JPS63209106A - 等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の製造法、詳しくは、高い保磁力ｔｉｃと大
きな飽和磁化σＳを存し、しかも、粒度が均斉である等
方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を
得ることができる工業的、経済的に有利な等方的形状を
呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法に関
するものである。

本発明によって製造される等方的形状を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末の主な用途は、静電複写用の
磁性トナー用材料粉末及び磁気記録用磁性粒子粉末であ
る。

〔従来の技術） 近年における静電複写機の背反はめざましく、それに伴
い、現像剤である磁性トナーの研究開発が盛んであり、
その特性−向上が要求されている。

磁性トナーは、一般に、等方的形状を呈した磁性粒子粉
末を合成樹脂中に分散させることにより製造されるが、
その特性向上の為には、材料粉末である磁性粒子粉末が
、高い保磁力１１ｃと大きな飽和磁化σＳを有し、しか
も、粒度が均斉であることが必要である。

この現象は、例えば、特公昭５７−６０７６５号公報の
「・・・・搬送性の向上の為には、磁性トナー粒子の磁
化の強さ、即ち、残留磁束Ｂｒが高いことが必要であり
、そのような特性を有する磁気トナー粒子を得る為には
該磁気トナーの原料である粒状磁性粒子粉末ができるだ
け大きな飽和磁化σＳと高い抗磁力Ｈｃを有することが
必要である。・・・・」なる記載及び特公昭５３−２１
６５６号公報の「・・・・酸化鉄を現像剤粒子全体に均
一に分散させることにより静電潜像の顕像化に必要な帯
磁性を得・・・・」なる記載の通りである。

一方、磁気的に等方性である磁気記録媒体、特に、フロ
ッピーディスクはオフィスコンピューターやワードプロ
センサー等の普及に伴い情報の入出力用磁気記録媒体と
して広く用いられている。

フロッピーディスクは、一般にソノシート状のポリエス
テルベースの片面或いは両面に等方的形状を呈した磁性
粒子粉末がコーティングされたディスクである。

近時、磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁
気記録媒体であるフロッピーディスクに対する高性能化
の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度特性及び高出力特性が要求されている
。

磁気記録媒体の上記の要求を満足させる為に適した等方
的形状を呈した磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力Ｈｃ
と大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも、粒度が均斉で
あることである。この現象は、例えば、特公昭６１−３
１０５７号公報の「・・・・高記録密度特性、高出力特
性・・・・が要求されている。フロッピーディスクに対
する上記の要求を満足させる為に適した磁気記録用磁性
粒子粉末の特性は、高い保磁力ｌｌｃと大きな飽和磁化
σＳ・・・・を有し、・・・・」なる記載及び株式会社
総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散
化技術Ｊ　　（１９８２年）の第７４頁の「・・・・高
密度記録のための要因を克服するために課せられる磁性
塗膜層の設計上の大きな課題は、＋１１　ＩＱ性粉粒子
均一分散・・・・という点である。」なる記載の通りで
ある。

上述した通り、等方的形状を呈した磁性粒子粉末は、様
々の分野で使用されているが、いずれの分野においても
共通して要求される磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力
Ｈｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも粒度が均斉
であることである。

等方的形状を呈した磁性粒子粉末としては、一般に、マ
グネタイト粒子、マグヘマイト粒子等の磁性酸化鉄粒子
が広く使用されているが、近年、磁気トナー、磁気記録
媒体の高性能化に伴い、これら磁性酸化鉄粒子に比べ、
高い保磁力ｔｉｃと大きな飽和磁化σＳとを有する等方
的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注
目を浴びており、該粒子の特性向上が強（要求されてい
る。

従来、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の製造法としては、第一鉄塩水溶液とアルカリと
を反応させて得られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に
酸素含有ガスを通気することにより、水溶液中からマグ
ネタイト粒子を生成させ、該マグネタイト粒子粉末を還
元性ガス中で加熱還元する方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高い保磁力Ｆｌｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しか
も、粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末は、現在量も要求されているとこ
ろであるが、上述した通りの公知方法により得られた等
方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
磁気特性は、保磁力１１ｃが高々２４００ｓ程度、飽和
磁化σＳが高々１５０ｅｍｕ／ｇ程度であり、未だ十分
なものとは言い難いものである。

また、公知方法による場合には、水溶液中から生成した
マグネタイト粒子粉末の粒度は不均斉であり、該マグネ
タイト粒子を加熱還元することにより得られた鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末も当然不均斉なものとなる。

そこで、高い保磁力ｌｌｃと大きな飽和磁化σＳとを有
し、しかも粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末を得る為の技術手段が強く
要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σＳを有
し、しかも、粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末を得るべく種々検討を重
ねた結果本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、β−Ｆｅ００Ｈを含む水懸濁液にアル
カリ性水溶液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし、
次いで、該水性懸濁液に塩酸を添加して前記β−ＦｅＯ
Ｏ１ｌを含むｐＨ７以下の水性懸濁液とした後、該水性
懸濁液を１００〜１３０℃の温度範囲で水熱処理するこ
とにより、粒度の均斉なヘマタイト粒子を生成させ、該
ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して粒度の均
斉な等方的形状を呈した鉄・を主成分とする金属磁性粒
子とすることからなる等方的形状を呈した鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、β−ＦｅＯＯＨ
を含む水ＱＪ液にアルカリ性水溶液を添加してｐＩ（８
以上の水性懸濁液とし、次いで、該水性懸濁液に塩酸を
添加して前記β−Ｆｅｌｏｎを含むｐＨ７以下の水性懸
濁液とした後、該水性懸ン唱液を１００〜１３０℃の温
度範囲で水熱処理することにより、粒度の均斉なヘマタ
イト粒子を生成させ、咳へマクイト粒子を還元性ガス中
で加熱還元した場合には、高い保磁力１１ｃ、殊に、２
５００ｅ以上を有し、且つ、大きな飽和磁化σＳ、殊に
、１７０　ｅｍｕ／ｇ以上を有する等方的形状を呈した
鉄を主成分とする金属磁性粒子わ）末が得られるという
事実である。

本発明においては、水溶液中から粒度が均斉であるヘマ
タイト粒子を生成させることができることに起因して、
咳へマクイト粒子を加熱還元して得られる等方的形状を
呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末もまた、粒度
が均斉なものである。

本発明においては、水溶液中からヘマタイト粒子を生成
させる方法が１．０　＋ｅｏｌ／　ｊ！程度という高濃
度反応が可能であり、しかも、１３０℃以下という低い
温度で、且つ、２０時間以下という短時間裡の反応であ
る為、工業的、経済的に有利であるという特徴を有する
ので、咳へマクイト粒子を出発原料として加熱還元する
ことにより、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末を工業的、経済的に有利に得ることができ
る。

尚、従来、水溶液中からヘマタイト粒子を生成させる方
法としては、例えば、特公昭５５−８４５９号公報しこ
記載の塩化第一鉄水溶液を高圧容器中で酸素を添加しな
がら水熱処理する方法及びジャーナル・オブ・コロイド
・アンド・インターフェイス・サイエンス　（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）第６３巻第３号（１９７８年
）の第５０９〜５２４頁記載の塩化第二鉄水溶液を水熱
処理する方法が知られている。

しかしながら、前者の方法は、１３０℃以上という高温
を必要とする為、高圧容器という特殊な装置を必要とし
、しかも、高温高圧下の反応において酸素を添加すると
いう作業上の危険性を伴うという欠点があり、後者の方
法は、１００〜１３０℃の反応である為、高圧容器等の
特殊な装置を必要としないが、粒度が不均斉なヘマタイ
ト粒子が生成しやすく、また、反応溶液中の鉄濃度は高
々０．０５ｍｏｌ／Ｉ！程度と非常に薄いものであり、
しかも、ヘマタイト粒子粉末を１００％生成させる為に
は、３０時間以上という長時間の反応が必要であり、い
ずれも、工業的、経済的ではない。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、鉄原料としてβ−ＦｅＯＯＨを使用
することが必要である。β−Ｆｅ００１１は、塩化第二
鉄水溶液を加熱処理して加水分解する方法、塩化第一飲
水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う方法等
により得ることができ、不定形、針状、紡錘状等いかな
る粒子形態のものでも使用することができる。

本発明において、β−ＦｅＯＯＩＩを含む水懸濁液のｐ
ｌ＋は高々６．０程度であり、当該水懸濁液にアルカリ
性水溶液を添加することにより９１１８以上とする。

本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用するこ
とができる。アルカリ性水溶液添加後の水性懸濁液のｐ
Ｈが８以下の場合には、ヘマタイトとβ−Ｆｅ００１１
の混合物が生成する。

本発明において、２１１８以上の水性懸濁液をρ１１７
以下の水性懸濁液にする為には、塩酸を使用することが
必要である。塩酸以外の酸、例えば、硫酸、酢酸、燐酸
等を使用する場合にはへマタイト粒子を生成させること
ができない。塩酸添加後の水性懸濁液のｐＨが７以上で
ある場合には、１００〜１３０℃の温度領域においては
β−ＦｅＯＯＨが安定して生成する為へマタイト粒子が
生成しない。

本発明においては、β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液の温
度が１．０５ｏｏｔ／β程度の高濃度であってもヘマタ
イト粒子を生成することが可能である。　１．０　ｍｏ
ｌ／　１以上の場合にもヘマタイト粒子は生成するが粒
度が不均斉となる。

本件発明における反応温度は、１００〜１３０℃である
。１００℃以下である場合には、β−ＦｅＯＯＨの溶解
が十分に進行しない為へマタイト粒子が生成しない。１
３０℃以上である場合にもヘマタイト粒子は生成するが
、高圧容器等特殊な装置を必要とする為、工業的、経済
的ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理は常
法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
立って通常行われるＳＬ、＾１．Ｐ化合物等の焼結防止
効果を有する物質によってあらかじめ被覆処理しておく
ことにより、より分散性の優れ等方的形状を呈した鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができる。

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有ｊａ溶
媒中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする磁性
粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに１ｆｆＡした後、
不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終
的に空気とすることによって徐酸化する方法等により空
気中に取り出すことができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子ｉｍ鏡
写真から測定した数値の平均値であり、比表面積はｌ１
ＥＴ法により測定した値である。

また、磁気測定は、振動試料磁力計ＶＳＭＰ−１型（東
夷工業製）を使用し、測定磁場１０　ＫＯｅで測定した
。

実施例１ ０．５　＋ｗｏｌ／　１のβ−Ｆｅ００１粒子（比表面
積５８ｒｒＦ／ｇ）を含むｐＨ５，５の水懸濁液５００
ｍ　ｊ！にＮａ０１１水溶液を添加してａｌｌ　９．０
の水性懸濁液を得た。

上記水性懸濁液にＩＩｃＩ水溶液を添加して得られたβ
−ＦｅＯＯＩＩ粒子を含むｐＨ２，０の水性懸濁液を密
閉容器中に入れ、１２５℃で１５時間水熱処理して赤褐
色沈澱を生成させた。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥し
て得られた粒子粉末は、図１に示すＸ線回折に示す通り
、ヘマタイトであり、図２に示す電子顕微鏡写真（ｘ　
２０．０００）から明らかな通り、平均粒子径が０．５
μｍであり、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立し
た粒子であった。

上記へマタイト粒子粉末７０ｇを１１のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転させなから１１□ガスを毎分１
０ｊ！の割合で通気し、還元温度４２０℃で還元した。

還元して得られた等方的形状を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時急激な酸化
を起こさないように、一旦、トルエン液中に浸漬して、
これを蒸発させることにより、粒子表面に安定な酸化被
膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．５μ−の等
方的形状を呈した粒子であり、粒度の均斉なものであっ
た。また、磁気測定の結果、保磁力１１ｃは、３８５０
ｅ、飽和磁化σＳは、１８３ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２ ０．５　ｍｏ１／ｊ！のβ−Ｆｅ００１１粒子（比表面
積１１０　ｒ＋ｆ／ｇ）を含むｐＨ５，０の水！！濁液
５０ｈＩｔにＮ１１４０１１水溶液を添加してｐＨ８，
５の水性懸濁液を得た。

上記水性懸濁液にＨＣｔ水溶液を添加して得られたβ−
Ｆｅ００８粒子を含むｐＨ５，０の水性懸濁液を密閉容
器中に入れ、１２５℃で１５時間水熱処理して赤褐色沈
澱を生成させた。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得
られた粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトであり
、図３に示す電子顕微鏡写真（Ｘ２０．０ＯＯ）から明
らかな通り、平均粒子径が０．１５μｍであり、粒度が
均斉で、且つ、個々の粒子が独立した粒子であった。

上記へマグイト粒子粉末７０ｇを１！のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転させながらｌｌ！ガスを毎分１
０ｆの割合で通気し、還元温度４００℃で還元した。

還元して得られた等方的形状を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時急激な酸化
を起こさないように、一旦、トルエン液中に浸漬して、
これを蒸発させることにより、粒子表面に安定な酸化被
膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子ｉ！Ｊｉ微鏡観察の結果、平均径０．１５
μ■の等方的形状を呈した粒子であり、粒度の均斉なも
のであった。また、磁気測定の結果、保磁力ｔｉｃは、
２８４０ｓ、　ｌｉ和磁化σＳは、１７５ｅｍｕ／ｇで
あった。

比較例Ｉ Ｆｅ”　１．５ｍｏｌ／＆を含む硫酸第一鉄水溶液２０
βを、あらかじめ、反応器中に準備された３、４５−Ｎ
のＮａ０ＩＩ水溶液２０Ｉ！に加え（Ｆｅ”に対し１．
１５当量に該当する。　）　、ｐＨ１２．８、温度９０
℃においてＦｅ（Ｏｆｔ）＊を含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。

上記Ｆｅ（Ｏｌｌ）ｇを含む第一鉄塩水溶液に温度９０
℃において毎分１００１の空気を２２０分間通気してマ
グネタイト粒子粉末を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ２０，０００）から明らかな通り、粒度が不
均斉であって個々の粒子が独立しているとは言い難い平
均径０．２μｍの粒子であった。

上記マグネタイト粒子を実施例１と同様にして加熱還元
し、更に、粒子表面に安定な酸化被膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．２μｍの等
方的形状を有する粒子であり、粒度が不均斉なものであ
った。また、磁気測定の結果、保磁力１１ｃは２３６０
ｅ、飽和磁化σＳは１４７　ｅｍｕ／ｇであった。

〔発明の効果〕 本発明における等方的形状を呈した鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末の製造法によれば、前出実施例並びに比
較例に示した通り、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σ
Ｓとを有し、しかも、粒度が均斉である等方的形状を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であるので、静
電複写用の磁性トナー用材料粉末及び磁気記録用磁性粒
子粉末として好適なものである。

また、本発明においては、粒度が均斉で、且つ、個々の
粒子が独立しているヘマタイト粒子粉末を高濃度反応で
あり、しかも、高圧容器等の特殊な装置を必要としない
１３０℃未満の低い温度で、且つ、短時間裡の反応によ
り工業的、経済的に有利に得ることができるので、該へ
マタイト粒子を出発原料として加熱還元することにより
、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
・末を工業的、経済的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末のＸ線
回折図である。 図２乃至図４は、いずれも電子顕微鏡写真（Ｘ２０．０
００）であり、図２及び図３は、それぞれ実施例１及び
実施例２で得られたヘマタイト粒子粉末、図４は比較例
１で得られたマグネタイト粒子粉末である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ＦｅＯＯIIを含む水懸濁液にアルカリ性水溶
   液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし、次いで、該
   水性懸濁液に塩酸を添加して前記β−ＦｅＯＯIIを含む
   ｐＨ７以下の水性懸濁液とした後、該水性懸濁液を１０
   ０〜１３０℃の温度範囲で水熱処理することにより、粒
   度の均斉なヘマタイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒
   子を還元性ガス中で加熱還元して粒度の均斉な等方的形
   状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子とすることを
   特徴とする等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁
   性粒子粉末の製造法。