JPS63206355A - シリコンカ−バイド焼結成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐酸化性、耐蝕性の改善されたシリコンカーバ
イド焼結成形品を製造する方法に関するものである。

［従来技術］ シリコンカーバイド焼結成形品の製造には、従来いろい
ろな方法が提案されている。。

例えば、有機珪素化合物を結合剤（焼結助剤）とする方
法、ホウ素と炭素粉末を添加する方法。

酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、アルミナ等の酸
化物を用いる方法等が提案されている。

有機珪素化合物を結合剤とする方法として。

５ｔ−Ｃ結合、５ｉ−ｓｉ結合、５ｔ−ＯＲ結合等を有
する有機珪素化合物やポリカルボシランを添加する方法
（特開昭５２−１０３４０７号）、ポリシラスチレンを
使用して焼結成形品を製造する方法（特開昭５８−２１
５４２６号、特開昭５９−１７４５７５号）がある、し
かしこれらの有機珪素化合物は、それのみから直接焼結
成形品を得ることは極めて困難であり、また、これらの
有機珪素化合物を結合剤とする場合、成形品の強度発現
が不十分であるという問題が存する。

すなわち、従来の有機珪素化合物を使用する焼結゛成形
品の製法では、成形体をつくるのは比較的容易であるが
、その成形体を焼成処理して焼結成形品を製造する場合
、たとえば、成形体の加熱不敵化工程において成形体が
溶融変形したり、熱分解ガスが発生したり、気泡を内蔵
したりして、高性能の焼結成形品を製造することは困難
であった。

そこで、その解決策の一つとして、成形時の形態を保持
した状態で焼成し、高性能焼結成形品を得るために、不
融化工程に於ける熱処理を、低温（５０〜４５０℃）で
長時間（２０〜５００時間）行う方法が考えられるが、
この方法は非効率的である。

また、ポリカルボシランやポリシラスチレン類は。

それ単独で成形した成形体を焼成してシリコンカーバイ
ド焼結成形品を製造することは極めて困難である。その
ため、ポリカルボシランやポリシラスチレンを使用する
方法においては、これらの化合物を結合剤として用い、
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）微粉末と混合して成形し
た成形体を加熱処理して不融化、焼成する方法がとられ
る。しかし、この方法においても、ポリカルボシランや
ポリシラスチレンの不融化が遅く、昇温速度を速くする
と一部溶融し変形したり、熱分解物が多く。

気泡が多く発生したりして、製造されるシリコンカーバ
イド焼結成形品の性能が十分に発現し得ない、という問
題がある。

かかる問題を解決する手段として１本発明者らは、先に
、ポリシラスチレン類を熱処理又は／及び紫外線照射処
理して得られるポリカルボシラスチレン共重合体又はこ
れとシリコンカーバイド微粉末との混合物を成形し、得
られた成形体を焼結してシリコンカーバイド焼結成形品
を製造する方法を提案した。（特開昭６０−１８６５９
３号）。

この方法によれば、従来の公知の方法における上述の諸
問題の殆どが解決されるが、得られた焼結成形品の耐酸
化性、耐蝕性が未だ十分満足できるものではなく、この
ため、得られる焼結成形品の高温又は酸化性の雰囲気中
での使用や、金属と接触する部分での使用に制約があっ
た。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来のシリコンカーバイド焼結成形品
の製造にみちれる上述の如き諸問題を解決し、有機珪素
ポリマーを使用して耐酸化性、耐蝕性の良好な高強度シ
リコンカーバイド焼結成形品を安価に製造する方法を提
供することにある。

［発明の構成］ 上述の目的は、ポリシラスチレン類を熱処理又は／及び
紫外線照射処理してポリカルボシラスチレン共重合体と
なし、このポリカルボシラスチレン共重合体及びＳＩＣ
微粉末に、下記一般式で示される金属化合物の１種又２
種以上の物質を添加混合して成形し、得られた成形体を
加熱焼成することによって、高強度シリコンカーバイド
焼結成形品を製造することからなる本発明の方法により
達成される。

Ｍ（ＯＲ）ｓ （但し１Ｍはホウ素又はアルミニウム Ｒは低級アルキル基又は芳香族基で あり、ｉｍｓを有するものでもよい、）本発明方法では
、成形材料の一つとしてそれ自体新規なポリカルボシラ
スチレン共重合体を使用するが、この共重合体について
は、特願昭６１−２３８２９９号に詳しく記載されてい
る。

この共重合体は、ポリシラスチレン類を原料として製造
されるが、原料として使用されるポリシラスチレン類は
９例えばジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェ
ニルシランとをトルエン。

キシレンの如き不活性溶媒中でナトリウム金属触媒を用
い、その融点以上で反応させることにより容易に合成す
ることができる。

かかるポリシラスチレン類の組成は１次式（ＲはＣＨ３
又は（、Ｉ　Ｈ５、ｎは１０〜３０００の整数）で示さ
れる高分子化合物において、Ｘの値が０．２〜０．９の
範囲、好ましくは０．３〜０．７の範囲のものが使用さ
れる。なお、上記ポリシラスチレン類と共に少量のポリ
シラン類を併用してもよい。

本発明の方法では、まず、上記ポリシラスチレン類に、
熱処理を施すか又は紫外線照射処理を施すことにより、
ポリカルボシラスチレン共重合体に転換させる。

本発明方法におけるポリシラスチレン類の熱処理は、３
００〜５００℃の温度範囲、好ましくは３５０〜４５０
℃の温度範囲で行われる。熱処理時間は５分〜１０時間
の範囲内で熱処理温度に応じて適宜選択される。

例えば、３００℃の温度で処理する場合は、５〜１０時
間必要とする。それより低い温度では更に長時間必要と
するので経済的でない、また、５００℃の温度では、　
１０分間以上処理すると生成する共重合体の軟化点が高
くなり、成形温度も４００℃以上となって成形物中に不
溶融物が生成し、成形が困難になることがある。従って
、熱処理の温度及び時間は、およそ５００℃では３〜１
０分、４５０℃では１０〜１００分程度で十分である。

また、紫外線照射による処理においては１例えば出力５
〜５００　Ｗ　／　ｃｍの紫外線ランプを用いて２０〜
２００℃の温度で照射するのが好ましい。

この場合も照射処理があまり弱すぎると、その効果がな
く、あまり強すぎると不溶融物の生成がみられる。従っ
て、出力５Ｗ／３のランプを用いる場合は５〜１０時間
、　１００〜５００　Ｗ／　Ｃ３１１のランプを用いる
場合は、数秒〜数十分間照射処理するのが好ましい。

本発明方法に従ってポリシラスチレン類を熱処理又は紫
外線照射処理すると、低沸物として一部れると共に、一
部架橋化により高分子量化され。

軟化点が上昇し、成形温度も上昇する。

本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体は、これ
らのカルボシラン結合、シラスチレン結合、一部架橋し
た結合を有するものからなる有機珪素ポリマーである。

上記ポリカルボシラスチレン共重合体には赤外吸収スペ
クトル分析により。

フェニル基−３ｔ−結合に基づく吸収、−５ｉ−８１−
結合に基づく吸収、−５ｉ−ｃ−結合に基づく吸収の存
在が確認される。

このカルボシラスチレン共重合体は、これを例えば溶融
紡糸してｍｔｉ化し、これを紫外線照射しても、収縮が
小さくよたｍｉ間の融着も殆どなく。

更にテトラヒドロフランやトルエンに浸漬しても溶解す
ることもなく、繊維の形状を完全に保持している。しか
るに、ポリシラスチレンとポリカルボシランとを等量ず
つ混合して溶融紡糸した繊維は、室温で紫外線照射して
も収縮が小さく繊維間の融着も少ないが、紫外線照射の
効果が殆どなく。

これをテトラしドロフランやトルエンに浸漬すると溶解
して繊維の形状を完全に失ってしまう。

従って１本発明方法において成形に供せられるポリカル
ボシラスチレン共重合体は単なるポリシラスチレンとポ
リカルボシランとの混合物ではなく、同一分子中に、カ
ルボシラン結合 「 （−３ｔ−ＣＨ２−）と、シラスチレン結合重 Ｃ，Ｈ。

在することが確認されたことによっても明らかである。

本発明方法においては、ポリカルボシラスチレン共重合
体は軟化点が５０〜４００℃の範囲のものが用いられ、
好ましくは８０〜３００℃のものが使用される。軟化点
が５０℃以下のものでは、成形性は良好であるが不融化
のとき（低温１００〜４５０℃）に変形しやすかったり
、揮発性物のために収率が悪く、多孔質になりやすく高
性能焼結体成形品が得誼い、また、４００℃以上のもの
では、成形性や焼結性に問題があり、好ましくない。

すでに述べた如く１本発明者らは、先に、上述のポリカ
ルボシラスチン共重合体をそれ単独で又はＳｉＣ微粉末
と混合して成形した後、その成形体を高温で熱処理し焼
結することによって、所望の形状をしたシリコンカーバ
イド焼結成形品を製造する方法を提案したが（特願昭６
０−１８６５９３号）。

本発明方法は、このポリシラスチレン共重合体を結合剤
としてＳｉＣ微粉末と有機潤滑剤を混合し成形した後、
その成形体を高温で熱処理し焼結することによって、所
望形状のシリコンカーバイド焼結成形品を有利に製造す
る方法である。

この場合、前記ポリカルボシラスチレン共重合体からな
る結合剤の他に、少量の添加剤（例えば架橋剤１Ｍ科料
。定剤等）を含んでもよい。

一方、ＳｉＣ微粉末は、市販のものを使用できが、一般
に平均粒径を０．０１〜２０μｍのものが好ましい。

本発明では、ポリシラスチレン共重合体とＳＩＣ微粉末
とを混合して成形するに際し、これら両成分にさらに一
般的Ｍ　（ＯＲ）３で表わされる金属化合物を配合して
成形する。

ここで１Ｍは、ホウ素又はアルミニウムであり。

Ｒは側鎖を有することのある低級アルキル基又は芳香族
である。このＲの好ましい例としては、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル。

等の芳香族基であげられる。

かかる金属化合物の中でも、ボロンフェノオキシド及び
アルミニウムｔ−ブトキシドが好適である。

上記金属化合物の添加混合量は、ポリカルボシラスチレ
ン共重合体に対して０６１〜２０重量％が適当であり１
〜１０重量％が好ましい。

金属化合物の量がこの範囲より少いと添加の効果が乏し
く、多過ぎると成形性が低下したり焼結成形品の物性が
低下することがある。

本発明方法を実施するに当り、前記混合物中にさらに特
定の有機潤滑剤を配合すると成形性が向上するので好ま
しい。

本発明において使用される有機潤滑剤は単品または混合
物の状態で使用され、それらの化合物としては例えば下
記のような物質を挙げることができるが、これに限られ
るものではない、すなわち。

高級脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリン酸、パルミチ
ジ酸、マーガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸など、
高級脂肪酸エステルとしてはカプリン酸エステル、ノニ
ルアセテート、ラウリル酸エステル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル等の如き前記高級脂肪酸のエス
テルなど、高級脂肪酸アミドとしてはオレイン酸アミド
、リノール酸アミド、リノール酸アミド、ステアリン酸
アミドなと、高級アルコールとしてはカプリルアルコー
ル、デシルアルコール、ラウリルアルコール。

オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどがあげ
られる。

本発明の方法におけるポリカルボシラスチレン共重合体
とＳＩＣ微粉末と上記有機潤滑剤との混合割合は、ポリ
カルボシラスチレン共重合体の軟化点、ＳＩＣ微粉末の
平均粒度１粒度分布や焼成条件によって異なるため、一
義的に決めることは誼しいが、一般にその混合割合は次
の範囲内で選択される。すなわち、ポリカルボシラスチ
レン共重合体とＳｉＣ微粉末との混合割合は重量比で。

１：０．１〜ｉ　：　ｉｏｏで、好ましくは、１：１〜
１：５０である。ポリカルボシラスチレン共重合体と有
機潤滑剤との混合割合は重量比で、　１　：　１００〜
１０：１好ましくは１：５０〜５：１の範囲であり、又
有機潤滑剤とＳｉＣ微粉末の混合割合は１：５〜１：１
００の範囲内で適宜選択される。

ポリカルボシラスチレン共重合体とＳｉＣ微粉末と金属
化合物及び必要に応じて添加する有機潤滑剤等を混合す
るには、それぞれの粉末をブレンダーで混合することも
でき、又ポリカルボシラスチレン共重合体と金属化合物
を予め有機溶媒中に溶解分散させた溶液中にＳＩＣ微粉
末とその他の添加物を共に投入し、ボールミル中で微細
化混合したのち成形に提供することもできる。かかる混
合分散の方法は通常の公知の方法をすべて適用して実施
することができる。

本発明方法で成形を行うには１ポリ力ルボシラスチレン
共重合体とＳＩＣ微粉末と金属化合物を混合したものを
、射出成形、押出成形、圧縮成形。

加圧成形等により所望の形状を有する成形体に成形する
ことができる。前記成形体は、熱処理による架橋不融化
した後、焼成してシリコンカーバイド焼結成形品に転換
される。熱処理による架橋不融化は、空気中、減圧下あ
るいは窒素ガスの如き不活性雰囲気中５０〜４５０℃、
好ましくは１００〜４００℃の温度で１〜１０時間処理
することにより行なわれる。

この加熱処理は、最初から急激に４５０℃以上で行うと
成形体の形状が変形したり収縮が生じたりするので、４
５０℃以下の温度で５０℃より徐々に昇温処理すること
が好ましい、また５０℃以下の温度での処理は、不融化
に要する時間が長くなるので。

好ましくは１００℃以上の温度で処理される。

このように不融化処理した成形体は１次いで８００〜２
２００°Ｃの温度、好ましくは１０００〜２０００℃の
温度で減圧下（０，２ｎｎＨａ以下）又はヘリウム、ア
ルゴン、窒素ガス等の不活性ガスもしくは水素ガスの雰
囲気中で焼成され高強度のシリコンカーバイド焼結成形
品となる。

［発明の効果］ 上述の如き本発明方法によれば、ポリカルボシラスチレ
ン共重合体を使用することによる。

（ａ）従来のシリコンカーバイド焼結成形品の製造方法
に比べて、焼結時間が短縮され、生産性が向上する。

（ｂ）更に架橋不融化あるいは焼成工程における成形品
の変形が小さく１発泡がなく、また、成形品に亀裂が発
生しないため、高強度のシリコンカーバイド焼結成形品
を製造することができる。

等の多くの利点に加え、さらに上記金属化合物の添加に
より、焼成時に成形品を構成するシリコンカーバイド中
に金属を介した架橋が生じ、焼結成形品の耐酸化性及び
金属に対する耐蝕性が改善されるという利点が存する。

従って、得られた焼結成形品は０２．０３等によっても
変性することなく、苛酷な条件での使用も可能となる。

また、金属との接触による問題も解消されるので金属と
の複合セラミックスとしても有用である。

実施例 次に１本発明の実施例および比較例を詳述するが９本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 金属化合物としてＡＩ　　（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ７）３を用
い、軟化点１６０〜１７０℃のポリカルボシラスチレン
共重合体（略称：　ＰＣ３Ｓ）と市販のシリコンカーバ
イド微粉末と金属化合物とを下記割合で混合し、この混
合粉末を８０℃で金型に充填後加圧し成形体とした後、
１００〜３００℃で架橋不融化させ、３００〜１２００
℃で昇温焼成し、更に１２００℃で１時間焼成して、Ｓ
ｉＣからなる焼結成形品を得た。

その結果を次の第１表に示す、なお１表中のＸは不良、
Ｏは良好、◎は優秀を示す。

第１表 ＊　　１０００℃における減量率で評価した。

実施例２ ＰＣ３Ｓ、ＳｉＣ，金属化合物の配合量は実施例１のＮ
ａ３と同様として、金属化合物及び潤滑剤の種類と配合
量を変更して実験をくり返した。

その結果を次の第２表に示す。

第２表 手続補正書 昭和６２年　６月／６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリシラスチレン類を熱処理又は／及び紫外線照
   射して得られるポリカルボシラスチレン共重合体、シリ
   コンカーバイド微粉末及び下記一般式で示される金属化
   合物の少くとも一種を混合して成形し、得られた成形体
   を加熱焼成することを特徴とするシリコンカーバイド焼
   結成形品の製造法。 Ｍ（ＯＲ）＿３ （但し、Ｍはホウ素又はアルミニウム Ｒは低級アルキル基又は芳香族基で、 側鎖を有するものでもよい。）
2. （２）ポリカルボシラスチレン共重合体とシリコンカー
   バイド粉末の割合が重量比で１：０．１〜１：１００で
   あり、ポリカルボシラスチレン共重合体と上記金属化合
   物との割合が共重合体に対して０．５〜２０重量％であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）上記金属化合物がイソプロピオキシドアルミニウ
   ムである特許請求の範囲第（１）項又第（２）項記載の
   製造法。
4. （４）上記金属化合物がフェノキンボロンである特許請
   求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の製造法。