。 ２３）前記粒子が５μｍより小さい面積粒子サイズを平
   均値でもつものである、請求項１に記載のネガ型液体静
   電現像液。 ２４）前記の成分（Ｃ）が塩基性バリウムペトロネート
   である、請求項１に記載のネガ型液体静電現像剤。 ２５）前記の成分（Ｃ）がレシチンである、請求項１に
   記載のネガ型液体静電現像剤。 ２６）（Ａ）容器中で高められた温度下に熱可塑性樹脂
   、着色剤、無機金属塩ここで前記無機金属塩のカチオン
   成分は、周期率表の第 I ａ族、第IIａ族および第IIIａ
   族の金属からなる群から選ばれるものであり、前記塩の
   アニオン成分はハロゲン、炭酸根、酢酸根、硫酸根、ホ
   ウ酸根、硝酸根およびリン酸根からなる群から選ばれる
   ものであり、そして３０より小さいカウリブタノール値
   をもつ非極性液体分散媒とを分散する工程、この間容器
   中の温度は樹脂が可塑化しかつ液化するのに充分であり
   、そして非極性液体分散媒が変質しかつ樹脂および／ま
   たは着色剤が分解する点以下の温度に維持し、 （Ｂ）以下のいずれか、すなわち、 （１）攪拌することなくゲルまたは固体の塊状物を形成
   させ、ついでこのゲルまたは固体 の塊状物を砕き、追加の液体の存在下に粉 砕媒体によつて粉砕してこの分散物を冷却 するか、 （２）粘性の混合物となるまで撹拌をし、追加の液体の
   存在下に粉砕媒体により粉砕して この分散物を冷却するか、または （３）追加の液体の存在下に、ゲルまたは固体の塊りの
   形成を阻止するため、粉砕媒体に よつて粉砕しつづけながらこの分散物を冷 却し、 （Ｃ）粉砕媒体から、１０μｍより小さい面積粒子サイ
   ズを平均値でもつ、熱可塑性トナー粒子の分散物を分離
   し、そして （Ｄ）この熱可塑性トナー粒子にネガチブの電荷を付与
   するような、非極性液体に可溶なイオン性または双イオ
   ン性化合物をこの分散物に添加する、ことからなる静電
   的イメージング用の、ネガ型液体静電現像液を調製する
   方法。 ２７）前記のカチオン成分はナトリウム、カリウム、バ
   リウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
   アルミニウム、リチウム、ルビジウム、セシウムおよベ
   リリウムから なる群から選ばれた金属である、請求項２６に記載の方
   法。 ２８）前記無機金属塩は塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
   ム、酢酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム
   、炭酸カルシウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウム、硫
   酸ベリリウム、臭化リチウム、酢酸ルビジウム、塩化ス
   トロンチウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、ホ
   ウ酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウムからなる群から
   選ばれた化合物である、請求項２６に記載の方法。 ２９）前記容器中には、現像液中の液体の全重量を基準
   にした重量パーセントで、１００％までの量の少なくと
   も３０のカウリブタノール値をもつ極性添加剤が存在す
   るものである、請求項２６に記載の方法。 ３０）前記粉砕媒体がステンレス鋼、炭素鋼、セラミッ
   ク、アルミナ、ジルコニウム、シリカおよびシリマナイ
   トからなる群から選ばれたものである、請求項２６に記
   載の方法。 ３１）前記熱可塑性樹脂は、アクリル酸およびメタアク
   リル酸からなる群から選ばれたα、β−エチレン性不飽
   和酸とエチレンとのコポリマーである、請求項２６に記
   載の方法。 ３２）前記熱可塑性樹脂が、エチレン（８０〜９９．９
   ％）／アクリル酸またはメタアクリル酸（２０〜０％）
   ／アクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル
   でアルキル基が炭素原子１〜５個のもの（０〜２０％）
   のコポリマーである、請求項２６に記載の方法。 ３３）前記熱可酵性樹脂が、１９０℃で１００のメルト
   インデックス値をもつエチレン（８９％）／メタアクリ
   ル酸（１１％）のコポリマーである、請求項３２に記載
   の方法。 ３４）前記イオン性または双イオン性化合物が塩基性バ
   リウムペトロネートである、請求項２６に記載の方法。 ３５）前記イオン性または双イオン性化合物がレシチン
   である、請求項２６に記載の方法。 ３６）非極性液体、極性液体またはこれらの組合せの追
   加的分散媒が存在し、液体に関してのトナー粒子の濃度
   を重量で０．１〜１５％に減少させるものである、請求
   項２６に記載の方法。 ３７）前記トナー粒子の濃度は、非極性液体の追加的分
   散媒により減少させられるものである、請求項３６に記
   載の方法。 ３８）前記分散物の冷却は、追加の液体の存在下にゲル
   または固体の塊状物の形成を阻止するため、粉砕媒体に
   よつて粉砕しながら達成されるものである、請求項２６
   に記載の方法。 ３９）前記分散物の冷却は、撹拌することなくゲルまた
   は固体の塊状物を形成させ、ついでこのゲルまたは固体
   の塊状物を砕き、追加の液体の存在下に粉砕媒体によつ
   て粉砕して達成されるものである、請求項２６に記載の
   方法。 ４０）前記分散物の冷却は、粘性の液体となるまで撹拌
   し、追加の液体の存在下に粉砕媒体によつて粉砕するこ
   とにより達成されるものである、請求項２６に記載の方
   法。 ４１）前記分散工程（Ａ）中でアミノアルコール、ポリ
   ブチレンサクシンイミド、金属石けんおよび芳香族炭化
   水素からなる群から選ばれた、添加剤化合物が加えられ
   るものである、請求項２６に記載の方法。 ４２）前記添加剤化合物はアミノアルコールである、請
   求項４１に記載の方法。 ４３）前記アミノアルコールはトリイソプロパノールア
   ミンである、請求項４２に記載の方法。 ４４）ポリヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリ
   ブチレンサクシンイミドおよび芳香族炭化水素からなる
   群から選ばれた添加剤化合物が、液体現像液に加えられ
   るものである、請求項３６に記載の方法。 ４５）前記添加剤化合物がポリヒドロキシ化合物である
   、請求項４４に記載の方法。 ４６）前記ポリヒドロキシ化合物がエチレングリコール
   である、請求項４５に記載の方法。 ４７）前記添加剤化合物が金属石けんである、請求項４
   ４に記載の方法。 ４８）前記金属石けんがアルミニウムトリステアレート
   である、請求項４７に記載の方法。 ４９）（Ａ）着色剤と、カチオン成分が周期率表の第
   I ａ族、第IIａ族および第IIIａ族の金属からなる群か
   ら選ばれたものであり、アニオン成分がハロゲン、炭酸
   根、酢酸根、硫酸根、ホウ酸根、硝酸根およびリン酸根
   からなる群から選ばれたものである無機金属塩、とを熱
   可塑性樹脂中に、３０より小さいカウリブタノール値を
   もつ非極性液体分散媒の不在下に分散させて、固体の塊
   状物を形成させ、 （Ｂ）この固体の塊状物を砕き、 （Ｃ）この砕かれた固体の塊状物を、少なくとも３０の
   カウリブタノール値をもつ極性液体、３０未満のカウリ
   ブタノール値をもつ非極性液体、およびこれら両者の組
   合せからなる群から選ばれた液体の存在下に、粉砕媒体
   によつて粉砕してトナー粒子の分散物を形成させ、 （Ｄ）粉砕媒体から、１０μｍより小さい面積粒子サイ
   ズを平均値でもつトナー粒子の分散物を分離し、そして
   、 （Ｅ）非極性液体、極性液体またはこれらの組合せを追
   加的に添加して液体に関してのトナー粒子の濃度を重量
   で０．１〜１５％に減少させ、そして （Ｆ）熱可塑性のトナー粒子にネガチブの電荷を付与す
   るような、液体可溶性のイオン性または双イオン性化合
   物を分散物に添加する、の各工程からなるネガ型液体静
   電現像液の調製方法。 ５０）（Ａ）着色剤と、カチオン成分が周期率表の第
   I ａ族、第IIａ族および第IIIａ族の金属からなる群か
   ら選ばれたものであり、そしてアニオン成分がハロゲン
   、炭酸根、酢酸根、硫酸根、ホウ酸根、硝酸根およびリ
   ン酸根よりなる群から選ばれたものである無機金属塩と
   を熱可塑性樹脂中に、３０より小さいカウリブタノール
   値をもつ非極性液体分散媒の不在下に分散させて固体の
   塊状物を形成させ、 （Ｂ）この固体の塊状物を砕き、 （Ｃ）この砕かれた固体の塊状物を容器中で高められた
   温度下に、３０より小さいカウリブタノール値をもつ非
   極性液体分散媒と、必要に応じて着色剤の存在下に再分
   散し、この間容器中の温度を樹脂が可塑化しかつ液化す
   るのに充分で、そして非極性液体分散媒が変質しかつ樹
   脂および／または着色剤が分解する温度以下に維持し、 （Ｄ）以下のいずれか、すなわち、 （１）撹拌することなくゲルまたは固体の塊状物を形成
   させ、ついでこのゲルまたは固体 の塊状物を砕き、追加の液体の存在下に粉 砕媒体によつて粉砕してこの分散物を冷却 するか、 （２）粘性の混合物となるまで撹拌をし、追加の液体の
   存在下に粉砕媒体によつて粉砕し てこの分散物を冷却するか、または （３）追加の液体の存在下に、ゲルまたは固体の塊状物
   の形成を阻止するため、粉砕媒体 によつて粉砕をしつづけながら、この分散 物を冷却し、 （Ｅ）粉砕媒体から、１０μｍより小さい面積粒子サイ
   ズを平均値でもつトナー粒子の分散物を分離し、そして
   、 （Ｆ）非極性液体、極性液体またはこれらの組合せを追
   加的に添加して液体に関してのトナー粒子の濃度を、重
   量で０．１〜１５％に減少させ、そして （Ｇ）熱可塑性のトナー粒子にネガチブの電荷を付与す
   るような、液体可溶性のイオン性または双イオン性化合
   物を分散物に添加する、の各工程からなるネガ型液体静
   電現像液の調製方法。