JPS6320307A - 分枝α−オレフイン系重合体組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶融流動性に優れ、成形性が良好で、溶融張
力に優れている分枝α−オレフイン系重合体組成物およ
びその製法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、炭素原子数が５ないし１０
の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を有する分枝
α−オレフインに由来する繰り返し単位（Ａ）と炭素原
子数が２ないし２０の範囲にある直鎖α−オレフインに
由来する繰り返し単位（Ｂ）からなる２種または２種以
上の分校α−オレフイン系重合体を含有する溶融流動性
に優れ、成形性が良好で、溶融張力に優れている分枝α
−オレフイン系重合体ｍ成物および該組成物の多段階の
重合工程による製法に関する。

［従来の技術］ ４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
などの分枝α−オレフインをＴ　ｉＣ１，などの三ハロ
ゲン化チタンの立体規則重合性のチーグラー重合触媒の
存在下に重合もしくは共重合させて、透明性およＶ耐熱
性に優れた分枝α−オレフイン系重合体を製造しようと
する試みは従来から多数提案されている。これらの三ハ
ロゲン化チタン触媒を用いた重合反応で得られる分校α
−オレフイン系重合体の分子量分布は広く、溶融流動性
に優れ、成形性に優れているが、立体規則性およゾ剛性
に劣り、重合活性にも劣るという欠点があった。

本呂願人は、従来の三ハロゲン化チタン触媒を用いた分
枝α−オレフイン系重合体の製造方法を検討し、高活性
チタン触媒成分、有８！！アルミニウム化合物触媒成分
および有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒の
存在下に分枝α−オレフインを重合する方法を採用する
ことにより、立体規則性および剛性に優れたα−オレフ
イン系重合体が得られることを見出し、特開昭５９−２
０６４１８号公報に提案した。しかしながら、該公報に
記載された方法で得ら八る分枝α−オレフイン系重合体
は立体規則性お上り剛性には優れているが、溶融流動性
、成形性および溶融張力などの物性に関してはさらに改
善された分枝α−オレフイン系重合体が要望されていた
。

［当該発明が解決しようとする問題点Ｊしたがって、本
発明は、炭素原子数が５ないし１０の範囲にあってかつ
３位以上の位置に分枝を有する分枝α−オレフインに由
来する繰り返し単位（Ａ）と炭素原子数が２ないし２０
の範囲にある直鎖α−オレフインに由来する繰り返し単
位（Ｂ）からなる分枝α−オレフイン系重合体の２種ま
たは２種以上を含有する溶融流動性に優れ、成形性が良
好で、溶融張力に優れている分枝α−オレフイン系重合
体組成物並びに（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
お上Ｖ電子供与体を必須成分として含有する高立体規則
性チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触Ｉ
ｉｌ＆成分および（Ｃ）電子供与体、から形成させる触
媒を用いる多段階の重合工程による一ヒ記組成物の製法
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段１ 上記目的は、本発明に従い、炭素原子数が５ないし１０
の範囲にあってかつ３位以上の位置に分校を有する分校
α−オレフインに由来する繰り返し単位（Ａ）が８０な
いし１００モル％お上Ｖ炭素原子数が２ないし２０の範
囲にある直鎖α−オレフイン由来する繰り返えし単位（
Ｂ）が０ないし２０モル％のｉ囲から実質的になり、１
３５’Ｃのデカリン中ので測定した極限粘度［ｒ／］　
　が５ないし３０ｄｌ／ｇの範囲にある分枝α−オレフ
イン系重合体［Ｉ１、および 炭素原子数が５ないし１０の範囲にあってかつ３位以−
ヒの位置に分枝を有する分枝α−オレフインに由来する
繰り返し単位（Ａ）が８０ないし１００モル％および炭
素原子数が２ないし２０の範囲の範囲にある直鎖α−オ
レフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０ないし２０
モル％の範囲から実質的になり、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［り］　が１ないし１０ｄｌ／ｇの
範囲にありかつ［η］／［η］　比が２ないし３０の範
囲にあるＨ　　　　　　　　　　Ｌ 分枝α−オレフイン系重合体［■１、 を含有する分枝α−オレフイン系重合体組成物であって
、該重合体〔１１／該重合体［Ｉ１］の重量比が１／９
９ないし６０／４０の範囲にあり、１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度［り］が１ないし２０ｃｌｌ／ｇ
の範囲にあり、２６０℃で５ｋｇの荷５に８ 重で測定したメルト７０−レ−）　［Ｍ　Ｆ　Ｒ］２６
０’Ｃ に対する２６０℃で１ｋｇの荷重で測定したメルト１ｋ
ｇ　　　　　　　　５ｋｇ ７０−レー）［ＭＦＲ］の比［ＭＦＲ］／２６０℃２６
０℃ ｋｇ ［ＭＦＲ］が１０ないし３０のＷ！、囲にあるこ２６０
℃ とを特徴とする分枝α−オレフイン系重合体組成物によ
り達成される。

また上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよブ電子供与
体を必須成分として含有する高立体規則性チタン触媒成
分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、お上ブ（Ｃ）
電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が５ないし
１０の範囲にあってかつ３位以上の位置に分校を有する
分枝α−オレフインまたは該分枝α−オレフインと炭素
原子数が２ないし２０の範囲にある直鎖α−オレフイン
を多段階の重合工程によって重合または共重合させる方
法であって、少なくとも１つの重合工程において、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Ｈが５ない
し３０ｄ１／ｇの範囲にありかつ全重合工程で生成する
分校α−オレフイン系重合体組成物の１ないし６０重量
％の分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］を生成させ、そ
の他の重合工程において１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］Ｌが１ないし１０ｃｌｌ／ｇであり［
り〕／［り］　が比が２ないし３０のＬ 範囲にありかつ全重合工程で生成する分枝α−オレフイ
ン系重合体組成物の９９ないし４０ｍ１％の範囲の分校
α−オレフイン系重合体［Ｉ１］を生成させることによ
り、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［Ｉ１が
１ないし２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、２６０℃てせ５ｋ
ｇの荷重で測定したメルトｋｇ ７０−レー）［ＭＦＲ］に対する１ｋｇの荷重２６０℃ ｋｇ で測定したメルト７０−レート［ＭＦＲ］の２６０’Ｃ ５に、　　　　　　　１ｋｇ 比［ＭＦＲ］／［ＭＦＲ］が１０ないし２６０℃　　　
　　２６０℃ ３０の範囲にある分枝α−オレフイン系重合体組成物の
製法により達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物は、２＄１
１（ｒ）分枝α−オレフイン系重合体ｆｉＦお上！Ｊ［
ＩＩ　］を含有する。

本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物に含有され
る分校α−オレフイン系重合体［Ｉ］は、炭素原子数が
５ないし１０の範囲にあってかつ３位以上の位置に分校
を有する分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位（
Ａ）が８０ないし１００モル％、好ましくは９０ないし
１００モル％、より好ましくは９５ないし１００モル％
および炭素原子数が２ないし２０の範囲にある直鎖α−
オレフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０ないし２
０モル％、好ましくはＯないし１０モル％、より好まし
くは０ないし５モル％の範囲から実質的になり、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［ｒ１］　　が５な
いし３０ｄｌ／ｇ、好ましくは６ないし３０ｄｌ／ｇ、
より好ましくは８ないし３０ｄｌ／。

の範囲にある分枝α−オレフイン系重合体である。

本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物に含有され
る分校α−オレフイン系重合体［Ｉ１］は、炭素原子数
が５ないし１０の範囲にあってかつ３位以上の位置に分
校を有する分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
（Ａ＞が８０ないし１００モル％、好ましくは９０ない
し１００モル％、より好ましくは９５ないし１００モル
％および炭素原子数が２ないし２０の範囲にある直鎖α
−オレフインに由来する繰Ｑ返し単位（Ｂ）がＯないし
２０モル％、好ましくはＯないし１０モル％、より好ま
しくは０ないし５モル％の範囲から実質的になり、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Ｌが１ない
し１０ｃｌｌ／ｇ、好ましくは１ないし８　ｄｉ／ｇ、
より好ましくは１ないし６　ｄｉ／Ｈの範囲にありかっ
［η］／［りＪ　比が２ないし３０、　　　　Ｌ 好ましくは２ないし２０、より好ましくは２ない１０の
範囲にある分枝α−オレフイン系重合体である。

上記分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］および［Ｉ］に
おいて、上記分校α−オレフインに由来する繰り返し単
位（Ａ）が８０モル％より少なく、上記直鎖α−オレフ
インに由来する繰り返し単位が２０モル％より多いと、
上記分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ１および［ＩＩ］
を含有する分枝α−オレフイン系重合体組成物は耐熱性
、剛性等が低下する。

上記極限粘度［η］　および［η］　はそれぞれ本ＨＬ 発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物に含有される
分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］およプ［Ｉ］の分子
量を示す尺度であり、その比［η］　／トＩ ［ＴＩ］　　は分子量分布を示す尺度であって、これら
の特性値は他の特性値と一緒になって、前述の優れた性
質を本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物に与え
るのに役立っている。

上記極限粘度［η］　と［η１　との比［ｌ］　／ＨＬ
　　　　　　Ｈ ［り］Ｌの値が２よりも小さいと、溶融流動性、成形性
、溶融張力等の向上が期待できない。３０よりも大さい
と、重合体［＋１および［Ｉ１が均一に混合し難しくな
り、耐熱性、機械的性質等が低下する。

上記分校α−オレフイン系重合体組成物において上記分
枝α−オレフイン系重合体［Ｉ１および［Ｉ］の重量比
は１／９９ないし６０／４０、好ましくは２／９８ない
し５０１５０．より好ましくは５／９０ないし５０１５
０の範囲にある。

この特性値は本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成
物の分子量分布を示す尺度であり、池の特性値と一緒に
なって、前述の優れた性質を、上記分枝α−オレフイン
系重合体組成物に与えるのに役立っている。

上記重量比が１／９９より小さいと、溶融流動性、成形
性、溶融張力等の向上が期待″Ｃきない。

６０／４０よりも大きいときも同様である。

上記分校α−オレフイン系重合体組成物の１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η１は１ないし２０ｄｌ
／ｇ、好ましくは１ないし１５ｄｌ／ｇ。

より好ましくは１ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にある。

この特性値は本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成
物の分子量を示す尺度であり、他の特性値と一緒になっ
て、前述の優れた性質を一ヒ記分枝α−オレフイン系重
合体組成物に与えるのに役立っている。

上記極限粘度［η］が１　ｄｉ／ｇよりも小さいと、機
械的性質等が低下する。２０ｄｌ／ｇよりも大きいと、
成形性が悪くなる。

本発明の分枝α−オレフイン重合体組成物を通常２６０
〜３４０℃の温度おより１ないし５０の滞留時開の条件
で押出造粒することによって［ＭＦＲ５ｋｇ ２６０りが２０〜４０ｇ／１０噛ｉｎになるようにｉ１
！！整した重合体組成物の２６０　’（：’で５ｋｇの
荷重で測定したメルト７０−レート［ＭＦＲ””２６０
”Ｃ］ に対する２６０℃Ｉｋ、の荷重で測定したメルト７１ｋ
ｇ　　　　　　　　５ｋｇ ローレート［ＭＦＲ］の比［ＭＦＲ］／２６０℃　　　
　　　２６０℃ ［ＭＦＲ１ｋ” ２６０”Ｃ］は１０ないし３０、好ましくは１２ないし
３０、より好ましくは１２ないし２５の範囲にある。

５ｋｇ 上記メルト７０−レートの比［ＭＦＲ］／２６０℃ １ｋ。

［ＭＦＲ］は本発明の分枝α−オレフイン系重２６０℃ 合体組成物の分子量分布を示す尺度であり、他の特性値
と一緒になって、前述の優れた性質を上記分校α−オレ
フイン系重合体組成物に与えるのに役立っている。

上記メルト７０−レートの比が１０よりも小さいと、成
形性が悪くなる。３０よりも大きいと、８！械的性質等
が低下する。

本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物のデルパー
ミニジョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた分子
量分布（Ｍ　ｗ／　ＷＩ　ｎ　）は、３〜２０、好まし
くは３．５〜１５、特に好ましくは４〜１０の範囲にあ
る。

本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物におけるこ
の特性値は、池の特性値と一緒になって前述の優れた性
質を共重合体に与えている。尚、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ値
の測定は、穴内者、丸首発行の「デルパーミェーション
クロマトグラフィー」に準じて次のように行った。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子１ＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇ　ｅｌ　　Ｐ　ｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒ
ｏｍａＬｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子ｆｉＭ
とＥ　Ｖ　（Ｅ　１ｕｔｉｏｎ　　Ｖ　ｏｌｕａ＋ｅ）
の相関図較正曲線を作成した。この時の濃度は０゜０２
ｗｔ％とした。

（２）　　ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラ
フをとり、前記（１）によりポリスチレン換ヰの数平均
分子量１４ｎ、重量平均分子量Ｍｌｌを算出しｆ？（ｗ
／　Ｍ　ｎ値を求めた。その際のサンプル調製条件お上
りＧＰＣ測定条件は以下の通りである。

［サンプルミ１４製］ （イ）　試料を０　、１　ｗｔ％になるようにＯ−ジク
ロルベンゼン溶媒とともに三角７ラスフに分取した。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
溶液に対して０．０５ｗｔ％添加した。

（ハ）三角７ラスコを１４０℃に加温し、約３０分間攪
拌し、溶解させた。

（ニ）　その１戸液をＧＰＣにかくすだ。

［Ｇ　Ｐ　Ｃ測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）１置　　　　　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−Ａ
ＬＣ／ＧＰＣ） （ロ）　カラム　　　東洋ソーダｇｉ（ＧＭＨタイプ）
（ハ）　サンプル量　４００μｍ （ニ）温度　　　　１４０℃ （ホ）流速　　　　１謔１／信ｉｎ 本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物のｘｉ回折
法によって測定した結晶化度は、０．５ないし６０％、
好ましくは０．５ないし５０％の範囲にある。この特性
値は、本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物が剛
性および引張り特性に優れることを示す尺度であり、他
の特性値と一緒になって前述の優れた性質を分枝α−オ
レフイン系重合体組成物に与えるのに役立っている。結
晶化度は１．５１のプレスシートのＸＡ１回折測定によ
り遅めた。

本発明の分校α−オレフイン系重合体組成物の１０℃に
おける１１−デカン可溶分量は０．１ないし２０重量％
の範囲、好ましくは０．５ないし１０重量％の範囲にあ
る。なお、本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成物
の１０℃におけるｎ−デカン可溶分量は次の方法に従っ
て測定した。すなわち、１ｇの重合体を１０００饋１の
ｎ−デカンに溶解した後１０℃に冷却し、１０℃で１時
間放置し、高結晶性成分を析出させた。濾過により可溶
部を採取し、溶媒を除去して秤量し、ｎ−デカン可溶分
量（ｗｔ％）を求めた。

以上説明した本発明の分枝α−オレフイン系重合体組成
物は、下記の方法で！！！造することができる。

まず、本発明の分枝α−オレフイン系重合体組酸物の製
造において使用する触媒について説明する。

本発明で用いられる高活性チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供快体を必須成
分として含有する。このようなチタン触媒成分（Ａ）と
しては、マグネシウム／チタン（原子比）が好ましくは
約２ないし約１００、−層好ましくは約４ないし約７０
、ハロゲン／チタン（Ｉｇ、モル）が好ましくは約４な
いし約１００、−層好ましくは約６ないし約４０、電子
供与体／チタン（モル比）が好ましくは約０．２ないし
約１０、−層好ましくは約０．４ないし約６の範囲にあ
るのが好ましい。又、その比表面積は、好ましくは約３
ｔｒ２７ｇ以上、−層好ましくは約４０畢２／ｇ以上、
さらに好ましくは約１００　ｍ２／　ｇないし約８００
０鴇２／８である。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。

そのＸ線スペクトルが触媒１４！ｉに用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかがわらず、マグネシウム化合物
に関して非品性を示すが、又はマグネシウムツバライド
の通常の市販品のそれに比べ、好ましくは非常に非品性
された状態にある。

チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基などを含有していてもよい。

さらに有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい、他
の元素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面
積や非品性に影響を及ぼすことがあり、その場合には、
そのような他成分を除去したときに前述したような比表
面積の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ま
しい。

該チタン触媒成分（Ａ）としてはまた、平均粒子径が好
ましくは約１ないし約２００μ、−層好ましくは約５な
いし約１００μであってかつその粒度分布の幾何標準偏
差６ｇが好ましいくは２．１未満、−層好ましくは１．
９５以下であるものが好ましい。また、その形状は真球
状、楕円球状、顆粒状などの整ったものであることが好
ましい。

チタン触媒成分（Ａ）を製造するには、マグネシウム化
合物（又はマグネシウム金属）、チタン化合物及び電子
供与体又は電子供与体形成性化合物（電子供与体を形成
する化合物）を、他の反応試剤を用い又は用いずして相
互に接触させる方法を採用するのがよい。そのｇｙは、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法と
同様に行うことができる９例えば、特開昭５０−１０８
３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１−２０２９
７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４５８６号、
同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号、同５
２−８７４８９号、同５２−１００５９６号、同５２−
１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３−２
５８０号、同５３−４００９３号、同５３−４３０９４
号、同５５−１３５１０２号、同５５−１３５１０３号
、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５６−
１８６０６号、同５８−８３００６号、同５８−１３８
７０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７
０７号、同５８−１３８７０８号、同５８−１３８７０
９号、同５８−１３８７１０号、同５８−１３８７１５
号などに開示された方法に準じて製造することができる
。

これらのチタン触媒成分＜Ａ）の製造方法の数例につい
て、以下に簡単に述べる。

（１）　マグネシウム化合物はあるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下に、粉砕し又は粉砕することな
く、電子供与体及Ｖ／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体と、反応条件下に液相を
なすチタン化合物とを反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくても一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）（２）で得られたものに、チタン化合物を更に反
応させる。

（４）（１）やく２）で得られるものに電子供与体及び
チタン化合物を更に反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下に、及びチタン化合物の存在下に粉
砕し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有クイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体を、ハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。

これらの調製法の中では、触媒調製において液状のハロ
ゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使用
後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用した
ものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジ工久チル
又はジエステル形成性化合物、フルフール、７エ／−ル
、７ルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸、カルボ
ン酸無水物、炭酸エステル、モノエステル、アミンなど
の電子供与体を例示することができる。

本発明で使用する高活性チタン触媒成分（、Ａ）中の必
須成分である電子供与体のうちでノエステルとしては、
１個の炭素原子に２個のカルボキシル基が結合している
ジカルボン酸のエステルもしくは相隣る２個の炭素原子
にそれぞれカルボキシル基が結合しているジカルボン酸
のエステルであることが好ましい。このようなジカルボ
ン酸のエステルにおけるジカルボン酸の例としては、マ
ロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コハク酸、マレ
イン酸、置換マレイン酸、７マル酸、置換７マル酸、脂
環を形成する１個の炭素原子に２個のカルボキシル基が
結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相隣る２個
の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合した脂環ジ
カルボン酸、オルン位にカルボキシル基を有する芳香族
ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２個の炭素原子
にカルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸などのジ
カルボン酸のエステルを挙げることがでさる。

上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、マロン酸
；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル（ａｌｌｙｌ）マロン酸、フェニルマロン
酸、などの置換マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸、
ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチル二チルコハ
ク酸、イタフン酸すどの置換コハク酸；マレイン酸；シ
トラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン樟
；シクロペンタン−１，１−ノカルボン酸、シフマロベ
ンタン−１，２−ノカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２−ノカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ノカルボ
ン酸、シクロヘキセン−３，４−ノカルボン酸、シクロ
ヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ナノツク酸、メチル
ナジック酸、１−アリルシクロヘキサン−３゜４−ジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；７タル酸、ナフタ
リン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；７ランー３．４
−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロ７ランー２，３−ノ
カルボン酸、ベンゾビラン−３゜４−ジカルボン酸、ビ
ロール−２，３−ジカルボン酸、ピリノン−２，３−ジ
カルボン酸、チオ７エンー３゜４−ジカルボン酸、イン
ドール−２，３−ジカルボン酸、インドール−２，３−
ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如きジカル
ボン酸を例示することができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、クイソプロ
ビルエステル、’）ｎ−７’ロビルエステル、ジローブ
チルエステル、ジイソブチルエステル、シーｔｃｒｔ−
ブチルエステル、ノイソアミルエステル、ジローヘキシ
ルエステル、ジー２−エチルヘキシルエステル、モロ−
オクチルエステル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−
ブチルエステルなどを例示することができる。

チタン触媒成分の調製に用いることのできるノエステル
以外の電子供与体としては、アルコール、フェノール類
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有８！酸又は無８
！酸のエステル、エーテル、ｌｌ！１７ミド、酸無水物
のフルフキジシランの如き含酸素電子供与体、７ンミニ
ア、アミン、ニトリル、インシアネートの如き含窒素電
子供与体などを用いることができる。

よ１）具体的には、メタ／−ル、エタノール、プロパ／
−ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ／−ル、ド
ヂｈノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルフルコール、クミＩしフルコール
、インプロピルベンノルアルフール ル類；７エ／−ル、クレゾール、キシレ／−ル、二チル
７エ／−ル、フロビル７エ／−ル、／ニル７エ／−ル、
クミル７エ／−ル、ナフトールなどの低級アル斗ル基を
有してよい炭素数６ないし２０の７二／−ル類；ア七ト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類；
アセトアルテ゛ヒト、プロビオンアルテ゛ヒト、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、ｖ１ａ２メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、？＋）ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息＠酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸７
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γーブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないしＡＯの有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテ
ル、テＦラヒドロ７ラン、７ニソール、ノ７二ニルエー
テルなどのＲ　Ｔｓ　数２ないし２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなとの＠
７ミド類；メチルアミン、エチルアミン、ノエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリノン、トリベンノル７ミ
ン、アニリン、ピリジン、ピリジン、テトラメチルメチ
レンツアミン、テトラメチルエチレンシアミンなどのア
ミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸ト
リエチルなどのｐ−ｏ−。

結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル、ノフェニ
ルノメトキシシランなどのアルフキジシラン類；などを
挙げることができる，これら電子供与体は、２種以上用
いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有成竣又は無機酸のエステル、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、ａ無水物のような活性水素を有し
ないものであり、とくに有８！酸エステルやアルコキシ
（７リーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとの
エステル、マロンａ、ｉｓマロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、１，２−シクロヘキサンノ
ｈルボン酸、７タル酸などのノカルボン酸とＪＸＮＸＮ
単２以上ルコールとのエステルなどが特に好ましい．勿
論これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に
原料として用いる必要はなく、他のこれらの電子供与体
に変換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれ
ら電子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水″ａｔ’充分に洗浄する
ことによって精製できる。この目的に使用される不活性
液体炭化水素としては、＋１−ペンタン、イブペンタン
、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯
油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素
；クロルベンゼン、ジクロロエタンのよウナハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

前記（Ａ）高活性チタン触媒成分の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有する又は有しないマグネ
ジツム化合物である。前者の例としてマグネシウム・炭
素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム
化合物、例えばツメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ノアミルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、ノアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ク
デシルマグネシ゛クム、エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキ
シル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、プチ
ルエトキシマグネシ７ム、エチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドライドなどがあげられる。

これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム
等との銘化合物の形で用いる事もでき、又、液状状態で
あっても固体状態であってもよい。一方、還元能を有し
ないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；エトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなフルコ午シマグネシウム
ハライド；７エ／キシ塩化マグネシウム、メチル７エ／
キシ塩化マグネシウムのような７リロキシマグネシウム
ハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグ
ネジツム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのような
アルコキシマグネシウム：７エノキシマグネシウム、ジ
メチル７二／キシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム：ラウリン酸マグネジ゛ンム、ステアリン酸マ
グネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。また、これら還元能を有しない
マグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネ
シウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分の１
ＪｉＩ製時に誘導したものであってもよい。また、該マ
グネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
にこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。

これらの中でも好ましいマグネシウム化合物は還７ｃ能
を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウム
である。

本発明において、チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いら
れるチタン化合物としては種々あるが、例えばＴ　ｉ（
ＯＲ）ｇＸ　＝−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０≦８≦４）で示される４価のチタン化合物が好適であ
る。より具体的には、ＴｉＣ１，、ＴｉＢ「４、Ｔｉｌ
　、などのテトラハロゲン化チタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨ）
）ＣＩｓ、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（Ｏｎ　
　Ｃ＝Ｈ＊）Ｃ１ｔ、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ、）Ｂｒ−１Ｔ
　ｉ（Ｏ１ｓｏＣ４Ｈ，）Ｂｒ、　　などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン：Ｔ　＋（ＯＣＨ３）２Ｃｌ□、
Ｔｉ（ＯＣｚＨ，＞２ＣＩ、、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）
２ｃＬ、Ｔ　ｉ（ＯＣ＝Ｈ、）、　Ｂ　ｒ２などのノハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＲ＝）３ＣＩ
、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ１）ｚＣｌ、Ｔｉ（ＯｎＣ、Ｈ９）
３ＣＬ　Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂ　ｒなどのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタン：Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）いＴ
　ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）、、　Ｔ　ｉ（Ｏｎ　−Ｃ、Ｈ９）
−などのテトラアルコキシチタンなどを例示することが
できる。

これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物
、とくにはテトラハロゲン化チタンて゛あり、とくに好
ましいのは四塩化チタンである。これらチタン化合物は
単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。ある
いは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用いで
もよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、例
えばアルコール、７エ／−ル、モノカルボン酸エステル
など、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量
は、調製方法によって異なり一慨に規定できないが、例
えばマグネジツム化合物１モル当り、担すべき電子供与
体約０゜１ないし約１０モル、チタン化合物的０．α５
ないし約１０００モル程度の割合とすることができる。

本発明においては、以上のようにして得られる高活性チ
タン触ｖＬ成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）及ゾ電子供与体（Ｃ）の組合せ触媒を用いる
。

上記ＣＢ＞成分としては、（ｉ）少なくとも分子内に１
個のＡ１−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ’およりＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘは）１０デン、静は０
＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐく３、ｑは０≦Ｑ＜
３の数であって、しかも箇＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ）一般式 ％式％ （ここでキ１１はＬ　１％　Ｎ　ａ、　Ｋであり、Ｒ１
は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウム
との錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式％式％） （ここでＲ’およびＲ２は前記と同じ。箇は好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式％式％ （ここでＲ’は前記と同じ。Ｘはハロゲン、諺は好まし
くは０く論く３である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦論＜３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ’およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０く謹≦３．０≦ｎ＜３．０≦Ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニ“ツム化合物の例としては、以
下の如き化合物を例示でさる。トリエチルアルミニウム
、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム：トリイソブレニルアルミニツムのようなトルアル
キケニルアルミニウム；ノエチルアルミニウムエトキシ
ド、シブチルアルミニツムブトキシドなどの如きジフル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブチルアルミニウム七スえブトキシド
などの如きフルキルアルミニクムセスキフルフキシドの
ほかに、Ｒ４，ｓＡ　ｌ（ＯＲ２）ｏ、ｉなどで表わさ
れる平均組成を有する部分的にフルコキシ化さレタアル
キルアルミニワム；ノエチルアルミニｉンムクロリド、
ジブチル７１レミニ“ツムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミドのようなジアルキル７ルミニ“ンムハライ
ド；エチルアルミニワムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニツムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミドのようなフルキルアルミニツムセスキハライド；エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムツ
クロリド、ブチルアルミニウムノブロミドなどのような
アルキルアルミニツムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたフルキルアルミニウム；ノエナルアルミニク
ムヒドリド、ジブチルアルミニツムヒドリドなどの如き
ノフルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウム
ノヒドリド、プロビルアルミニラムノヒドリドなどの如
きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム：エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの
部分的にフルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウム。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ
（Ｃ２Ｈｓ）い　Ｌ　ｉＡ　Ｉ（Ｃ７Ｈ１ｓ）４などを
例示できる。

また（ｉ）に類似する化合物として！！Ｉ２素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニツムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であってもよ０゜このような化合物と
して、例えば （Ｃ２Ｈ５）２Ａ　１０　Ａ　ｌ（Ｃ、Ｈ５）：、（Ｃ
、Ｈ５）ｚＡ　Ｉｏ　Ａ　ｌ（Ｃ４Ｈ、）？、（Ｃ２Ｈ
５）２Ａ　ＩＮ　Ａ　Ｉ（ＣｚＨｉ）：ｚＨｓ などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニクムの使用が好ましい。

本発明において、触媒成分と使用される電子供与体（Ｃ
）としては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、千オニーチル類、
チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、アルフレー）Ｍ、フルコキシ（アリーロキシ）シ
ラン類、有８！酸類および周期律表の第１族ないし＠４
属に属する金属のアミド類および塩類などである。塩類
は、有機酸と触媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属
化合物との反応によってその場で形成させることもでき
る。これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分＜
Ａ）に含有される電子供与体として先に例示したものか
ら選」ζことができる。良好な結果は、有機酸エステル
、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル
、ケトン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られ
る。とくにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノ
カルボン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）として
の電子供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステル
であることが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したノカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式ＲｎＳ
　ｉ（ＯＲ’　）ｔ−ｎ（式中、■（、Ｒ１は炭化水素
基、０≦ｎく４）で表わされるアルコえシ（アリーロキ
シ）シラン化合物や立体障害の大き（・アミンを成分（
Ｃ）として用いることが好まし〜・。

上記アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の具体例
としては、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルノメトキシシラン、ジメナルジエ
ト袴ジシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルレノメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリットキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラントリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リス）キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、γ−７ミノプロビルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトワイン
プロポキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビ
ニルトリス（βーメＦキシエ）キシシラン）、ビニｌし
Ｙリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシノシロ
キサンなどであり、とりわけトリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、トリノチルーｎープ口ポ
キシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリーｎ−プ
ロピフレメトキシシラン、トリーｉｓｏー７’ロビルメ
トキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ま
しい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２。

２、（３，＋３−テトラメチルピペリジン、２　、２　
、５　、５　−テトラメチルピロリノン、あるいはこれ
らの誘導体、テトラ／チルメチレンジアミンなどがとく
に好適である。

本発明においては、前記の触媒を用いて、炭素原子数が
５ないし１０の範囲にあってかつ３位以上の位置に分校
を有する分校ａーオレフィンまたは該分枝ａーオレフィ
ンと炭素原子数が２ないし２０の範囲にある直ｇａーオ
レフィンを多段階の重合工程によって重合または共重合
させる。

本発明においては多段階の重合工程による重合または共
重合を行なう前に予備重合を行ってもよ警）。

本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
形成される触媒の存在下に、前記分枝α−オレフインの
重合または前記分枝ａーオレフィンと前記直鎖α−オレ
フインとの共重合を打うものであるが、それに先立って
、前記（Ａ）成分、前記ＣＢ）成分の少なくとも一部前
記（Ｃ）成分の少なくとも一部を用いて、炭化水素触媒
中で、分校Ｑ−オレフイン類を（Ａ）成分中のチタン１
ミリモル当り約１ないし約１０００ｇの割合で予ｉ重合
させておくのが好ましい。この予備重合処理を行うこと
により、後で行うスラリー重合において高密度の大きい
粉末重合体を得ることができるので、スラリー性状も良
好であり、かつ高濃度運転ができる利点がある。さらに
単位触媒当りの重合体収量も大きくかつ車体規則性重合
体も高率で製造することができろ利点もある。

ｐ備重合に用いられる分枝α−オレフインは炭素原子数
が５ないし１０の範囲にあって３位以上の位置に分校を
有するα−オレフインであり、後記本重合において使用
される分枝α−オレフインを同様に例示することができ
る。予備重合は比較的温和な条件下でかつ予備重合体が
重合媒体に溶解しない条件下で行うのが好ましい。この
ために重合媒体として不活性炭化水素、例えば、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を用いるのが好
ましい。

予備重合においては、例えば、炭化水素媒体１２当り、
チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して約０．５
ないし約１００ミリモル、とくには約１ないし約１０ミ
リモル、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）をＡｌ
／Ｔｉ（原子比）が約１ないし約１００、とくには約２
ないし約８０となるように、また、電子供与体（Ｃ）を
（Ｂ）成分１モル当り約０．０１ないし約２モル、とく
には約０．０１ないし約１モルとなるような範囲でそれ
ぞれ用いるのが好ましい。

予１１重合される前記分枝α−オレフインの重合量は、
（Ａ）成分中のチタン１ミリモル当り約１ないし約１０
００ｇ、好ましくは約３ないし約５００ｇの範囲である
。上記量の重合を行うためには、通常前記分枝α−オレ
フインは、所定量使用するのみで充分である。尚、予備
重合における前記分枝α−オレフインの濃度は炭化水素
媒体１１当り約１モル以下、とくには約０．５モル以下
であることが好ましい。

Ｔ−備重合は、生成する予備重合体が炭化水素媒体に溶
解しない温度で行うのが望ましく、炭化水素媒体の種属
によっても異なるが、例えば、約−２０ないし約＋７０
℃１好ましくは約Ｏ°ないし約５０゛Ｃの範囲を例示′
Ｃきる。

本発明においては、Ｔ−４１！重合処理した触媒を用い
て前記分枝α−オレフインの重合もしくは前記分枝α−
オレフインと直鎖α−オレフインとの共重合は多段階重
合法で実施される。この際に、新たに前記（Ｂ）成分及
び／又は＜Ｃ＞成分を追加使用してもよい。好ましくは
、（Ｂ）成分をチタン１モル当り約１ないし約１０００
モル、とくには約１０ないし杓１０００モル、（Ｃ）成
分を（Ｂ）成分１モル当り約ｏ、ｏ　ｏ　ｓないし約２
モル、と（には約０．０１ないし約１モル追加使用する
のがよい。

本発明においては、α−オレフインを上記の如く予備重
合した触媒を用いて原料オレフィンを多段重合せしめる
ことができる。

予備重合した触媒は本発明の多段階の重合工程においで
より大きな重合活性を示し、得られる分枝α−オレフイ
ン系重合体組成物の立体規則性が向上する。本発明で得
られる分校α−オレフイン系重合体組成物は、Ｔ　ｉＣ
１３触媒を用いて得られるものよりも立体規則性が良く
、剛性が大きい。

本発明の少（とも１つの段階の重合工程においで、前記
触媒を用いて不活性溶媒中でまたは溶媒の不存在で炭素
原子数が５ないし１０の範囲にありてかつ３位以上の位
置に分校を有する分枝α−オレフインまたは該分校α−
オレフインと炭素原子数が２ないし２０の範囲にある直
鎖α−オレフインを重合または共重合させて１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η１　が５ないし３０
ｄｌ／ｇ１好ましくは６ないし３０ｄｌ／ｇ、より好ま
しくは８ないし３０ｄｌ／ｇの範囲にある分枝α−オレ
フイン系重合体［＋１を生成させる。

本発明の別の少くとも１つの段階の重合工程において、
前記触媒を用いて水素の存在下において不活性溶媒中で
または溶媒の不存在下で炭素原子数が５ないし１０の範
囲にあってかつ３位以上の位置に分校を有する分枝α−
オレフインまたは該分枝α−オレフインと炭素原子数が
２ないし２０のは範囲にある直１ｆｉα−オレフインを
重合または共重合させて１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η１　が１ないし１０ｃｌｌ／ｇ、好まし
くは１ないし８　ｄｌ／ｇ、より好ましくは１ないし６
ｄｌ／ｇの範囲にある分校α−オレフイン系重合体［Ｉ
Ｉ］を生成させる。

上記重合工程において該分枝α−オレフインと該直鎖α
−オレフインは、本発明の分枝α−オレフイン系重合体
組成物中の該分枝α−オレフインに白米する繰り返し単
位（Ａ）が８０ないし１００モル％および該直鎖α−オ
レフインに白米する繰り返し単位（Ｂ）が０ないし２０
モル％となるような割合で重合または共重合させる。

そのような割合は、使用するα−オレフインの種類、触
媒、反応条件等に依存するが、簡単な実験により容易に
決めることができる。

本発明で使用することがでさる炭素原子数が５ないし１
０の範囲にあってかっ３位以上の位置に分枝を有する分
枝α−オレフインとして、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、４゜４−ツメチル−１
−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、４，４−ツメ
チル−１−ペンテン、３−エチル−ペンテン、ビニルシ
クロヘキサンを挙げることがでさる。４−メチル−１−
ペンテンが好ましい。

本発明で使用することができる炭素原子数が２ないし２
０の範囲にある直鎖α−オレフインとして、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１〜デセン、１−ドデセンなどを例示
することがでさる。とく（こ、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭′Ｘ原子数が
６ないし１４直鎖α−オレフインが好ましい。

上記分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ１および［Ｕ］を
生成させる重合工程において使用することのでさる不活
性媒体としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
Ｉｎ？環族環化炭化水素ンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ジクロルエタン、メチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
うちとくに脂肪族炭化水系の使用が望ましい。

各重合工程における重合器内の重合生成液中の各触媒成
分の濃度は、重合容積１１当り、前記処理した触媒をチ
タン原子に換算して約０．００１ないし約０．１　ミリ
モル、好ましくは約０．００１ないし約ｏ、ｏｓミリモ
ルとし、重合系のＡＩ／Ｔｉ（原子比）が約１ないし約
１０００、好ましくは約２ないし約１０００となるよう
に３１１９１するのが好ましい。そのために必要に応じ
、有機アルミニワム化合物触媒成分（Ｂ）を追加使用す
ることができる。重合糸には、他に分子量、分子量分布
等を調節する口約で水素、電子供）体、ハロゲン化炭化
水素などを共存させてもよい。

重合体温度はスラリー重合、溶解重合又は気相重合が可
能な温度範囲で、かつ約０℃以上、よＹ）好ましくは約
３０ないし約２００℃の範囲が好ましい。また、重合圧
力は、例えば大気圧ないし約２００　ｋｇ／　ａｍ２、
とくには大気圧ないし約１００ｋｇ／ｃ＋ｏ２の範囲が
推奨できる。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分
中のチタン１ミリモル当り約５０００ｇ以上、とくには
約１００００ｇ以上となるような重合時間を設定するの
がよい。

本発明によって得られる分枝α−オレフイン系重合体組
成物は従来の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合
体および分枝α−オレフイン系重合体組成物にくらべて
溶融流動性に優れ、成形性が良好で、溶融張力に優れて
いる。

したがって、本発明によって得られる分枝α−オレフイ
ン系重合体組成物は押出成形、中空成形、射出成形、プ
レス成形、真空成形などの成形方法により、フィルム、
シート、中空容器、その他各種製品に成形することがで
き、各種用途に供することができる。

実施例１ くチタン触媒成分＜８）の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５１１および２−エチルヘキシルアルコール２３
　、４ｍ１（１５０＋ｏｍｏｌ）を１３０℃で２時間加
熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水７タ
ル酸１．１１ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃
にて更に１時間攪拌混合を行い、無水７タル酸を該均一
溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２
００論１（１，８ｍｏｌ）中に１時間に互って全１滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時開かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソ
ブチル７クレー）　２．６８ｍ１（１２，５−一０１）
を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持する。２
時間の反応終了後濾過にて固体部を採取し、この固体部
を２００輸１のＴｉＣ１，にて再懸濁させた後、再Ｖ１
１０℃で２時間、加熱反応を行う０反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン
触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存するが、
このうち一部を触媒組成を調べる０的で乾燥する。この
様にして得られたチタン触媒成分（ａ）の組成はチタン
３，１．＠呈％、塩素５６．０重量％、マグネジツム１
７．Ｏｉ量％およびジイソブチル７クレー）　２０．９
重量％であった。

＜′ｙ−備重合〉 １０００鎗１のフラスコ１こ、５００論１のｎ−テ゛カ
ン、５ｇｍｏｌのトリエチルアルミニウム、１ｍｍｏｌ
のトリメチルメトキシシラン、チタン原子に換憚して０
゜５　ｍｓ＋ｏｌのチタン触媒成分（、Ｌ）を入れた。

温度を２０℃に保ちながら、１５０８の４−メチル−１
−ペンテンを１時間で加え、更に２０’Ｃ″ｃ２時間反
応させた。さら；こ、１０ｇの３−メチ７レー１−ペン
テンを一度に加え、２０℃で２時間反応させた。反応物
をグラスフィルターで濾過し、５００論１のｎ−デカン
に再懸濁した。予備重合量はチタン１＋＊＋＊ｏｌ当９
３００ｇであった。

く重　合〉 十分窒素置換した１　１１７）ｓＵｓｓｆ反応釜に脱水
、窒素置換した１４１の４−メチル〜トペンテン、２７
０ｍ１の１−デセン、１０ｗｍｏｌのトリエチルアルミ
ニウム、１０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシラン、チ
タン原子に換算して０．０２＋＊ｍｏｌの千４Ｑ重合成
分を添加し、５０″Ｃで２時間重合した。

ここで、重合スラリーを一部抜き出し、この段階で生成
している溶媒可溶重合体を除いた重合体の量、分子量を
求めた結果、［り］Ｉ１１３　、５　ｄｌ／ｇの重合体
［Ｉ１がチタン１■０１当り３Ｌ６００ｇ生成している
ことがわかった。引き続いて、水素を分圧で２ａＬｍと
なるまで加え、さらに５０℃で６時間重合を行った（こ
の間、重合体［Ｉ１］が生成した）。

少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止しｒこ
後、室温まで冷却し、溶媒を遠心分離磯で除去し、真空
乾燥後、白色粉末状の重合体を２，９４０ｇ得た。こう
して最終的に得られた溶媒可溶重合体を除（重合体の［
ｌ］は６．４２ｄｌ／ｇであり、その生成量はチタン１
　ｍｕｏｌ当り１４７，０００ｇであることがわかった
。従って、本重合反応で得られた重合体は［ηＪ　　１
３．５ｄｌ／ｇの重合体［Ｉ１および［η］　　３．９
７ｄｌ／ｇの重合体［Ｉ１］から成り、［＋１および［
Ｉ１の重量比が２１．５／８８．５であることがわかっ
た。得られた重合体は、適当量の酸化防止剤を混合した
後樹脂温度約２８０℃、滞留時間約２分の条件で押出造
粒すること警こよってＭ　Ｆ　Ｒ２６０℃が約３０ｇ／
　１０ｍ１ｎになるように調ｋｇ 整じた。該重合体の物性測定結果を表１に示した。

以下の実施例および比較例でも同様な条件でＭ　ＦＲ調
整した後物性を測定した。

比較例１ 実施例１と同様の分枝α−オレフインならびに直１Ａα
−オレフインを使用し、さらに、実施例１と同じ触媒成
分を添加して、水素を分圧で０，７ａｉとなるまで加え
、５０゛Ｃで６．５時間重合を行った。こうしてチタン
１ｍｍｏｌ当り１９３，０００ｇの重合体が得られた。

重合体の物性測定結果を表１に示した。

実施例２〜５ 初段（重合体［Ｉ１を生成する）ならびに後Ｐｉ（重合
体［Ｉ１］を生成する）の重合時にそれぞれ添加する水
素分圧ならびに重合時間を表１のようにすること以外は
′５！、施例１と同様に行った。重合結果および物性測
定結果を表１に示した。

実施例６，７ 実施例１において直鎖α−オレフインを全く使用せず、
さらに初段ならびに後段の重合における重合温度、水素
分圧、重合時間を表１のようにすること以外は実施例１
と同様に行った。重合結果ならびに物性測定結果を表１
に示した。

実施例８．９ 直鎖α−オレフイン後段においてのみ使用し、初段なら
びに後段の各重合段における水素分圧、重合時間を表１
のようにすること以外は実施例１と同様に重合を行った
。重合結果ならびに物性測定結果を表１に示した。

比較例２〜５ 各重合段における、直鎖α−オレフイン使用量、水素分
圧、重合温度、重合時間を表１に示すように変えること
以外は実施例１と同様に行った。重合結果ならびに物性
測定結果を表１に示した。

実施例１０．１１ 直鎖α−オレフインとして１−ヘキセン、１−テトラデ
センをそれぞれ表１に示す１使用する以外は実施例１と
同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。

ｒ発明の効果］ 本発明により、溶融流動性に優れ、成形性が良好で、溶
融張力に優れている分枝α−オレフイン系重合体組成物
および高活性触媒を用いる多段階の重合工程による該組
成物の製法が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素原子数が５ないし１０の範囲にあってかつ３
   位以上の位置に分枝を有する分枝α−オレフインに由来
   する繰り返し単位（Ａ）が８０ないし１００モル％およ
   び炭素原子数が２ないし２０の範囲にある直鎖α−オレ
   フインに由来する繰り返えし単位（Ｂ）が０ないし２０
   モル％の範囲から実質的になり、１３５℃のデカリン中
   で測定した極限粘度［η］＿Ｈが５ないし３０ｄｌ／ｇ
   の範囲にある分枝α−オレフイン系重合体［ I ］、お
   よび炭素原子数が５ないし１０の範囲にあってかつ３位
   以上の位置に分枝を有する分枝α−オレフインに由来す
   る繰り返し単位（Ａ）が８０ないし１００モル％および
   炭素原子数が２ないし２０の範囲にある直鎖α−オレフ
   インに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０ないし２０モル
   ％の範囲から実質的になり、１３５℃のデカリン中で測
   定した極限粘度［η］＿Ｌが１ないし１０ｄｌ／８の範
   囲にありかつ［η］＿Ｈ／［η］＿Ｌ比が２ないし３０
   の範囲にある分枝α−オレフイン系重合体［II］、 を含有する分枝α−オレフイン系重合体組成物であって
   、該重合体［ I ］／該重合体［II］の重合比が１／９
   ９ないし６０／４０の範囲にあり、１３５℃のデカリン
   中で測定した極限粘度［η］が１ないし２０ｄｌ／ｇの
   範囲にあり、２６０℃で５ｋｇの荷重で測定したメルト
   フローレート［ＭＦＲ＾５＾ｋ＾ｇ＿２＿６＿０＿℃］
   に対する２６０℃で１ｋｇの荷重で測定したメルトフロ
   ーレート［ＭＦＲ＾１＾ｋ＾ｇ＿２＿６＿０＿℃］の比
   ［ＭＦＲ＾５＾ｋ＾ｇ＿２＿６＿０＿℃］／［ＭＦＲ＾
   １＾ｋ＾ｇ＿２＿６＿０＿℃］が１０ないし３０の範囲
   にあることを特徴とする分枝α−オレフイン系重合体組
   成物。
2. （２）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
   子供与体を必須成分として含有する高立体規則性チタン
   触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （Ｃ）電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が５ないし
   １０の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を有する
   分枝α−オレフインまたは該分枝α−オレフインと炭素
   原子数が２ないし２０の範囲にある直鎖α−オレフイン
   を多段階の重合工程によって重合または共重合させる方
   法であって、少なくとも１つの重合工程において、１３
   ５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＿Ｈが５な
   いし３０ｄｌ／ｇの範囲にありかつ全重合工程で生成す
   る分枝α−オレフイン系重合体組成物の１ないし６０重
   量％の分枝α−オレフイン系重合体［ I ］を生成させ
   、その他の重合工程において１３５℃のデカリン中で測
   定した極限粘度［η］＿Ｌが１ないし１０ｄｌ／ｇであ
   り［η］＿Ｈ／［η］＿Ｌが比が２ないし３０の範囲に
   ありかつ全重合工程で生成する分枝α−オレフイン系重
   合体組成物の９９ないし４０重量％の範囲の分枝α−オ
   レフイン系重合体［II］を生成させることにより、１３
   ５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１ないし
   ２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、２６０℃で５ｋｇの荷重で
   測定したメルトフローレート［ＭＦＲ＾５＾ｋ＾ｇ＿２
   ＿６＿０＿℃］に対する２６０℃で１ｋｇの荷重で測定
   したメルトフローレート ［ＭＦＲ＾１＾ｋ＾ｇ＿２＿６＿０＿℃］の比［ＭＦＲ
   ＾５＾ｋ＾ｇ＿２＿６＿０＿℃］／［ＭＦＲ＾１＾ｋ＾
   ｇ＿２＿６＿０＿℃］が１０ないし３０の範囲にある分
   枝α−オレフイン系重合体組成物の製法。