JPS63218954A - ポリエステルフイルム支持体の接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ポリエステルフイルム支持体の接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63218954A
JPS63218954A JP5277087A JP5277087A JPS63218954A JP S63218954 A JPS63218954 A JP S63218954A JP 5277087 A JP5277087 A JP 5277087A JP 5277087 A JP5277087 A JP 5277087A JP S63218954 A JPS63218954 A JP S63218954A
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JP
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polymer
polyester film
silver halide
layer
adhesiveness
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JP5277087A
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English (en)
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Satoshi Nakagawa
敏 仲川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/91Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
    • G03C1/93Macromolecular substances therefor

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野] 本発明はポリエステルフィルム支持体の接着性が良好な
ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはポリエ
ステルフィルム支持体上に接着性の良好な下引層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
[従来技術] ポリエステルフィルムは写真感光材料の支持体として有
用である。このポリエステルフィルムを写真感光材料の
支持体として用いる場合には、支持体とハロゲン化銀乳
剤層との間の接着を強化するために、支持体上に下塗り
層を塗設するのが普通である。
ポリエステルフィルム支持体の接着性を増強するための
方法は、例えば、米国特許第2,779,684号およ
び同第2,627,088号に開示されている。
これらの特許によれば、押出および2軸延伸されたポリ
(エチレンテレフタレート)フィルム支持体は、まず、
プラズマまたはコロナ放電によって放電処理され、次い
でこの支持体とこの上に被覆される写真乳剤層例えばハ
ロゲン化銀乳剤層とを良好に接着するための被覆組成物
が支持体上に塗設される。そして、上記特許には被覆組
成物としてポリ(メチルアクリレート−共−塩化ビニリ
デン−共−イタコン酸)およびポリ(アクリロニトリル
−共−塩化ビニリデン−共−アクリルM)等の重合体物
質が開示されているが、これらのポリマーではポリエス
テルフィル支持体に対する接着性が十分に1qられない
のが実状である。従って、もっと良好な接着性を与える
被覆組成物の出現が要望されている。
[発明の目的] 従って本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、
その目的とするところは、ffT1にポリエステルフィ
ルム支持体と、その上に塗設される例えばハロゲン化銀
乳剤層との間の接着性が改善されたハロゲン化銀写真感
光材料の提供にあり、第2に前記ポリエステルフィルム
支持体とその上に塗設されるハロゲン化銀乳剤層との間
の接着性を良好ならしめるための下塗り層を提供するこ
とにある。第3にポリエステルフィルム支持体とその上
に塗設されるハロゲン化銀乳剤層との間の接着性を良好
ならしめる被覆組成物を提供することにある。
[発明の構成] 本発明の前記諸口的は、ポリエステルフィルム支持体上
に少なくとも1層の下引層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記下引層にスルフィン酸基を有する
ポリマーを含有せしめることによって達成される。
[発明の具体的構成] 本発明において下引層に用いられるポリマーは、スルフ
ィン酸基を同一分子中に少なくとも2個以上持ち、且つ
分子m(数平均分子量)が1000以上で100万V下
、好ましくは5000以Eで20万以下のポリマーであ
る。
本発明において用いられるスルフィン酸基を含有するポ
リマーを形成するモノマーとしては、例えば、特開昭5
43−4141号に記載の一般式[I]で示されるモノ
マー、同57−8045号に記載の一般式[I]で示さ
れるモノマーが用いられる。
スルフィン酸基を含有するモノマーの比率は10モル%
以上が好ましい。
またこのモノマーと共重合させるモノマーとしては、一
般にラテックス合成に用いられるものは全て用いること
ができ、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン等が好ま
しい。
以下、本発明の下引層に用いられるポリマーの具体例を
記載するが本発明はこれらに限定されない。
ラテックス (寥に1直Iす七1しy、香表す) 以下余白 本発明のポリマーを製造するにあたっては、溶液重合法
、塊状重合法、乳化重合法等、公知の重合法を用いるこ
とができる。
又、ポリマーラテックスは公知の溶液重合法または塊状
重合法で得たポリマーを再分散する方法や乳化重合法に
より容易に製造することができるが、好ましくは乳化重
合法である。
乳化重合法においては、反応温度が好ましくは20〜1
80℃、より好ましくは40〜100℃で、水と、水に
対して10〜50重a%のモノマー化合物と、七ツマー
化合物に対して0.05〜51ffi%の重合開始剤と
0.1〜20重同%の乳化剤を用いて行なわれる。この
際、目的に応じて重合開始剤、濃度、反応温度、反応時
間等を幅広く、かつ任意に変更できる。乳化剤は使用し
なくても合成できるが、得られるポリマーラテックスの
経時安定性、親水性コロイドとの相溶性等から用いるこ
とが好ましい。
ポリマーラテックスの重合に用いられる乳化剤としては
、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活
性剤の他、水溶性ポリマー等を挙げることができるが、
アニオン性、ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
以下本発明のポリマーラテックスの製造方法について具
体的に示すが本発明はこれらに限定されない。
ラテックス製造例1  (P−2) 1ffi4つロフラスコに、撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ1gをフラスコに加え、純水35
0mQを加えて加熱し、内温を80℃まで加熱する。こ
の間、窒素ガスを導入し、内温が80℃に達した後、さ
らに、30分間窒素ガスを通す。その後、重合開始剤と
して、過硫酸アンモニウム0.45CIを水101gに
溶かした溶液を加え、続けて、重合性不飽和化合物とし
てエチルアクリレート40g、ヒドロキシエチルアクリ
レート40g、ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム2
5i7の混合物を滴下ロートで約1時間かけて滴下する
。重合開始剤添加後5時間後に、反応溶液を冷却し、ア
ンモニア水でpl−16に調整侵、これを濾過して、ゴ
ミや粗大粒子を除きラテックス液(P−2)を得た。
ラテックス製造例2  (P−1> 300d4つロフラスコに撹拌器、温度計、窒素導入管
、還流冷却器を取り付け、ジオキサン9012を加え、
窒素ガスを導入して、内温を70℃まで加熱し、さらに
30分窒素ガスを通す。窒素ガスの供給を止めエチルア
クリレート60g、スチレンスルフィン酸ソーダ30a
をそれぞれ加え、ざらにジオキサン’IC)+flにア
ゾビスイソブチロニトリル0,3Qをとかした液を加え
、70℃で12時間重合を行なった。
水2401ρとエタノール120dの混合溶媒を70℃
に熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ19溶かし
、これに前述の重合液を添加し、激しく撹拌し、その後
冷却し、ラテックス液(P−1>を得た。
下引層中の本発明のポリマーの含有mは5〜100重量
%、好ましくは20〜95重量%である。
本発明の下引層は、前記ポリマー以外にゼラチンを含む
ことができる。また接着性が損われない限りゼラチン以
外の親水性コロイド、例えば水溶性ポリマー等の使用を
妨げない。その使用範凹は10重量%以下が適当である
下引層に用いられる本発明のポリマーを主成分とする下
引液は、必要に応じて界面活性剤、親水性有機コロイド
、マット剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の添加剤を含
有してもよい。架橋剤としては、写真用ゼラチンのいわ
ゆる硬膜剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール
等のアルデヒド系化合物、ムコクロル酸、テトラメチレ
ン−1゜4−ビス(エチレンウレア)、ヘキサンメチレ
ン−1,6−ビス(エチレンウレア)等のエチレンイミ
ン基を有する化合物、トリメチレン−1,3−ビスメタ
ンスルボン酸エステル等のメタンスルホン酸エステル、
ビスアクリロイルウレア、メタキシレンビニルスルホン
酸等の活性ビニル化合物、2−メトキシ−4,6−ジク
ロルトリアジン、2−ソジイウムオキシ−4,6−ジク
ロルトリアジン等の活性ハロゲンを右J“る化合物、ビ
スフェノールグリシジルエーテル等のエポキシ基を有す
る化合物、イソシアネート等を使用することができる。
上記下引液はポリエステルフィルム支持体上に直接塗布
される。ここにポリエステルとは芳香族二塩基酸とグリ
コールを主要な構成成分とする高重合線状ポリエステル
である。代表的な芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸
、イソフタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニレンジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げら
れる。またグリコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオベンチレ
ンゲリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタツール、1,4−ビスオキシ
エトキシベンゼン、ビスフェノールA1ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のしや
すさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都
合である。
本発明に用いられるポリエステルフィルム支持体は、そ
の表面がポリエステルフィルムであれば良く、他の支持
体上にポリエステルフィルムを担持したものであっても
差支えない。
たとえば、セルローストリアセテートフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネーI〜フィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、あるいはこれらのポリマーが被覆さ
れたフィルム、ガラス板、バライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙等の樹脂加工紙、合成紙、金属板等、透明、
半透明、不透明の各種支持体にポリエステルフィルムが
ラミネートされたものも用いられる。
ポリエステルフィルム支持体の厚さとしては特に制限は
ないが、約12μ〜500μ程度、好ましくは40μ〜
200μ程度のものが取り扱いやすさ、汎用性の点から
有利である。特に二軸延伸結晶化されたものが、安定性
、強さなどの点から好都合である。
本発明のポリマーを含有する下引液をポリエステルフィ
ルム支持体上に塗布する前に、ポリエステルフィルム表
面には各種の表面活性化処理をして親水化することが好
ましい。表面活性化処理としては、例えば米国特許第2
,943,937号明m書等に記載のような酸化剤溶液
処理、米国特許第3.475.193号明細書等に記載
のような紫外線吸収処理、米国特許第3,615,55
7号明細書等に記載のようなコロナ放電の電気放電処理
、英国特許第1,215,234号明細書等に記載のよ
うな活性ガス照射処理、および米国特許第3.590.
107号明細書等に記載のような火焔処理等を挙げるこ
とができる。
上記本発明のポリマーを含有する下引液は公知の方法で
ポリエステルフィルム支持体上に塗布される。例えばカ
ーテン塗布、リバースロール塗布、ファウンテンエアド
クター塗布、スライドホッパー塗布、エクストルージョ
ン塗布、ディップ塗布等によりポリエステルフィルム支
持体上に塗布することができる。ここで本発明のポリマ
ーを含有する下引液の塗膜量は好ましくは0.01〜5
a/v1特に好ましくは0.03〜2g/rである。下
引液塗布後の乾燥は例えば、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥
、ヒーターロール乾燥、マイクロウェーブ乾燥等により
行うことができる。本発明において、好ましくは、この
下引層を設けた上に更に上層を塗設する。上層としては
、公知のゼラチン、カゼイン等の天然親水性有機コロイ
ド、合成親水性有機コロイド、帯電防止剤例えば特公昭
46−24159号公報、特開昭48−93165号公
報および特公昭49−23828号公報に記載されてい
るが如き親水性高分子等の水溶液を塗設することができ
る。この上層液中にはマット剤、硬膜剤、界面活性剤等
を含んでいても良い。上層液の塗布乾燥は下引層ど同様
の方法で行なうことができる。これらの下引液及び、必
要に応じて設けられる上層用塗布液の塗布前又は乾燥後
には、必要に応じて火炎放射処理、プラズマ処理、コロ
ナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理等の表面
処理を行なっても良い。
このようにして、少なくとも一層の下引層が設けられた
ポリエステルフィルム支持体には、さらに写真用親水性
コロイド層が塗設される。具体的には種々の写真感光層
形成用組成物、例えばハロゲン化銀写真乳剤、ジアゾ感
光組成物、あるいはハレーション防止剤を含有するゼラ
チン組成物またはポリエステルフィルム支持体のカール
バランスを整えるためのゼラチンバッキング組成物等を
被覆することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は種類、用途を問わ
ずいずれのものであってもよい。そして、この時用いら
れるハロゲン化銀としては例えば塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、多色カラ
ー画像を形成するためにカプラーを含有せしめることが
できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、硬膜剤、可塑剤、ポリ
マーラテックス、ホルマリンスカベンジせ−、媒染剤、
現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、溶剤
、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができ
る。
本発明においては、当業界で用いられる任意の処理を行
うことができ、例えば発色現像処理、漂白、定着あるい
は漂白定着、安定、水洗、停止等の処理を行うことがで
きる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、接着性が優れて
いて現像処理等の写真処理を行っても写真感光層が支持
体から剥離することがなく、また写真性能への悪影響を
伴うことがない。
[実施例] 次に実施例中において行なった評価方法について説明す
る。
(1)(接着力試験) 〈乾燥膜付試験〉 試■の乳剤面に、カミソリで浅傷を基盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着した模、該テープを
急激に剥離したときのセロハンテープの接着面積に対す
る乳剤膜の残存率を百分率で示した。
〈処理膜付試験〉 処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端でM盤の
目状に傷をつけて、その面を手でこすり、乳剤膜の残存
率を百分率で示した。実用上、この百分率が90%以上
であれば支障はない。
実施例−1 2軸延伸熱セツト後の100μのポリエチレンテレフタ
レートフィルムに30W/f・10のコロナ放電処理を
施した。次に表−1に示される下引用ポリマー4.0Q
 、下記の構造式をもつ界面活性剤をそれぞれ201g
、ヘキサメチレン−1,6〜ビスエチレンウレア30m
g、ゼラチン2.OQからなる下引液を20μの膜厚に
塗布し、100”Cで1分間乾燥させた。次にゼラチン
1g、サポニン2orAg、純水100gよりなる上層
用塗布液を更に20μの膜厚に塗布し、100℃で1分
間乾燥した。
界面活性剤 2 H5 Ca F+zSO2NCH2SO3Naさらに、この下
引を施したポリエチレンテレフタレート支持体上の片面
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して、製版用感光材料の試料1〜3を得た。
なお、ハロゲン化銀以外の添加剤は、特に記載のない限
りハロゲン化銀1モル当りの量を示した。
第1層 乳剤層 平均粒径0.2μ AQ Br 24モル%を含むAQ
 Br Cff1からなる乳剤塗布銀 m・・・・・・
4.OU /f4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 1.3a、7−チトラザインデン ・・・・・・0.6g ポリオキシエチレンノニルフェニルエ ーテル      ・・・・・・501(If/ t’
ボリーコー(スチレン−ブチルアクリ レート)ラテックス・・・・・・1.5mg/lzピラ
チン     ・・・・・・2.5g/m’第2層 保
護層 ゼラチン     ・・・・・・1.0g/i’ボリー
コー(スチレン−ブチルアクリ レート)ラテックス・・・・・・0.8CI /fポリ
メチルメタクリレート粒子 (平均粒径3〜4μ)・・・50111!+/ fムコ
クロール酸  ・・・・・・15mg/ f各試料につ
いてウェッジ露光し、下記の処理をした。結果を表−1
に示す。
[処理条件] 現像    29℃    30秒 定着    28℃    20秒 水洗    20℃    20秒 乾燥    45℃    30秒 [現像液(原液)] 臭化カリウム            2.5gエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム 1g亜硫酸カリウム(
55%水溶液)9〇−炭酸カリウム         
  25Qハイドロキノン          10i
J5−メチルベンゾトリアゾール  100mg5−ニ
トロベンゾトリアゾール  100mg1−フェニル−
5−メルカプト テトラゾール          30mg5−ニトロ
イミダゾール      50mg1−フェニル−4−
メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン0.5gジエチレ
ングリコール       60i)水酸化ナトリウム
を加えp+−+を10.6に調整する量の水を加えて5
00dに仕上げる。(pH10,6)使用時には、上記
原液を水で2倍mに希釈して用いる。
[定着液] (バートA) チオ硫酸アンモニウム      170g亜硫酸ナト
リウム        15gホウ酸        
     6,5g氷酢酸             
121gクエン酸ナトリウム(2示m>    2.5
g水を加えて2751Qに仕上げる。
(バートB) 硫酸アルミニウム(18水in)    15g98%
硫酸            2・5g水を加えて40
1(lに仕上げる。
使用液の調整方法は、上記バートA 275mfに水約
600dを加えた後、バートB 40 vQを加え、さ
らに水を加えて1000 vQに仕上げる。
表−1 A:特開昭62−45603号の実施例2に1示されて
いるポリマm: ポリ(n−ブチルアクリレート−共−スチレン−共−ア
ミノエチルメタクリレートハイドロクロライド)(重量
比60/30/NO)のポリマーラテックス 表1から明らかなように本発明のポリマーを含む下引層
をポリエステルフィルム支持体に塗布した試料は比較試
料に比べて接着性が良好であった。
実施例2 実施例1で用いたポリマーの代わりに表−2に示すポリ
マーを用い、硬膜剤は、ビス(ビニルスルホニルメチル
)エーテル、及びホルマリンを当モルづつ用いた他は、
実施例1と同様に下引層を塗設した。
次い−でこの下引層を施したポリエチンテレフタレート
支持体の両面に下記に示すような組成の各層を順次支持
体側から形成して、X線用感光材料試料を得た。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀1モル当りの量を示した。
第1層 クロスオーバ一層 下記染料(I)   3+11!7/n”ゼラチン0.
2Q /f 第2層 乳剤層 平均粒径1.2μ、Aa 1 1.5モル%を含むAg
Br Iからなる乳剤 塗布銀量・・・・・・4 !J / v’4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3゜3a、7−チトラザインデン ・・・・・・1.2g ジエチレングリコール ・・・・・・11.00バラニ
トロフエニルトリフエニル フォスファイドクロライド・・・・・・0.20ゼラチ
ン     ・・・・・−2,0Q/*’ポリエヂルア
クリレートラテツクス ・・・・・・i、og /f 第3層 保!i1層 ジエチルへキシルサクシネートスルホン酸ソーダ   
  ・・・・・・Q、015g/v’グリオキザール 
 ・・・・・・0.021J/ fムコクロール酸  
・・・・・・0. O15(1/ 1’ポリメチルメタ
クリレートの粒子 (平均粒径3〜4μ)・・・・・・50111MVポリ
オキシエチレン−ジ−ノニルフェニルエーテル硫酸ナト
リウム ・・・・・・50 @Q/ 1” ゼラチン     ・・・・・・ 1.OQ/*’ポリ
エチルアクリレートラテックス ・・・・・・0.5CI/i’ Ca F+7SO3K  ・・・・・・311+1/i
’染料(I) 各試料について実施例1と同様に露光したのち、下記の
処理を行ない、実施例1と同様の写真特性及び膜付を測
定した。結果を表−2に示す。
[処理工程] 現  *      30℃     45定着  W
      25℃     35秒水  洗    
 15℃     35秒乾  燥     45℃ 
    20秒[現像液] フェニドン             0.4gメトー
ル              5gハイドロキノン 
           1g無水亜硫酸ナトリウム  
      60 g含水炭酸ナトリウム      
   54 (75−ニトロイミダゾール      
1001(J臭化カリウム           2.
5g水を加えて10100OとしpH10,20とする
[定着液] (パートA) チオ硫酸アンモニウム       170g亜硫酸す
l〜ツリウム         15 Qホウ酸   
           6.5g氷酢酸       
       121Qクエン酸ナトリウム(2水塩)
     2.517水を加えて275dに仕上げる。
(パートB) 硫酸アルミニウム          15 Q98%
硫酸            2.5g水を加えて40
n12に仕上げる。
使用時はバーt−A :  2751Q、パートB:4
0tQに水を加えて11とする。
表−2 A:特開昭62−45603項の実施例2に開示されて
いるポリマー: ポリ(n−ブチルアクリレート−共−スチレン−共−ア
ミンエチルメタクリレートハイドロクロライド) (重
量比60/ 30/ 10 )のラテックス *但しゼラチンは用いずP−4を6.0g  (固形分
)使用 表−2から明らかなように本発明のポリマーを含有する
下引層を有する写真感光材料は、ポリエステルフィルム
支持体とその上に塗布された乳剤層との間の接着性に優
れていることが判った。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも1層の下引
    層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記下
    引層がスルフィン酸基を有するポリマーを含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
JP5277087A 1987-03-07 1987-03-07 ポリエステルフイルム支持体の接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPS63218954A (ja)

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JP5277087A JPS63218954A (ja) 1987-03-07 1987-03-07 ポリエステルフイルム支持体の接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

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