JPS63218525A - Fe−Ni−Co合金封着用ガラス - Google Patents

Fe−Ni−Co合金封着用ガラス

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JPS63218525A
JPS63218525A JP5180987A JP5180987A JPS63218525A JP S63218525 A JPS63218525 A JP S63218525A JP 5180987 A JP5180987 A JP 5180987A JP 5180987 A JP5180987 A JP 5180987A JP S63218525 A JPS63218525 A JP S63218525A
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glass
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chemical durability
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JP5180987A
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Koichiro Yoshikawa
吉川 行一郎
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

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  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、一般にコバール(kovar )合金と呼ば
れるFe−Ni−Co合金封着用ガラスに関し、特に低
バツクグラウンド放射線計測分野で使用される光電子増
倍管において、Fe−Ni−Co合金からなる外被筒体
に直接封着するガラス製の前面窓材料として好適なFe
−Ni−Co合金封着用ガラスに関するものである。
[従来技術とその問題点] 低レベルの放射線検出器や微弱光検出器として今日では
広く光電子増倍管が使用されている。光電子増倍管とし
ては近紫外から近赤外域までの広範囲にわたって高感度
で時間応答性に優れた光検出器であることが要請され、
そのためこれの窓材料として用いられるガラスにはその
分光感度を満足させるために光透過率の低下をきたすF
e、 Ti等の光線吸収成分が少ないこと、さらに低バ
・ツクグラウンド放射線を計測する際に雑音の最大原因
をなす放射性物質である Kが存在しないことが要求さ
れる。
通常 Kはガラス中に含まれるに20成分により発生し
、それのに20に占める存在比はl)、0119%であ
り、また放射線の半減期は1.26X toyである。
この Kから放出されるβ−粒子(1,31MeV )
、β子粒子(0,48MeV ) 、7線(1,46M
eV )は無視できない程度の雑音となってバックグラ
ウンドを増加させる。
そのために極めてに20が少ない高純度の石英ガラスが
光電子増倍管の窓材料として使われているが、これはガ
ラス材料として非常に高価である。
また石英ガラスは30〜380℃における熱膨張係数が
5〜6 x to−7/”cであり、Fe−Ni−Co
合金の熱膨張係数44〜51XlO−”/’Cとは大き
く相違しているため直接封着すると引っ張り応力が生じ
てガラスが破損するという欠点がある。そこでこの引っ
張り応力を緩和するために熱膨張係数を徐々に変化させ
たガラスを数種類組み合わせる段継ぎ封着法が採用され
るが、この方法は光電子増倍管の製造工程を複雑化させ
、製品の歩留まりを著しく抑制し、製造価格を大きく引
き上げるため好ましくない。
そこでFe−Ni−Co合金封着用ガラスとしてはFe
−Ni−Co合金の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有す
るコーニング社の7052型及び7056型ガラスが専
ら使用されている。しかしながら、これらのガラスは、
ともにK2Oを多量に含有するものであり、元肥した事
情から光電子増倍管窓材料として用いるには不適当であ
る。またこれらのガラスは高温溶融時に溶融ガラス中か
らB2O3、Na2B4O7、K2B4O7等の揮発成
分が蒸発逸散し、作業槽のガラス表面にSiO2に富ん
だスカムと呼ばれる変質層が生成し、従ってスカムに起
因するガラス不均質成分の混入によって泡やブツ、脈理
の無いガラス品位を得る事が極めて困難である。さらに
ガラスの化学的耐久性も悪く製品保存中に大気中の水分
とガラスからのアルカリ成分の反応によってアルカリ吹
きと呼ばれる現象を招き、この表面変質の影響により熱
加工時にガラス表面にシワが生じたり透過率が低下する
という欠点を有している。
[発明の目的] 本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、光電子増倍
管に使用される窓材料用ガラスとして、低バツクグラウ
ンド放射線計測に支障をきたすKが存在するK2Oを含
有せず、熱膨張係数が46に相当する温度が1400℃
以下であり、溶融ガラス表面からの揮発成分の蒸発逸散
が少なく、アルカリ溶出量が0.1園g未満で化学的耐
久性に優れ、失透安定性が良いためガラスの失透による
欠陥の発生がなく、さらに近′紫外から近赤外域にかけ
ての光透過率が高く、しかも電気特性が安定しているF
e−Ni−Co合金封着用ガラスを提供することを目的
とするものである。
[発明の構成] 本発明のFe−Ni−Co合金封着用ガラスは、重量百
分率でSiO2 60.0〜67.0%、Al2O33
.0〜8.0%、B2O38.0〜15.0%、BaO
 1.5〜6.0%、ZnO1.5〜6.0%、Sr0
0〜3.0%、CaOO〜1.5%、Mg00〜1.5
%、La20g 0.25〜5.0%、ZrO20〜2
゜0%、Na2O+ Li2O4,0〜7.0%を含有
し、本質的にK2Oを含有せず、30〜380℃におけ
る熱膨張係数が46〜53XIO−7/℃であることを
特徴とする。
以下に本発明のFe−Ni−Co合金封着用ガラスの各
成分の作用とその含有範囲を上記のように限定した理由
について説明する。
SiO□はガラス構造の骨格をなす基礎ガラス形成成分
であり、その含有量は60.0〜67.0%である。
60.0%より少ない場合は熱膨張係数が高くなるとと
もに化学的耐久性が悪くなり、67.0%より多い場合
は粘度が高くなり溶融が困難となる。
Al2O3は化学的耐久性を向上させガラスの失透を抑
制する成分であり、その含有量は3.0〜8.0%であ
る。3.0%より少ない場合はガラスが不安定となり分
相して乳白化を生じ易くまた化学的耐久性を悪くなり、
8.0%より多い場合は粘度が高くなり溶融が困難とな
る。
B2O3はガラス化を促進するための融剤として作用し
、粘度を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有
量は8.0〜15.0%である。8.0%より少ない場
合は上記の効果が得られず、15.0%より多い場合は
ガラス表面からの蒸発量が増大して脈理、失透等のガラ
ス欠陥を生じ易く、また化学的耐久性を悪化させる。
BaOはガラスの分相を抑制し、化学的耐久性を向上さ
せる成分であり、その含有量は1.5〜6.0%である
。1.5%より少ない場合は上記効果が得られず、6.
0%より多い場合は粘度が高くなって溶融が困難となる
。
ZnOはB20.やアルカリ成分の蒸発を抑制する成分
であり、その含有量は1.5〜6.0%である。
1.5%より少ない場合は上記の効果が得られず、6.
0%より多い場合はガラスの失透性が大きくなる。
SrOはB2O3やアルカリ成分の蒸発を抑制する作用
があり、3,0%より多い場合はガラスの失透性が大き
くなる。
CaO及びtgoは化学的耐久性を向上させる成分であ
り、各々1.5%より多い場合はガラスが乳白化するた
め好ましくない。
La2O3は良好な化学的耐久性及び電気特性を維持し
ながらガラスの粘度を下げ、揮発成分の蒸発量を抑制し
、さらに分相を抑制し、失透温度を下げるのに有効な成
分であり、その含有量は0.25〜5.0%である。0
.25%より少ない場合は上記効果が得られず、5.0
%より多い場合は失透性が大きくなると共に乳白化する
ため好ましくない。
Z「02は化学的耐久性を向上させ、分相を抑制し、失
透温度を下げるのに有効であり、その含有量は0〜2.
0%である。2.0%より多い場合は粘度が高くなり溶
融が困難となる。
Na2O及びLi2Oはガラスの溶融を容易にし、また
ガラスの熱膨張係数を調節する成分であり、その含有量
は含量で4.0〜7.0%である。4.0%より少ない
場合は粘度が高くなって溶融が困難になると共に熱膨張
係数が低くなりすぎ、7.0%より多い場合は化学的耐
久性が悪くなり、また熱膨張係数が高くなりすぎると共
に電気特性を悪化させる。
また本発明においては上記成分に加えて、脱泡剤として
As20g 、5b203 、CI2を単独あるいは合
量で1.0%まで含有することができ、また紫外光線透
過率を良くする目的で還元剤としてA1、So、C等を
添加することも可能である。
[実施例] 以下に本発明のガラスを実施例に基づいて説明する。
表の試料N+L1〜15は本発明のガラスであり、試料
NIL16.17は従来のガラスである。
表の試料N1L1〜17のガラス試料は次のように調製
した。
各原料は表に示したガラスになるように均質に混合し、
白金製坩堝あるいは石英坩堝により1400℃で15〜
16時間溶融した後、溶融ガラスをカーボン型で板状に
成形して除歪みを施し、ガラス特性の測定に供した。
各々のガラス特性は表の特性欄に示した。
表に記載した熱膨張係数は自動熱膨張計により測定した
30〜380℃の平均値である。
またアルカリ溶出量はJIS R3502に基づき10
0℃の水中に溶出した合計アルカリ量を示しており、こ
の値が小さい程化学的耐久性に優れている。
蒸発重量減少率はガラス試料片を8〜12メツシユに粉
砕分級して得たものを5g秤量して白金製坩堝に入れ、
これを・試料ガラスのlOボイズ温度に保持した電気炉
中で24時間加熱してそめ重量減少量を測定し、当初の
ガラス重量で除した値に100を乗じた値を示したもの
であり、この値が小さい程揮発成分の蒸発が少なく表面
変質によるガラス欠陥が生成し難い。
透過率は、各試料を20X 20x 1 m+*に加工
し表面を光学研磨して分光光度計により測定した300
nn+における値を示した。
電気抵抗は150℃におけるガラスの体積固有抵抗値を
Logρ(Ω−C11)で示した。
表かられかるように本発明のガラスは、熱膨張係数が所
期の目的とした46〜53x ;o−7/ ℃の範囲に
あり、Fe−Ni−Co合金のそれに実質的に合致して
おり、またアルカリ溶出量が0.03〜0.05mg、
蒸発重量減少率が6.6〜8.5%と低い値を示し、さ
らに300nIlにおける透過率が80.0〜90.5
%、電気抵抗が9.6〜1O10と高く全ての特性にお
いて優れていることがわかる。また従来のガラスと比較
するとアルカリ溶出量及び蒸発重量減少率において良好
な値を示している。
[発明の効果] 本発明のFe−Ni−Co合金封着用ガラスは、K2O
を含有しないため低バツクグラウンド放射線計測に支障
をきたさないこと、溶融時に揮発成分の蒸発がないため
高品位のガラスが得られるひと、失透安定性が良いため
失透によるガラス欠陥の発生がないこと、熱膨張係数が
Fe−Ni−Co合金のそれに実質的に合致しているた
め封着時の破損を防止できること、アルカリ溶出量が0
.1−5未満であるため優れた化学的耐久性を具備する
こと、近紫外から近赤外域にかけての光透過率が高いこ
と、電気特性が安定していること等の特性を有している
ため光電子増倍管をはじめとして各種撮像管の窓材料と
して好適である。さらに近紫外から近赤外域にかけての
光透過率が高いため紫外線透過用の窓材料としても利用
できる。
特許出願人 日本電気硝子株式会社 代表者 岸 1)清 作

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 重量百分率でSiO_2 60.0〜67.0%、Al
    _2O_3 3.0〜8.0%、B_2O_3 8.0
    〜15.0%、BaO 1.5〜6.0%、ZnO 1
    .5〜6.0%、SrO 0〜3.0%、CaO 0〜
    1.5%、MaO 0〜1.5%、La_2O_3 0
    .25〜5.0%、ZrO_2 0〜2.0%、Na_
    2O+Li_2O 4.0〜7.0%を含有し、本質的
    にK_2Oを含有せず、30〜380℃における熱膨張
    係数が46〜53×10^−^7/℃であることを特徴
    とするFe−Ni−Co合金封着用ガラス。
JP62051809A 1987-03-05 1987-03-05 Fe−Ni−Co合金封着用ガラス Expired - Lifetime JPH0822760B2 (ja)

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