JPS6321664B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6321664B2 JPS6321664B2 JP14821180A JP14821180A JPS6321664B2 JP S6321664 B2 JPS6321664 B2 JP S6321664B2 JP 14821180 A JP14821180 A JP 14821180A JP 14821180 A JP14821180 A JP 14821180A JP S6321664 B2 JPS6321664 B2 JP S6321664B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridyl
- formula
- reaction
- arylacetaldehyde
- enol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Pyridine Compounds (AREA)
Description
本発明は、新規な置換アセトアルデヒドに関す
る。さらに詳しくは、本発明は、一般式 （式中、R1は水素又は炭素数１ないし４のア
ルキル基）で表わされるα―（２―ピリジル）ア
リールアセトアルデヒド又はそのエノール異性体
に関する。 一般式 （R1は上記と同じ）で表わされるα―（２―
ピリジル）アリールアセトニトリルは、種々の生
理活性物質（例えば不整脈治療剤ジソピラミド）
を製造するための原料として知られている。従
来、上記ニトリルを得るのに、ベンジルシアニド
類と２―クロルピリジンの反応による方法が知ら
れていたが、原料が安価に調製できない上に、こ
の反応の収率が良くなく、必ずしも優れた方法と
は言えなかつた。 本発明者らの創成した前記式のα―（２―ピリ
ジル）アリールアセトアルデヒド（又はそのエノ
ール異性体）を用いれば、このようなニトリルを
収率良く製造できるのみならず、このアルデヒド
自身も安価に合成できるので、前記ニトリルを経
済的に製造することが可能となつた。したがつて
本発明は、前記ニトリルを製造するのに有用な新
しい置換アルデヒド（又はそのエノール異性体）
を提供することを目的としている。 前記式中、R1は水素又は炭素数１ないし４の
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピ
ル、iso―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、
tert―ブチルであり、R1がアルキル基の場合は、
２―、３―又は４―の位置にある。前記式で示さ
れるα―（２―ピリジル）アリールアセトアルデ
ヒドの具体例としては、
る。さらに詳しくは、本発明は、一般式 （式中、R1は水素又は炭素数１ないし４のア
ルキル基）で表わされるα―（２―ピリジル）ア
リールアセトアルデヒド又はそのエノール異性体
に関する。 一般式 （R1は上記と同じ）で表わされるα―（２―
ピリジル）アリールアセトニトリルは、種々の生
理活性物質（例えば不整脈治療剤ジソピラミド）
を製造するための原料として知られている。従
来、上記ニトリルを得るのに、ベンジルシアニド
類と２―クロルピリジンの反応による方法が知ら
れていたが、原料が安価に調製できない上に、こ
の反応の収率が良くなく、必ずしも優れた方法と
は言えなかつた。 本発明者らの創成した前記式のα―（２―ピリ
ジル）アリールアセトアルデヒド（又はそのエノ
ール異性体）を用いれば、このようなニトリルを
収率良く製造できるのみならず、このアルデヒド
自身も安価に合成できるので、前記ニトリルを経
済的に製造することが可能となつた。したがつて
本発明は、前記ニトリルを製造するのに有用な新
しい置換アルデヒド（又はそのエノール異性体）
を提供することを目的としている。 前記式中、R1は水素又は炭素数１ないし４の
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピ
ル、iso―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、
tert―ブチルであり、R1がアルキル基の場合は、
２―、３―又は４―の位置にある。前記式で示さ
れるα―（２―ピリジル）アリールアセトアルデ
ヒドの具体例としては、
【式】
【式】
【式】
【式】など
を例示することができる。
これらのα―（２―ピリジル）アリールアセト
アルデヒド（又はそのエノール異性体）を製造す
るには、一般式 （式中、R1は前記と同じ）で表わされる２―
ベンジルピリジン類とギ酸エステル、例えばギ酸
メチルやギ酸エチルとを、塩基、例えば水素化ナ
トリウム、エトキシナトリウム、tert―ブトキシ
カリウムなどの存在下で反応させ、ついで中和す
ることによつて得られる。この反応においては、
２―ベンジルピリジン類１モルに対し、ギ酸エス
テルを１ないし５モル程度、また塩基を１ないし
３モル程度用いるのがよく、反応温度は、10ない
し120℃の範囲が好ましい。また、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フランのような反応溶媒を２―ベンジルピリジン
類１重量部に対し、５ないし30重量部の割合で使
用することにより、反応を一層有利に進めること
ができる。さらに反応系を一酸化炭素雰囲気下、
とくにその分圧が１ないし100Kg／cm2となる条件
下に保つことによつても好結果を得ることができ
る。反応終了後は、未反応原料、溶媒等を分離
し、目的とするα―（２―ピリジル）アリールア
セトアルデヒド（又はそのエノール異性体）を単
離するためには、プロトン酸で中和した後、抽
出、蒸留、再結晶などの通常の分離手段を適宜採
用すればよい。 かくして得られるα―（２―ピリジル）アリー
ルアセトアルデヒドは、通常は一般式 で表わされるエノール構造をとつており、黄色の
液体又は結晶である。 本発明のα―（２―ピリジル）アリールアセト
アルデヒド（又はそのエノール異性体）を相当す
るニトリルに変換するにはヒドロキシルアミンの
硫酸塩もしくは塩酸塩および炭酸ナトリウムのよ
うな中和剤と反応させてオキシムとし、ついでオ
キシムを塩基の存在下で脱水する方法などを採る
ことができる。 以上述べたように、本発明のα―（２―ピリジ
ル）アリールアセトアルデヒド（又はそのエノー
ル異性体）は、製造が容易で、しかもα―（２―
ピリジルアセトニトリルに高収率で変換しうるの
で、反応中間体として優れている。 次に実施例を示す。 実施例 １ 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.0ｇ（18ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、フラスコ内を窒素置換した。こ
れに２―ベンジルピリジン1.7ｇ（10ミリモル）
を40℃で加えた。ついで40℃で撹拌しながら1.5
ｇ（20ミリモル）のギ酸エチルを、マイクロフイ
ーダーを用いて２時間かけて滴下した。得られた
反応混合物を100mlの水に注ぎ、希硫酸で中和し
たのちトルエン抽出した。トルエン層を硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧蒸留して沸点116℃（0.35
mmHg）の黄色液体1.9ｇを得た。この液体は放置
すると融点32〜34℃の黄色結晶になり、次の各分
析値からα−（２―ピリジル）フエニルアセトア
ルデヒドであることがわかつた（収率96％）。な
お、α―（２―ピリジル）フエニルアセトアルデ
ヒドはIRスペクトルおよびNMRスペクトルから
エノール構造をとつていることがわかつた。 元素分析値 Ｃ：79.20％、Ｈ：5.59％、 Ｏ：8.15％、Ｎ：7.06％ C13H11ONとしての計算値 Ｃ：79.16％、Ｈ：5.62％、 Ｏ：8.11％、Ｎ：7.10％ 質量スペクトル ｍ／ｅ：197（M+）、196、168 IRスペクトル（neat、cm-1） 3040（Ｗ）、3000（Ｗ）、1614（Ｓ）、1588（Ｓ）、
1490（ｍ）、1467（Ｓ）、1448（ｍ）、1435（ｍ）、
1222（Ｓ）、1135（Ｓ）、942（ｍ）、783（ｍ）、
764（ｍ）、738（ｍ）、700（Ｓ） NMRスペクトル（100NHz、CDCl3中、TMS基
準） δ 6.94〜7.62（9H、ｍ）、8.14（1H、ｍ）、15.5
（1H、broad、OH） 参考例 内容積200mlのフラスコにα―（２―ピリジル）
フエニルアセトアルデヒド24.0ｇ（0.122モル）、
エタノール40ml、ヒドロキシルアミン塩酸塩10.0
ｇ（0.144モル）および水20mlを入れ、ついで30
％炭酸ナトリウム水溶液28.6ｇを加え120℃で15
分間撹拌した。冷却後、反応混合物をエーテル抽
出し、エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥、つい
で減圧濃縮してα―（２―ピリジル）フエニルア
セトアルドキシム25.9ｇを得た（収率100％）。 内容積100mlのフラスコにα―（２―ピリジル）
フエニルアセトアルドキシム6.4ｇ（0.03モル）、
水酸化ナトリウム1.2ｇ（0.03モル）およびジメ
チルスルホキシド50mlを入れ、120℃で30分間撹
拌した。冷却後、反応混合物を酢酸で中和し、ガ
スクロマトグラフイーでα―（２―ピリジル）フ
エニルアセトニトリルを分析、定量した結果、収
率は88％であつた。
アルデヒド（又はそのエノール異性体）を製造す
るには、一般式 （式中、R1は前記と同じ）で表わされる２―
ベンジルピリジン類とギ酸エステル、例えばギ酸
メチルやギ酸エチルとを、塩基、例えば水素化ナ
トリウム、エトキシナトリウム、tert―ブトキシ
カリウムなどの存在下で反応させ、ついで中和す
ることによつて得られる。この反応においては、
２―ベンジルピリジン類１モルに対し、ギ酸エス
テルを１ないし５モル程度、また塩基を１ないし
３モル程度用いるのがよく、反応温度は、10ない
し120℃の範囲が好ましい。また、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フランのような反応溶媒を２―ベンジルピリジン
類１重量部に対し、５ないし30重量部の割合で使
用することにより、反応を一層有利に進めること
ができる。さらに反応系を一酸化炭素雰囲気下、
とくにその分圧が１ないし100Kg／cm2となる条件
下に保つことによつても好結果を得ることができ
る。反応終了後は、未反応原料、溶媒等を分離
し、目的とするα―（２―ピリジル）アリールア
セトアルデヒド（又はそのエノール異性体）を単
離するためには、プロトン酸で中和した後、抽
出、蒸留、再結晶などの通常の分離手段を適宜採
用すればよい。 かくして得られるα―（２―ピリジル）アリー
ルアセトアルデヒドは、通常は一般式 で表わされるエノール構造をとつており、黄色の
液体又は結晶である。 本発明のα―（２―ピリジル）アリールアセト
アルデヒド（又はそのエノール異性体）を相当す
るニトリルに変換するにはヒドロキシルアミンの
硫酸塩もしくは塩酸塩および炭酸ナトリウムのよ
うな中和剤と反応させてオキシムとし、ついでオ
キシムを塩基の存在下で脱水する方法などを採る
ことができる。 以上述べたように、本発明のα―（２―ピリジ
ル）アリールアセトアルデヒド（又はそのエノー
ル異性体）は、製造が容易で、しかもα―（２―
ピリジルアセトニトリルに高収率で変換しうるの
で、反応中間体として優れている。 次に実施例を示す。 実施例 １ 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.0ｇ（18ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、フラスコ内を窒素置換した。こ
れに２―ベンジルピリジン1.7ｇ（10ミリモル）
を40℃で加えた。ついで40℃で撹拌しながら1.5
ｇ（20ミリモル）のギ酸エチルを、マイクロフイ
ーダーを用いて２時間かけて滴下した。得られた
反応混合物を100mlの水に注ぎ、希硫酸で中和し
たのちトルエン抽出した。トルエン層を硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧蒸留して沸点116℃（0.35
mmHg）の黄色液体1.9ｇを得た。この液体は放置
すると融点32〜34℃の黄色結晶になり、次の各分
析値からα−（２―ピリジル）フエニルアセトア
ルデヒドであることがわかつた（収率96％）。な
お、α―（２―ピリジル）フエニルアセトアルデ
ヒドはIRスペクトルおよびNMRスペクトルから
エノール構造をとつていることがわかつた。 元素分析値 Ｃ：79.20％、Ｈ：5.59％、 Ｏ：8.15％、Ｎ：7.06％ C13H11ONとしての計算値 Ｃ：79.16％、Ｈ：5.62％、 Ｏ：8.11％、Ｎ：7.10％ 質量スペクトル ｍ／ｅ：197（M+）、196、168 IRスペクトル（neat、cm-1） 3040（Ｗ）、3000（Ｗ）、1614（Ｓ）、1588（Ｓ）、
1490（ｍ）、1467（Ｓ）、1448（ｍ）、1435（ｍ）、
1222（Ｓ）、1135（Ｓ）、942（ｍ）、783（ｍ）、
764（ｍ）、738（ｍ）、700（Ｓ） NMRスペクトル（100NHz、CDCl3中、TMS基
準） δ 6.94〜7.62（9H、ｍ）、8.14（1H、ｍ）、15.5
（1H、broad、OH） 参考例 内容積200mlのフラスコにα―（２―ピリジル）
フエニルアセトアルデヒド24.0ｇ（0.122モル）、
エタノール40ml、ヒドロキシルアミン塩酸塩10.0
ｇ（0.144モル）および水20mlを入れ、ついで30
％炭酸ナトリウム水溶液28.6ｇを加え120℃で15
分間撹拌した。冷却後、反応混合物をエーテル抽
出し、エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥、つい
で減圧濃縮してα―（２―ピリジル）フエニルア
セトアルドキシム25.9ｇを得た（収率100％）。 内容積100mlのフラスコにα―（２―ピリジル）
フエニルアセトアルドキシム6.4ｇ（0.03モル）、
水酸化ナトリウム1.2ｇ（0.03モル）およびジメ
チルスルホキシド50mlを入れ、120℃で30分間撹
拌した。冷却後、反応混合物を酢酸で中和し、ガ
スクロマトグラフイーでα―（２―ピリジル）フ
エニルアセトニトリルを分析、定量した結果、収
率は88％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素又は炭素数１ないし４のア
ルキル基）で表わされるα―（２―ピリジル）ア
リールアセトアルデヒド又はそのエノール異性
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14821180A JPS5772963A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Alpha-(2-pyridyl)arylacetaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14821180A JPS5772963A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Alpha-(2-pyridyl)arylacetaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5772963A JPS5772963A (en) | 1982-05-07 |
| JPS6321664B2 true JPS6321664B2 (ja) | 1988-05-09 |
Family
ID=15447746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14821180A Granted JPS5772963A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Alpha-(2-pyridyl)arylacetaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5772963A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6759979B2 (ja) | 2016-10-28 | 2020-09-23 | スズキ株式会社 | 車両の発電制御装置 |
-
1980
- 1980-10-24 JP JP14821180A patent/JPS5772963A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5772963A (en) | 1982-05-07 |
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