JPS62201431A - 接着性に優れた下引層を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは接
着性に優れた下引層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

［発明の背景］ 合成樹脂フィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料等の支
持体として優れた物理的性質を有するため、近年その需
要が増大し広く用いられている。

ところが、合成樹脂フィルムは疎水性が極めて大きく、
このような支持体と、ゼラチンの如き物質をバインダー
とする写真用ゼラチン層のような親水性コロイド層との
間に、強い接着力を持たせるのにしばしば困難を伴う。

従来、合成樹脂フィルムを使用した写真感光材料におい
ては、支持体と親水性コロイド層との接着を行うために
、多くの下引方法が知られているが、親水性コロイド層
、とくに写真用ゼラチン層を強固に接着するためには、
いずれの方法に於いても合成樹脂フィルムの膨潤剤或い
は溶解剤を使用しなければならない場合が多かった。し
かし、この膨潤剤或いは溶解剤を含有する下引組成物を
合成樹脂フィルムに塗布した場合、下引の工程中に支持
体の平面性が損なわれ、また、これら膨潤剤あるいは溶
解剤のはと−んどが有害な有機溶媒類を使用するため、
作業上の安全性を損なう等の多くの欠点を有していた。

この為、合成樹脂フィルムに対し、膨潤剤あるいは溶解
剤を使用しない下引が提案されている。

その１つの技術は、表面を化学的ないし物理的に処理し
た合成樹脂フィルムとして、薬品処理、機械的処理、コ
ロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グ
ロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸
処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理をした支持
体が提案されている。この技術は米国特許第２，９４３
，９３７号、同第３．４７５，１９３号、同第３，６１
５，５５７号、英国特許第１．２１５，２３４号、米国
特許第３，５９０，１０７号各明細書、特開昭５３−１
３６７２号、同５５−１８４６９明細公報等に提案され
ている。しかし、これらの表面処理された合成樹脂フィ
ルムは、本来疎水性であったフィルム表面に多少共極性
基を持つこと、また表面の接着に対してマイナスの要因
になる薄層が除去されていること等によると思われるが
、写頁用親水性保護コロイド層との接着力は増加するも
のの、充分な接着強度は得られなかった。

更に、写真用親水性コロイド層との接着性を増大させる
為に、表面処理をした侵に親水性塗布組成物層を設けた
合成樹脂フィルムが提案されている。

この親水性塗布組成物からなる下引層は、合成樹脂フィ
ルムと写真用親水性コロイド層との両方に対して充分な
接着性を有することが必要である。

特に、下引層と写真用親水性コロイド層とを充分接着さ
せる為、一般に、下引層の樹脂（以下、下引用樹脂とい
う）成分中に親水性基あるいは反応性基を含ませること
が行なわれている。この親水性基あるいは反応性基とし
ては、酸（例えばアクリル酸、イタコン酸、イタコン酸
の半アルキルエステル等）、エポキシ基（例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等）、
Ｎ−アルカノール基［例えばＮ−メチロールアクリルア
ミド、ヒドロキシメチル−Ｎ−（１，１−ジメチル−３
−オキソブチル）アクリルアミド等］、水酸基〈例えば
ヒドロキシエチルメタアクリＬ／−−ト、ヒドロキシエ
チルアクリレート等）がある。

上記のうち、酸成分を含む下引用樹脂を下引層に含む例
は、特公昭４８−３５４６号、特開昭４６−１１２３号
、同５０−１７１８号、ヨーロッパ特許第１４８４号明
細Ｎ１特開昭５４−６１５１８号、同５０−３９５３６
明細公報、米国特許第３，５４５，９７２号明細口等に
開示されている。

しかし、下引用樹脂中に酸成分を含んでいる下引層を有
する合成樹脂フィルムでは、写真用親水性保護コロイド
層の現像処理時の接着性が不充分であった。

エポキシ基成分を含む下引用樹脂を下引層に含む例は、
特公昭３４−９６２９号、特開昭５１−５８４６９号、
同　５２−１０４９１３号、同５１−２７９１８号、同
５２−１９７８６号、同５４−３０１２１号、同５１−
１２１３２３明細公報、英国特許第１．１６８ｊ７１号
明細書、特開昭５５−６９１３８号公報等に開示されて
いる。しかし、グリシジルメタクリレートあるいはグリ
シジルアクリレート等のエポキシ基成分は、いずれも、
自己架橋性があり、また分解も起こりやすく、下引用樹
脂の合成中あるいは合成液保存中に変質し、合成液ある
いは下引用樹脂を含んだ親水性組成物である下引用加工
液（以下、下引液と言う。）の安定性が不充分であった
。

Ｎ−アルカノール基成分を含む下引用樹脂を下引層に含
む例は、仏画特許第１４０，４０８号明細書、特開昭５
１−１３１５１６号公報、英国特許第１，１７８，５９
７号明１ｌｌ特公昭５７−３０５４号公報に開示されて
いる。しかし、これらに記載されているＮ−アルカノー
ルアクリル７ミド類は自己架橋性が強く、下引用樹脂の
合成中あるいは合成液保存中に架橋が起こり、合成液及
び下引液の安定性が不充分であった。

このように下引用樹脂を含んだ親水性組成物（以下、下
引用ラテックスと称す）は、親水性にもかかわらず親水
性コロイド層だけでなく合成樹脂フィルムにも接着しな
ければならないが、これまでは主に下引用ラテックスを
形成するポリマーの成分を変えることで改良が加えられ
て来た。しかしながら、汎用性のある高性能で安価なモ
ノマーはもうほとんど研究されており、もうこれ以上の
性能の向上は望めないところまで来ているが、いまだ親
水性コロイド層と合成樹脂フィルムの両方の接着性に満
足できる下引き用ラテックスは得られていない。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は親水性コロイド層と合成樹脂フ
ィルムの両方の接着性に優れた下引層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、合成樹脂フィルムの支持体上に、
製膜してなるポリマーラテックス層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ポリマーラテックス層は、
ポリマーラテックス形成ポリマーに相溶性のあるブロッ
ク単位を有するブロックポリマーおよび／または相溶性
のあるグラフト単位を有するグラフトポリマーを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるポリマーラテックス形成ポリマーは
、分散媒である水中でラテックスを形成するポリマーで
あればいずれも用いることができるが、好ましくはガラ
ス転移点（Ｔ！７　）が４０〜１５０℃の範囲のポリマ
ーである。

本発明のポリマーラテックス形成ポリマーとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒ
ドロキシキメタフリレート、グリシジルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリル
酸アミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等
のメタクリル酸アミド誘導体、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ス
チレン誘導体、ブタジェン、イソプレン、アクリロニト
リル等の七ツマ−を重合して得られるホモ又はコポリマ
ーが挙げられる。

特に好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、酢酸
ビニル、ブタジェン及びスチレンから選ばれる少なくと
も１種を重合してなるホモ又はコポリマーである。

これらのポリマーラテックスの製造法は公知であり、当
業者は容易に製造できる。製造法としては乳化重合法と
、溶液重合あるいは塊状重合等で合成したポリマーを水
不溶性溶媒に溶解して水中に分散する方法（再分散法と
略す）があるが乳化重合法によるものが好ましい。

本発明のポリマーラテックス形成ポリマーの分子口はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと
いう）を用いスチレン換算の数平均分子量でｓ、ｏｏｏ
〜１ｏｏ、ｏｏｏの範囲が好ましい。

本発明のラテックス形成ポリマー［以下単にポリマー（
Ａ）という］には、該ポリマー（Ａ）に相溶性のあるブ
ロック単位を有するブロックポリマーおよび／または相
溶性のあるグラフト単位を有するグラフトポリマーＥ以
下単にポリマー（Ｂ）という］が併用される。

ポリマー（Ｂ）において、ポリマー（Ａ）に相溶性のあ
るブロック単位またはグラフト単位は重合鎖であり、ポ
リマー（Ｂ）の好ましくは、ポリマー（Ａ）との溶解度
パラメーターの差が±２以内、より好ましくは±１以内
であるものである。

また、ポリマー（Ｂ）にお１１で、ポリマー（Ａ）に相
溶性のあるブロック単位またはグラフト単位の含有ｍは
１０〜９９重】％の範囲が適当であり、２０〜９５重量
％の範囲が好ましい。

本発明のポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）に相溶性の
あるブロック単位またはグラフト単位の他にポリマー（
Ｂ）の合成上導入される各種連結基（例えばチオ基、オ
キシ基、カルボニルオキシ基等）や末端基を有すること
ができ、また本発明の目的を阻害しない範囲で上記単位
が誘導されるマクロ七ツマー等と共重合しうるモノマー
から誘導される成分等を有していても差支えない。

本発明のポリマー（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣを用いスチ
レン換算の数平均分子量で２，０００〜２００．０００
の範囲が好ましい。

本発明のポリマー（Ａ）に相溶性のあるグラフト単位を
有するポリマー（８）であるグラフトポリマーの合成法
としては、従来から知られている連鎖移動法、放射線グ
ラフト法、機械的又は有礪化学的反応法、ポリマー開始
剤法、プレポリマー結合法、マクロモノマー法等いずれ
も好ましく用いることができるが、特にマクロモノマー
法による合成で本発明の最も効果的なグラフトポリマー
を得ることができる。

上記グラフトポリマーの合成法は、例えばごニルモノマ
ー（例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルをチオグリコ
ール酸共存下にラジカル重合して分子量３００〜１０，
０００の片末端カルボン酸プレポリマーを得、これをメ
タクリル酸グリシジルと反応させることによりメタクリ
ル酸エステル型末端基を有するマクロモノマーとする。

このマクロモノマーに対して共重合成分として、例えば
メタクリル酸メチルを使用すれば、幹がメタクリル酸メ
チルで枝がポリメタクリル酸ヒドロキシエチルのアンカ
一部分をもつグラフトポリマーが得られる。また、その
逆のグラフトポリマーも容易に得られる。

本発明のポリマー（Ａ）に相溶性のあるブロック単位を
有するポリマー（Ｂ）であるブロックポリマーの合成法
としては、従来から知られているアニオンリビング重合
法、アニオンおよびカチオン両リビングポリマーの連結
、末端官能基法、縮合法いずれも好ましく用いることが
できる。

ビニルモノマー、例えばメタクリル酸メチルをチオグリ
コール酸共存下にラジカル重合し、分子量３００〜１０
，０００の片末端カルボン酸ポリマーを得、また、例え
ばラウロイルメタクリレートをメルカプトエタノール共
存下にラジカル重合し、同じく分子１１１０００〜１０
，０００の片末端ヒドロキシポリマーを得る。この片末
端カルボン酸ポリマーと片末端ヒドロキシポリマーを縮
合させれば目的とするブロックポリマーが得られる。

本発明の上記グラフトポリマーおよびブロックポリマー
から選ばれる少なくとも１つのポリマーであるポリマー
（Ｂ）において、合成樹脂フィルムや親水性コロイドと
相溶性のある部分を形成するために、親水性成分を有す
るビニルモノマーを使用するのが好ましいが、該ビニル
モノマーとしては一８０３Ｍ１を有するビニルモノマー
、−０００Ｍ基を有するビニルモノマー及びポリアルキ
レンオキサイド鎖を有するビニルモノマー、並びにマク
ロモノマー、グラフトポリマー又はブロックポリマーを
形成した後に一８０３Ｍ基又は−０００Ｍ基を導入でき
るとニルモノマー（以後、それぞれ−８０３Ｍ基導入モ
ノマー及び−Ｃ００Ｍ基導入モノマーと略す）を挙げる
ことができる。

ここで、Ｍは水素原子又はカチオンであり、以下同義で
ある。

一８ＯａＭ基を有するビニルモノマーとしては、ｐ−ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム、アクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

−ＣＯＯＭＭを有するビニルモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げ
ることができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖を有するビニルモノマーと
しては、下記一般式［Ｉ］のモノマーを挙げることがで
きる。

一般式［Ｉ］ ＣＨ２−Ｃ＋　Ｘ　）（Ａ　Ｏキー〇 Ｒ’：Ｈ又はＣＨａ ＡニーＣ２Ｈ今−又は−Ｃ３Ｈｓ− Ｑ：Ｈ又は炭素数１〜９のアルキル基 ｎ：１〜５０の整数 具体的には下記の化合物が挙げられる。

ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ−０−Ｃ２Ｈ４０Ｈ Ｈａ ＣＨ２−Ｃ 覆 Ｈａ ＣＨ２−Ｃ ■ Ｈａ ＣＨ２−Ｃ Ｃ−Ｎ　Ｈ−（−Ｃａ　　Ｈｓ　　Ｏす一πＣ鴫　Ｈｓ
（ｔ）１−３Ｏ３基導入モノマーを使用する場合の一８
０３ＭＭ導入方法としては、とドロキシエチルメタクリ
レートを例にとれば、ヒドロキシエチルメタクリレート
のマクロ七ツマー形成後に、炭酸ナトリウム等を触媒と
してプロパンサルトン等と反応させればよい。

一８ＯａＭ基の導入はグラフトポリマーあるいはブロッ
クポリマー形成後でもよい。

−ＣＯＯＭ基導入モノマーを使用する場合というのは、
マクロモノマー法でマクロモノマー中に−ＣＯＯＭ基を
導入するときに、枝ポリマーの−ＣＯＯＭ基を保護して
おかなければならない場合、−ＣＯＯＭ基導入モノマー
としては無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等が挙げられる。これらはグラフトポリ
マーあるいはブロックポリマー形成後、公知の方法で加
水分解をすればよい。

親水性成分を有するビニルモノマーは、前記ポリマー（
Ａ）との相溶性および親水性コロイドとの相溶性を考慮
して、該ビニルモノマーが３０重量％以上となるように
、他のビニルモノマーと共重合させるのが好ましい。

上記親水性成分を有するビニルモノマーと共重合させる
他のビニルモノマーとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、スル
ホプロピルメタクリレート等のメタクリレ酸エステル：
酢酸ビニル、ブＯピオン酸ビニル等のビニールエステル
類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類：メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン等のビニルケトン類；スチレン、メチルスチレン
、りＯロメチルスチレン等のスチレン類：アクリロニト
リル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジェン
、イソプレン等が挙げられる。

本発明のポリマー（Ｂ）であるグラフトポリマー、ブロ
ックポリマーの一部は、それぞれアロンＧ（東亜合成化
学工業＠製）、モディバーＨ（日本油脂ｖＡ製）として
市販されている。

本発明のポリマー（Ａ＞とポリマー（Ｂ）をポリマーラ
テックスの形態で含有させる方法としては、乳化重合す
る際ポリマー（Ａ）が誘導されるモノマー中にポリマー
（Ｂ）を溶解した後、重合させる方法、再分散法でポリ
マー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を同時に溶解し、分散す
る方法、ポリマー（Ａ）のラテックス中に有機溶剤に溶
かしたポリマー（Ｂ）を添加する方法等がある。

本発明のラテックス粒子に含まれるポリマーは、前記ポ
リマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とから主としてなるもの
であって、これら以外のポリマーも本発明の目的を阻害
しない範囲で存在していても差支えないが、ポリマー（
Ａ）とポリマーＣＢ）とから実質的になることが好まし
く、これら両ポリマーのみからなることが最も好ましい
。具体的には、ラテックス粒子に含まれるポリマーに占
めるポリマー（Ａ）とポリマー（８）との合計の比率は
９０重母％以上であることが好ましい。

本発明のラテックス粒子において、ポリマー（Ａ）とポ
リマー（Ｂ）とは混合された状態に、いわゆるポリマー
ブレンドで存在する。

両ポリマーの混合比は、ポリマー（Ｂ）がポリマー（Ａ
＞に対して０．００１〜１０重量％が適当であり、特に
好ましくは０．０１〜５重量％である。

本発明のラテックス粒子の粒径は、０．０１〜５．０μ
ｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０μｍで
ある。

本発明のラテックス粒子は、上記ポリマー（Ａ）および
（Ｂ）以外に配合剤（例えば、ジオクチルフタレート等
の可塑剤、フッ素系界面活性剤等）を含有することがで
きる。

以下、本発明のポリマーラテックス層に用いられるポリ
マー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含有するラテックスの製
造例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

製造例１ Ｎ２ガスで脱気した水１１に界面活性剤１０σを混合し
、８０℃に昇温する。次に、過ｆａ酸アンモニウムｏｙ
ｙｓｇを加え、撹拌しながら、アロンＧ■Ｃ−１０（ｌ
Ｉ！合成化学工業＠Ｊｌ）　　２．５ｇを溶解したモノ
マー混合物（ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−
ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％、
ヒドロキシエチルメタクリレート２８重量％）　２５０
Ｑを１時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに４時間
反応させ、若干の残留モノマーを除くため１時間水蒸気
蒸溜を行ない、目的とするラテックス（１）を得た。

製造例２ モノマー混合物（ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、
ｔ−ブチルアクリレート３５重口％、スチレン２７重量
％、ヒドロキシエチルメタクリレート２８重ａ％）を予
め重合したポリマー８０！］とアロンＧ”Ｃ−１００，
８Ｑとを酢酸エチル−１−ブタノール（１：　１　）　
１９０ｇに溶解した。

また、４０Ｑの水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１．０ｇを溶解した。さらに５００ｉｆビーカーに
ゼラチン４０ｇをとり、水３２０ｇを加えて３０分間膨
潤させた優、６０℃において溶解した。

次に、内容積１１の３つロフラスコ中に溶解したゼラチ
ン溶液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液を入れた後、３５℃まで加温した。そこに上記の予め
溶解した溶液を投入し、毎分１０００回転の速度で２０
分間撹拌し、ラテックス（１′　）を得た。

製造例３ ア。ア。■Ｃ−１０７７）代、、ア。、。０Ｈ−２０（
東亜合成化学工業■製）を用い、製造例１と同様に処理
してラテックス（２）を得た。

製造例４ アロンＧ■Ｃ−１０の代りにモディバ−ＨＭ−１８（日
本油脂■製）を用い、製造例１と同様に処理しラテック
ス（３）を得た。

製造例５ ７ｏ）Ｇ”Ｃ−１（１）代１）Ｃ７［］：、ｚＧ■Ｈ−
２０（東亜合成化学工業■製）を用い、製造例２と同様
に処理しラテックス（２′）を得た。

製造例６ アロンＧ’Ｃ−１０の代りにモディバ−ＨＭ−１８（日
本油脂■製）を用い、製造例２と同様に処理してラテッ
クス（３′）を得た。

製造例７ Ａ成分　スチレン　　　　　　　　　　５０ｇブタジェ
ン　　　　　　　　　５０ｇ アロンＧ■Ｃ−１０５ｑ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　
ｇＢ酸成分ラウリル酸ナトリウム　　　０．５ｇ過硫酸
カリウム　　　　　　　ｏ、ｓ　ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００　　ｇＢ酸成分１Ｑの
オートクレーブ中で６０℃、撹拌しながら、Ａ成分を内
温が６５〜７０℃になるような速度で、６〜８時間かけ
て添加する。さらに２〜４時間反応を続はラテックス（
４）を得た。

製造例８ Ａ成分　塩化ビニリデン　　　　　　４０　ｊ７エチル
アクリレート６０ｇ アロンＧ”Ｃ−１０５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　
ｇＢ成分　ラウリル酸ナトリウム　　　　０．５ｇ過硫
酸アンモニウム　　　　０．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
ｇＢ酸成分１１のオートクレーブ中で６０℃、撹拌しな
がら、Ａ成分を内温が６５〜７０℃になるような速度で
、６〜８時間かけて添加する。さらに２〜４時間反応を
続はラテックス（５）を得た。

製造例９ 製造例１において、アロンＧ■Ｃ−１０を除し・て重合
して得たラテックスに、酢酸エチル５０ｄに溶解したア
ロンＧ■Ｃ−１０の２．５ｇを加え、６０℃で２時間撹
拌した。２時間後、酢酸エチルを減圧で留去してラテッ
クス（６）を得た。

本発明のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含有す
るラテックスを用いる下引用塗布液は、水分散媒中に本
発明のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）からなるラ
テックスの樹脂成分を０．１〜４０重量％を含み、その
他必要に応じて界面活性剤、親水性コロイド、マット剤
、滑剤さらに塗布直前に添加される架橋剤等の添加剤を
含有してもよい。

架橋剤としては、写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド系化合物、エチレンウレア系化合物、
トリアジン系化合物等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活
・性剤が挙げられる。

上記下引用塗布液は合成樹脂フィルムの支持体上に塗布
される。

本発明において、支持体として用いられる合成樹脂フィ
ルムとしては、セルローストリアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等が挙げられるが、特にポリエステル
フィルムが好ましい。

本発明に用いられる合成樹脂フィルムは、支持体表面が
合成樹脂であればよく、ラミネートフィルム等の他の支
持体上に合成樹脂を担持したものであっても差しつかえ
ない。

合成樹脂フィルムの厚さとしては特に制限はないが、約
１２μｆｆｉ〜５００μ戴程度、好ましくは４０μＩ１
１〜２００μｍ程度のものが取り扱いやすさ、汎用性の
点から有利である。特に二軸延伸結晶化されたポリエス
テルフィルムが、安定性、強さなどの点から好都合であ
る。

下引用塗布液を合成樹脂フィルム上に塗布する前に、合
成樹脂フィルム表面には各種の表面活性化処理をして親
水化することが好ましい。表面活性化処理としては、例
えば米国特許第２，９４３，９３７号明ｍｓ等に記載の
ような酸化剤溶液処理、米国特許第３，４７５，１９３
号明細書等に記載のような紫外線吸収処理、米国特許第
３，６１５，５５７号明細書等に記載のようなコロナ放
電の電気放電処理、英国特許第１，２１５，２３４号明
ＩＩ書等に記載のような活性ガス照射処理、および米国
特許第３，５９０，１０７号明細書等に記載のような火
焔処理等を挙げることができる。

上記下引用塗布液は任意の方法で合成樹脂フィルム上に
塗布される。例えばカーテン塗布、リバースロール塗布
、ファウンテンエアドクター塗布、スライドホッパー塗
布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布等により合
成樹脂フィルム上に塗布することができる。ここで、本
発明のラテックスの樹脂成分は、好ましくは０．０１〜
５１３／ｖ２、特に好ましくは０．０３〜２（Ｊ／ｆで
ある。下引用塗布液後の乾燥は公知の方法で行なえる。

例えば、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、ヒーターロール乾
燥、マイクロウェーブ乾燥等により行うことができる。

本発明において、好ましくはこの下引層を設けた上に更
に上層を塗設する。上層としては、公知のゼラチン、カ
ゼ、イン等の天然親水性有機コロイド、合成親水性有機
コロイド、帯電防止剤、例えば特公昭４６−２４１５９
号公報、特開昭４８−９３１６５号公報および特公昭４
９−２３８２８号公報に記載されているが如き、親水性
高分子等の水溶液を塗設することができる。

この上層液中にはマット剤、硬膜剤、界面活性剤等を含
んでいても良い。上層液の塗布乾燥は、下層の加工と同
様に公知の方法をいずれも用いることができる。これら
の下引液及び、必要に応じて設けられる上層用塗布液の
塗布剤又は乾燥後に於て、必要に応じて火炎放射処理、
プラズマ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外
線照射処理等の公知の表面処理加工を行なっても良い。

本発明の下引層は合成樹脂フィルム支持体の一面だけで
なく、両面に設けてもよい。

このようにして下引層を設けた合成樹脂フィルム支持体
の下引層上には、通常用いられる方法にり写真用親水性
コロイド層を塗設することができる。具体的には種々の
写真感光層形成用組成物、例えばハロゲン化銀写真乳剤
、ジアゾ感光組成物、あるいはハレーション防止剤を含
有するゼラチン組成物または支持体フィルムのカールバ
ランスを整えるためのゼラチンバッキング組成物等を被
覆することができる。

本発明は親水性コロイド層を有する各種写真感光材料に
適用することができるが、代表的には感光性成分として
ハロゲン銀を用いる型の写真感光材料、例えば一般ネガ
感光材料、一般リバーサル感光材料、一般ボジ感光材料
、直接ポジ感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレイ用
、高解像力用、赤外用、紫外用等）ハロゲン化銀写真感
光材料等に用いることができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した本発明の構成を有するハロゲン化銀写真感
光材料においては、支持体と種々の写真感光層等の親水
性コロイド層との接着性が優れ、現像処理等の写真処理
を行っても写真感光層が支持体から剥離することがない
。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の！ｇ様がこれらに限定されることはない。

実施例１ ２軸延伸熱セツト後の厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムに３０　（Ｗ／ｎ２ＩＩｌｉｎ　
）のコロナ放電処理を施した。次に、前記製造例１のラ
テックス（１）１０ｃｃ、下記の構造式を持つ界面活性
剤２０ｍａ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）３０
ｎｏ、純水９０ｃｃから成る下引液を２０μｌのＩ！！
厚に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次にゼラチ
ン１ｇ、サポニン２０ｍａ、純水１００ｃｃより成る上
層用塗布液を更に２０μ騎の膜厚に塗布し、１００℃で
１分間乾燥した。以上の操作をフィルムの両面に行ない
得られた下引層のポリエチレンフィルムの両面に下記に
示すレントゲン用ハロゲン化銀乳剤を塗設し、さらにそ
の上に保護層（ゼラチン１Ｇ／ｍ’）を塗設して試料１
を得た。

また、試料１において、上記ラテックス（１）を下記表
−１に示すラテックスに代えた以外は同様にして試料２
〜１０を得た。

くレントゲン用ハロゲン化銀乳剤〉 臭化銀９８．５モル％、ヨウ化銀１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り１．２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザイデン、１０（＋のジエチレング
リコールを添加し、さらにバインダーラテックスとして
ポリエチルアクリレートをゼラチン１ｇ当り　１．０ｇ
となるように添加し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−６−トリアジンナトリウム塩を添加したのち、支持
体両面に銀ｌ　ａ、ｏＯ／ｆとなるように塗布した。

得られた試料１〜１０を露光し、下記現像液で処理した
。

［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　１９亜硫酸カリウム（
５５％水溶液＞　　　　　９０ｄ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　２５　ａハイドロキノン　　　　　　
　　　　　１０！Ｊ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　１００１００ＩＩ１ニトロベンゾトリアゾール　　
　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　３０ｍｇ５−二ト
ロイミダゾール　　　　　　　５０ｍｇ１−フェニル−
４−メチル−４−と ドロキシメチル−３−ピラゾリドン　ｏ、ｓ　ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　６０　（１水を加えて
５００ｔＮに仕上げ、水酸化ナトリウムにてｐＨを１０
．６に調整。

使用時には、上記原液を水で２倍」に希釈して用いる。

現像液で処理中および処理した試料について、以下の接
着力試験を行った。結果を表−１に示す。

（１）接着力試験 く乾燥膜付試験〉 現像処理後乾燥した試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を
基盤の目状につけ、その上にセロハン接着テープを圧着
したのち、該（−プを急激に剥離したときのセロハンテ
ープの接着面積に対する乳剤膜の残存率を百分率で示し
た。

く処理膜付試験〉 処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端で基盤の
目状に傷をつけて、その面をこすり、乳剤膜の残存率を
百分率で示した。

表−１ ＊比較は試料−１で用いたラテックス（１）でアロンＧ
■Ｃ−１０を除いた以外は同じ組成物。

表−１の結果から明らかなように、本発明のラテックス
を含有した下引層を有するハロゲン化銀写真感光材料は
、現像処理液で処理中においても、処理後においても接
着性に優れていることがわかる。

実施例２ 実施例１の試料１〜１０において、下引層をポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体の片面に設け、該下引
層を設けた上に、下記に示す印刷用ハロゲン化銀乳剤を
塗布し、実施例１と同様の保護層を設は試料１１〜２０
を得た。

（印刷用ハロゲン化銀ン 塩化銀７５モル％、臭化銀２４モル％および沃化銀１モ
ル％を含有する塩沃臭化銀ゼラチン乳剤に、ハロゲン化
銀１モル当り０．６ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、フーチトラザイデンを添加し、さらにバ
インダーラテックスとしてポリエチルアクリレートをゼ
ラチン１ｇ当り１．０ｇとなるように添加し、アニオン
性界面活性剤を４０１ｎＭｆとなるように添加し、ムコ
クロール酸を添加したのち、銀量４．ＯＱ　／ｆとなる
ように塗布した。

得られた試料１１〜２０を露光し、下記現像液で処理し
た。

現像液組成は、次の通りである。

フェニドン　　　　　　　　　　　　０．４ｇメトール
　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　６０　（１含水炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　５４　Ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　
１００　（Ｊ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２
．５ｇ水を加えて１０００ｄとしｐｉ−１１０，２０と
する。

現像処理中および処理後、実施例１と同様にして接着力
試験を行った。結果を表−２に示す。

表−２ ＊表−１と同義。

表−２の結果から明らかなように、本発明の試料は実施
例１と同様に現像処理中および処理後においても接着性
に優れたものであることがわかる。

手続補正書（自発） 昭和６１年０８月０８日 昭和６１年特許願　第４４６８２号 ２、発明の名称 接着性に優れた下引層を有するハロゲン化銀写真感光材
料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　　弁
子　恵生 ４・代理人　　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２６３−９５２４ 氏名　（７６１４）　　　弁理士　　市之瀬　宮夫Ｌｉ
ｄ、、　、７ 明細書の［３、発明の詳細な説明」の欄（１）明細書第
７頁の末行ないし第８頁第１行目の［プラス転移点（Ｔ
ｇ）が４０〜１５０℃の範囲」とあるところを「プラス
転移点（Ｔｇ）が−４０〜　１５０℃の範囲」と補正す
る。

（２）明細書第２７頁第７行目ないし第８行目の［通常
用いられる方法にり」とあるところを［通常用いられる
方法により」と補正する。

（３）明細書第３３真下から７行目ないし６行目の「テ
トラザイデンを添加し、」とあるところを［テトラザイ
ンデンを添加し、」と補正する。

以上 °°″′１°″３　　　　、″、−１）ｉ’、、・、６
１欠゛ンーＮ　　・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成樹脂フィルムの支持体上に、製膜してなるポリマー
   ラテックス層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ポリマーラテックス層は、ポリマーラテックス形
   成ポリマーに相溶性のあるブロック単位を有するブロッ
   クポリマーおよび／または相溶性のあるグラフト単位を
   有するグラフトポリマーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。