JPS63219620A - ポリウレタン弾性繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明は、特定の線状ポリヒドロキシ化合物とポリテト
ラメチレンエーテルグリコールを４１へ酸成分とするポ
リウレタン弾性繊維の製造方法に関するものであり、更
に詳しくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを
構成成分とするポリウレタン弾性４Ｉ維の有する優れた
機械的強度及び耐加水分解性を損うことなく、その欠点
となっている低温時の弾性的性質を改善することにより
、冬寒期に於けるポリウレタン弾性４１！Ｊｉ雑の使用
時における糸切れを減少させ、生産性の改善を計ったポ
リウレタン弾性繊維の製造方法に係る。 Ｋ従来の技術】 従来、両末端基として水酸基を有する線状ポリヒドロキ
シ化合物と、過剰の有別ジイソシアネートから、プレポ
リマーを合成し、極性有機溶媒中で実質的に２１［！］
の活性な水素基を有する鎖伸長剤とを反応させて臂られ
たソフトセグメントとハードセグメントから成る実質的
に線状の小合体を、乾式又は湿式紡糸法等により紡糸し
、ボリウレタン弾性繊維を得ることはよく知られている
。かくして得られたポリウレタン弾性繊維は、コアヤー
ンやツイストヤーンとされたり、又、丸１諭、経纒工程
を経て弾性を有する製品に仕上げられるが、冬寒期に於
いてはそのポリウレタン弾性繊維を使用する製品の作業
場の室温が５℃程度迄低下すると、暖房を開始しても始
業時に於いてポリウレタン弾性繊維の糸切れが多発する
。この原因は、通常の方法によって得られたポリウレタ
ン弾性繊維の多くは、低温時に弾性回復率が著しく低下
する現象を示す事による。特に、ソフトセグメントが、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールから成るポリウ
レタン弾性繊維は、機械的強度並びに弾性回復性に優れ
、しかも耐加水分解性並びに耐薬品性が良好で、その高
伸長性に特徴があるが、低温時には弾性回復性が著しく
低下するという致命的欠点がある。これまでは、かかる
欠点を改善する方法として、特公昭４０−１２３８９号
にポリプロピレンエーテルグリコールを混用することを
、特公昭４６−２２１０１及び特公昭４９−３７４３８
号にポリラクトンを混用すること、及び特公昭４７−１
５７１０号と特公昭４８−１５２０６ｑにポリエステル
グリコールを混用する方法が開示されている。 しかし、ポリプロピレンエーテルグリコールを混用する
方法は、低温時の弾性回復性は改善されても、機械的強
度が低下する他に、ポリプロピレンエーテルグリコール
が吸湿し易いため、プレポリマーが発泡し易く、一定品
質のポリウレタン弾性繊維が得られ難い等の欠点があり
、ポリラクトンを混用する方法は、低温時の弾性回復性
は改善されても、ポリオール成分としてボリテ１〜ラメ
チレンエーテルグリコールのみからなるポリウレタン弾
性ｌｊＡ維に比較して、耐薬品性、特に耐加水分解性が
、著しく低下する欠点がある。又、ポリエステルグリコ
ールを混用する方法は、低温時の弾性回復性を著しく改
善するが、ポリオール成分がポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールのみから得られたポリウレタン弾性！維に
比較して、耐薬品性、特に耐加水分解性がまだ不十分で
あり、機械的強度も低いと言う欠点がある。 上述のいずれの方法も、低温時の弾性回復性をよりよく
改善しようとしても、機械的強度が低下したり、耐加水
分解性が低下する等のいずれかに欠点を生じ、満足すべ
きポリウレタン弾性ａ維が得られなかった。 Ｋ発明が解決しようとする問題点】 本発明は、両末端に水酸基を有する線状ポリヒドロキシ
化合物として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
を主成分とするポリウレタン弾性繊維の機械的強度並び
に耐加水分解性を低下させる事なく、低温時の弾性回復
性の改善を計り、冬寒期に於ける糸切れ発生回数を低下
せしめることを目的とする。 Ｋ問題点を解決するための手段】 本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、両末端に水酸基を有する線状ポリヒド
ロキシ化合物と過剰の有機ジイソシアネ−１・及び実質
的に２個の活性な水素基を有する鎖伸長剤とを反応させ
て得られる重合体溶液からポリウレタン弾性繊維を得る
方法において、該線状ポリヒドロキシ化合物として、両
末端に水酸基を有し、下記一般式（Ａ）で示されるイソ
フタル酸とグリコール類からなる化合物を、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールと混合使用する事から成る
実質的に線状構造を有するポリウレタン弾性繊維の製造
方法である。 但し、ｍは正数で、Ｇはグリコール類の両末端の水酸基
を除いた基を表わす。 該一般式（Ａ）で示される化合物のグリコール類は、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール。 １．６−ヘキサンジオール、ポリプロピレンエーテルグ
リコールの１種、又は２種以上の混合物である。 尚、該グリコール類としてポリプロピレンエーテルグリ
コールを使用する場合にはポリプロピレンエーテルグリ
コールがグリコール類中の７０％（重ｆｆ１）を越える
と、低温特性には変化がないが、ポリウレタン弾性Ｓ維
の機械的強度が低下する傾向を示し、１．６−ヘキサン
ジオールを使用する場合には１，６−ヘキサンジオール
がグリコール類中の５０％（重量）を越えると、一般式
（Ａ）で示される化合物中に６０℃で未溶解となる成分
を生じ、送液等に支障を生じ好ましくない。 本発明において使用する両末端に水酸基を有する一般式
（Ａ）で示される化合物は、一般式（八）を構成するグ
リコール類の数平均分子量が２００〜２５００好ましく
は３００〜１５００のグリコール類に対して、イソフタ
ル酸ジメチルエステルを加え、エステル交換反応を行う
ことにより、両末端に水酸基を有する化合物として得ら
れる。該化合物の数平均分子量は、５００〜５０００、
好ましくは１０００〜３５００である。 本発明にお

【プる線状ポリヒドロキシ化合物の中で、一
般式（Ａ）で示される化合物とポリテトラメチレンエー
テルグリコールの混合比率は、１：９９〜８０：２０　
　（重量比）好ましくは５；９５〜７０：３０　　（重
量比）である。 本発明のポリウレタン弾性繊維を得る具体的方法どして
は、上記の如き方法で得られた両末端に水酸基を有する
化合物（Ａ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルを混合又は別々に過剰モル吊の有はジイソシアネート
、好ましくは水酸基１モルに対し、１．７モル以上の有
機ジイソシアネ−１・を反応させ、末端がイソシアネー
ト基のプレポリマーを得る。 この様にして１ｑられるプレポリマーには、プレポリマ
ー合成時又は、プレポリマー合成後、少量の低分子量グ
リコール又は水を加えて反応させることも出来る。この
プレポリマーを実質的に２個の活性水素を有する鎖伸長
剤により■伸長する。 本発明に使用される両末端に水Ｆｉ基を有する一般式（
Ａ）で示される化合物とポリテトラメチレンエーテルグ
リコールは、共に下記の方法で混合してポリウレタン重
合体としてもよい。 （１）両ポリヒドロキシ化合物を混合後、プレポリマー
を合成し、鎖伸長剤を用いて重合体を冑る。 （２）両ポリヒドロキシ化合物で、大々別々にプレポリ
マーを合成し、混合した後重合時に添加するか、又は夫
々のプレポリマーを重合時に同時に添加して重合体を得
る。 （３）両ポリヒドロキシ化合物を夫々別々に使用してプ
レポリマーを合成し、鎖伸長剤により夫々重合した後、
両型合体を混合する。 その他各種方法により重合を完結させて重合体を得るこ
とも出来る。 かかる方法において、極性溶媒は重合体の最初から存在
させても、又途中から添加してもよいが、各種反応物に
対して実質的に不活性である必要があり、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等が好ましい。かくして得られた重合体溶液
を紡糸口金を通して凝固浴、例えば水、水−ジメチルホ
ルムアミド混合浴、水−ジメチルアセトアミド混合浴、
エチレングリコール等の浴中に紡出するか又は紡糸口金
を通して、約１７０〜３５０℃の熱気流中に乾式紡糸す
るなどしてポリウレタン弾性繊維を得る。 本発明に用いられる有機ジイソシアネートとしては、例
えば、４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート
、３，３′　−ジクロロ−４，４′　−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート
、２．４−１〜リレンジイソシアネート、２．６−　ト
リレンジイソシアネート等の１種又は２種以上の組み合
わせが挙げられる。 又、本発明に用いられる実質的に２個の活性な水素基を
有する鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、１，２−
プロピレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、１−リ
レンジアミン、ピペラジン、エチレングリコール、　１
．４−ブタンジオール等の１種又は２種以上の組み合せ
が挙げられる。 本発明によるポリウレタン弾性４１ｉ維は、その中に耐
光剤、紫外線吸収剤、ガス変色防止剤、染料。 顔料、活性剤、艶消剤等を適宜含有していても良い。 Ｋ実　施　例】 以下実施例を示すが、部はすべて小吊部を示し、強度及
び伸度は、破断時の繊維の強度（ダラム／デニール）及
び伸度（％）であり、３００χモジユラスは、３００％
伸長時における４１雑の抗張力（グラム／デニール）で
ある。 又、弾性回復率は、２０℃、相対湿度６５％の条件で次
式で求めた。 弾性回復率（％）＝λ１／λｏ　ｘ　１００但し、ｌ　
：繊維長４０１１１＃Ｉを１０００％／分の速度で３０
０％迄伸長したときの繊維長（α）ｉ　　：４ｆｉ維長
４０ｕｔｔｎを１０００％／分の速度で３００％迄伸長
後、直ちに周速で戻し、その応力が０になったときの繊
維 長（α） 低温特性は、５℃における弾性回復率（％）で示す。 又、耐加水分解性は、濃度２％及び５％の苛性ソーダ溶
液に試料を浸しく浴比５０：１）、　１００℃で６０分
間熱処理した後、浴から取出した試料の強度を未処理試
料の強度に対する比率（％）で示した。 実施例１ イソフタル酸ジメチル９１４部に、数平均分子量８４５
のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、　Ｐ
ＴＨＥＧ（８４５）と古う）　１０１９部、１，６−ヘ
キサンジオール６８３部、酢酸亜鉛０．９部を加え、窒
素気流中、常圧下、１９５℃で８時間の加熱で生成メタ
ノールを除き、更に、２８０℃で減圧下（１３ｓｌｌ（
＋）９時間の加熱によりエステル交換反応を行い、数平
均分子１１９３０のポリエーテルエステルグリコール（
以下化合物（Ａ−１）と言う）を得た。 該化合物（Ａ−１）１２０部に、数平均分子ｆｉ　１９
７０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、
　ＰＴＨＥＧ　（１９７０）と言う）１２０部と、４．
４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．４部を
反応容器に加え、８０℃で６０分間攪拌下に反応させ、
プレポリマーを作製した。 別に、ジメチルホルムアミド（以下ＤＨＦと言う）６８
５部に、１，２−プロピレンジアミン０．５４部と、エ
チレンジアミン３．９６部及びジェタノールアミン０．
３１部を加え、攪拌下で、先のプレポリマーをＯＭＦで
６０％に希釈しながら徐々に滴下し、１２００ボイスの
均一な粘稠重合体溶液を得た。 かくして１ｑられた重合体溶液を、直径０．１０ｓφの
孔径を有する孔数６個の紡糸口金から水中に押出し、２
４５℃の熱処理機を通し、１５０Ｔｌ／１ｌｉｎ速度で
巻き取り、４０ｄのポリウレタン弾性糸を得た（実験番
号１−１）。この物性を第１表に示した。 同様にして、上記化合物（Ａ−１）と、ＰＴ）４ＥＧ（
１９７０）の混合比率を変えて、ポリウレタン弾性糸を
製造し、実験番号１−２としてその物性を第１表に示す
と共に、更に混合比率を変え、低温特性の比較のために
５℃における各ポリウレタン弾性糸の弾性回復率を測定
し、その変化を第１図に示し、また、耐加水分解性の比
較のために５％ＮａＯＨで処理した場合の各ポリウレタ
ン弾性糸の強度保持率を測定し、その変化を第２図にグ
ラフで示した。 本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合物として
ＰＴＭＥＧ　（１９７０）単独を使用した下記の比較例
１の場合と比べて、化合物（Ａ−１）を併用する事によ
り、低温特性が大幅に改善され、しかも、耐加水分解性
は、ＰＴ１４ＥＧ　４１独使用のものと同様に。 良好であり、機械的強度の低下は見られなかった。 実施例２ イソフタル酸ジメチル２３８部に、ＰＴＨＥＧ（８４５
）２０４１部、酢酸亜鉛０．２４部を加え、窒素気流中
、常圧下、１９５℃で３時間の加熱で生成メタノールを
除き、更に、２８０℃で減圧下（１３ｍＩｎＨｇ）　１
６時間の加熱により、数平均分子ｆｆｉ　１９８０のポ
リエーテルエステルグリコール（以下化合物（Ａ−２）
と言う）を冑だ。該化合物（Ａ−２）１２０部に、ＰＴ
ＨＥＧ（１９７０）１２０部と、４８４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート５４．７部を反応容器に加え、
８０℃で６０分間、攪拌下に反応させ、プレポリマーを
作製した。 別に、ＤＨＦ　７９３部に、１，２−プロピレンジアミ
ン０．５４部、エチレンジアミン３．９６部及びジェタ
ノールアミン０．１５部を加えＳ攪拌下に、先のプレポ
リマーをＤＨＦで６０％に希釈しながら徐々に滴下し、
５００ボイズの均一な粘稠重合体溶液を臂だ。 かくして冑られた重合体溶液を、直径０．１０順φの孔
径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押出し、２４
５℃の熱処理機を通し、１５０ｎ＋／ｍｉｎの速度で巻
取り、４０ｄのポリウレタン弾性糸を得た（実験番号２
−１）。この物性を第１表に示した。 同様にして、上記化合物（Ａ−２）と、ＰＴＨＥＧ（１
９７０）の混合比率を変えて、ポリウレタン弾性糸を作
製し、実験番号２−２としてその物性を第１表に示すと
共に、更に混合比率を変えて実施例１と同様にそれらの
低温特性及び耐加水分解性を測定し、第１図及び第２図
に示した。 本実施例においては、線状ポリヒトＯキシ化合物として
ＰＴ１４ＥＧ　（１９７０）単独を使用した下記の比較
例１の場合と比べて、化合物ｆＡ−２）を併用する事に
より、低温特性が大幅に改善され、しかも、耐加水分解
性は、ＰＴＨＥＧ単独使用のものと同等であり、機械的
強度の低下は見られなかった。 実施例３ イソフタル酸ジメチル４２０部に、ＰＴＨＥＧ　（８４
５）８８３部、数平均分子量が４２５のポリプロピレン
エーテルグリコール１０３６部と酢酸亜鉛０．４１部を
加え、窒素気流中、常圧下に、１９５℃で３時間の加熱
で生成メタノールを除き、更に、２８０℃で減圧下（１
０ｕｔｌ！ＩＩ）　１６時間の加熱により、数平均分子
量１９３０のポリエーテルエステルグリコール（以下。 化合物（Ａ−３）と言う。）を得た。 該化合物　（Ａ−３）　１２０部に、ＰＴＨＥＧ（１９
７０）１２０部と４．４゛−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−１−５５，４部を反応容器に加え、８０℃で６０
分間攪拌下に反応させ、プレポリマーを作製した。 次いで、ＤＨＦ　７９３部に、１，２−プロピレンジア
ミン０，５４部、エチレンジアミン３．９６部を及びジ
ェタノールアミン０，１５部を加え、攪拌下に、先のプ
レポリマーをＤＨＦで６０％に希釈しながら徐々に滴下
し、５６０ボイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。 かくしてえられた重合体溶液を、直径０゜１０ｍｔｎφ
の孔径で孔数６１！！］を有する紡糸口金から水中に押
出し、２４５℃の熱処理ｉを通し、１５０　ｌ／ｌｉｎ
の速度で巻き取り、４０ｄのポリウレタン弾性糸を冑た
く実験番号３−１）。この物性を第１表に示した。 同様にして、上記化合物（Ａ−３）とＰＴＨＥＧ　（１
９７０）の混合比率を変えて、ポリウレタン弾性糸を作
製し、実験番号３−２としてその物性を第１表に示すと
共に、更に混合比率を変えて、実施例１と同様にそれら
の低温特性並びに耐加水分解性を測定し、第１図及び第
２図に示した。 本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合物として
ＰＴＨＥＧ　（１９７０）単独を使用した下記の比較例
１の場合と比べて、化合物（Ａ−３）を併用する事によ
り、低温特性が改善されるだけでなく、耐加水分解性も
ＰＴＨＥＧと同様に良好であり、機械的強度も良好であ
った。 実施例４ イソフタル酸ジメチル１０５９部に、ＰＴＨＥＧ　（８
４５）５６９部、１，６−ヘキサンジオール７６３部、
数平均分子示４２５のポリプロピレンエーテルグリコー
ル。 ２８６部及び酢酸亜鉛１，０５部を加え、窒素気流中、
常圧下に、１９５℃で８時間の加熱で生成メタノールを
除き、更に２８０℃で減圧下（１１ＭＨＵ）　１４時間
のｈｎ熱により、数平均分子ｆｉ　１９８０のポリエー
テルエステルグリコール（以下、化合物（Ａ−４）と言
う）を得た。　該化合物（Ａ−４）　７２部に、ＰＴ１
４ＥＧ　（１９７０）１６８部と４，４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート５４．７部を反応容器に加え、
８０℃で６０分間、攪拌下に反応させ、プレポリマーを
作製した。 別に、ＤＨＦ　７９３部に、１，２−プロピレンジアミ
ン０．５４部、エチレンジアミン３．９６部及びジェタ
ノールアミン０．１５部を加え、攪拌下に、先のプレポ
リマーをＤＨＦで６０％に希釈しながら徐々に滴下し、
４８０ボイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。 かくして得られた重合体溶液を、直径０．１０ｍ＋φの
孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押出し、２
４５℃の熱処理機を通し、１５０１部ｍｉｎの速度で巻
き取り、４０ｄのポリウレタン弾性糸を得たく実験番号
４−１）。この物性を第１表示した。 本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合物として
、ＰＴＨＥＧ　（１９７０）単独を使用した下記の比較
例１の場合と比べて化合物（Ａ−４）を併用する事によ
り、低温特性が改善されるばかりでなく、耐加水分解性
も、ＰＴＨＥＧと同様に良好で、機械的強度の低下は殆
ど見られなかった。 実施例５ イソフタル酸ジメチル１２８３部に、１．６−ヘキサン
ジオール９３５部、数平均分子量４２５のポリプロピレ
ンエーテルグリコール５６１部及び酢酸亜鉛１．２７部
を加え、窒素気流中、常圧下、１９７℃で８時間の加熱
で生成メタノールを除き、更に２８０℃で減圧下＜１３
ｍＨ（］）　１１４時の加熱によりエステル交換反応を
行い、数平均分子１１９４０のポリエーテルエステルグ
リコール（以下、化合物（Ａ−５’）と言う）を得た。 該化合物（Ａ−５）　７２部に、ＰＴＨＥＧ（１９７０
）１６８部と、４，４°−ジフェニルメタンジイソシア
ネート５５．１部を反応容器に加え、８０℃で６０分間
攪拌下に反応させ、プレポリマーを作製した。 次いで、ＤＨＦ　７９３部に、１，２−プロピレンジア
ミン０．５４部、エチレンジアミン３．９６部及びジェ
タノールアミン０．１０部を加え、攪拌下に、先のプレ
ポリマーをＤＩ４Ｆで６０％に希釈しながら徐々に滴下
し、５３０ボイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。 かくして得られた重合体溶液を、直径０．１０ＩＩ＃Ｉ
φの孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押出し
、２４５℃の熱処理機を通し、１５０ｎ／ｉｉｎの速度
で巻取り、４０ｄのポリウレタン弾性糸を得た（実験番
号５−１）。この物性を第１表に示した。 本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合物として
ＰＴＨＥＧ　（１９７０）単独を使用した下記の比較例
１の場合と比べて、化合物（Ａ−５）を併用する事によ
り、低温特性が改善されるだけでなく、耐加水分解性も
ＰＴＨＥＧと同様に良好であり、機械的強度も良好であ
った。 実施例６ イソフタル酸ジメチル５７８部に、数平均分子量４２５
のポリプロピレンエーテルグリコール１８１３部。 酢酸亜鉛０．５７部を加え、窒素気流中、常圧下。 １９５℃で３時間の加熱で生成メタノールを除き、更に
、２８０℃で減圧下（１０ＭＨ（＋）　２０時間の加熱
により、酸平均分子１１９７０のポリエーテルエステル
グリコール（以下化合物（Ａ−６）と言う）を得た。 該化合物（Ａ−６）　４８部に、ＰＴＨＥＧ（１９７０
）１９２部と４゜４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート５４．８部を反応容器に加え、８０℃で６０分間、
Ｗｌｌ上下反応させ、プレポリマーを作製した。 別に、ＤＨＦ　　７９３部に、１，２−プロピレンジア
ミン０．５４部、エチレンジアミン３．９６部及びジェ
タノールアミン０．３１部を加え、攪拌下に先のプレポ
リマーをＤＨＦで６０％に希釈しながら、徐々に滴下し
、４６０ボイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。 かくして得られた重合体溶液を、直径０．１０ｍ＃ｌφ
の孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押出し、
２４１℃の熱処理機を通し、１５０ｎ／ｎ＋ｉｎの速度
で巻取り、４０ｄのポリウレタン弾性糸を得た（実験番
＠　ｅ−ｉ）。この物性を第１表に示した。 本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合物として
、ＰＴＨＥＧ　（１９７０）１０独を使用した下記の比
較例１の場合と比べて、化合物（Ａ−６）を併用する事
により、機械的性質の強度は若干低下するが、低温特性
は、大幅に改善され、しかも、耐加水分解性は、ＰＴＨ
ＥＧ単独使用のものと同等である事がわかった。 参　　考　　例 イソフタル酸ジメチル１５９９部に、１．６−ヘキサン
ジオール１３５４部、酢酸亜鉛１．６部を加え、窒素気
流中、常圧下、１９５℃で８時間の加熱で生成メタノー
ルを除き、更に２８０℃で減圧下（１０ｍｍＨ（＋＞　
１０時間の加熱により、数平均分子量１９３０のポリエ
ステルグリコール（以下、化合物（Ａ−７）と言う）を
得た。この化合物（Ａ−７）の融点は、約８０℃と高く
、ポリウレタン弾性繊維用のポリオール成分としては融
点が高過ぎるものであり、使用出来なかったく第１表中
、実験番号７−１）。 比較例１ ＰＴＨＥＧ　（１９７０）　２４０部と、４，４°−ジ
フェニルメタンジイソシアネート５４．８部を反応容器
に加え、８０°Ｃで６０分間、攪拌下に反応させ、プレ
ポリマーを作製した。 以下実施例２と同様の重合操作により、５３０ボイズの
均一な粘稠重合体溶液からポリウレタン弾性糸を得た（
実験番号８−１）。この物性を第１表に示した。 ＰＴＨＥＧのみを使用した本比較例１に対して、本発明
による実施例１から実施例６によって１ｑられたポリウ
レタン弾性糸は、何れも低温特性が大幅に改善されてい
るばかりでなく、耐加水分解性も良好であった。 比較例２ ＰＴＨＥＧ　（１９７０）　１６８部に対し、数平均分
子量１９８０のポリプロピレンエーテルグリコール７２
部を反応容器にとり、これに４，４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート５４，７部を加えて、８０℃で６０
分間、攪拌下に反応させて、プレポリマーを作製した。 以下、実施例２と同様の重合操作により４８０ポイズの
均一な粘稠重合体溶液からポリウレタン弾性糸を得た（
実験番号８−２）。この物性を第１表に示した。 ＰＴＨＥＧにポリプロピレンエーテルグリコールを混合
使用したポリウレタン弾性糸は、低温特性は改善される
が、機械的強度が低下する欠点を有している。 比較例３ ＰＴＨＥＧ（１９７０）１２０部に対し、数平均分子ｆ
ｉ　２０１０のポリ−ε−カプロラクトングリコール１
２０部を混合し、これに４，４゛−ジフェニルメタンジ
イソシアネート５４．３部を反応容器に加え、８０°Ｃ
で６０分間。 攪拌下に反応させ、プレポリマーを作製した。 以下、実施例２と同様の重合操作により、５１０ボイズ
の均一な粘稠重合体溶液からポリウレタン弾性糸を得た
（実験番号８−３）。この物性を第１表に示した。 ＰＴＨＥＧにポリ−ε−カプロラクトングリコールを使
用したポリウレタン弾性糸は、低温特性は良好であった
が、耐アルカリ性は極端に悪い。 比較例４ ２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールと、１，
６−ヘキサンジオ゛−ルとの混合比が３０　：　７０の
混合ジオールとアジピン酸とを１１合させて１ｑた、数
平均分子ｆｉ１５３０のポリエステルグリコール１６０
部と、数平均分子ｆｊ１１５１０のＰＴＨＥＧ　　（以
下、ＰＴＨＥＧ　（１５１０）と言う）１６０部を混合
し、これに４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト　１０２．６部を反応容器に加え、８０℃で６０分間
、攪拌下に反応させ、プレポリマーを作製した。 別にＤＩ４Ｆ　８０３部に、１，２−プロピレンジアミ
ン０．６６部、エチレンジアミン４．８４部及びジェタ
ノールアミン　０．１９部を加え、攪拌下に、先のプレ
ポリマーをＤＩ４Ｆで６０％に希釈しながら徐々に滴下
し、２５０ボイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。 かくして得られた重合体溶液を、実施例２と同様に紡糸
してポリウレタン弾性糸を得た（実験番号８−４）。こ
の物性を第１表に示した。 このポリウレタン弾性糸は、低温特性は良好であるが、
耐アルカリ性は、比較例３（実験番号８−３）のポリウ
レタン弾性糸よりも良好ではあるが、本発明に基づ〈実
施例１〜６のポリウレタン弾性糸に比較すると、著しく
劣るものであった。 以下余白 実施例７ 実施例１で冑られた化合物（Ａ−１）２４０部を加温溶
解し、これに、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネ−１−５５，１部を反応容器に加え、９０℃で６０分
間。 攪拌下に反応させ、プレポリマーを作製し、これにＤＨ
Ｆ　１２６部を加え、希釈プレポリマーを得た（以下、
Ａ−１（Ｄ−ＰＰ）と言う）。又、ＰＴ１４ＥＧ（１９
７０）２４０部に、４，４°−ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト５４．８部を反応容器に加え、８０℃で６０
分間、１拌下に反応させ、プレポリマーを作製し、これ
にＤＨＦ　１２６部を加え、希釈プレポリマーを得た（
以下、ＰＴＨＥＧ　（Ｄ−ＰＰ）と言う）。 別に、ＤＨＦ　８４８部に、１．２−プロピレンジアミ
ン０．５４部、ジェタノールアミン０．３１部及びエチ
レンジアミン３．９６部を加え、攪拌下にＡ−１（Ｄ−
ＰＰ）及びＰＴＨＥＧ　（ＣＩ−ＰＰ）を、３ニアの比
率で、徐々に滴下し、５１０ボイズの均一な粘稠重合体
溶液を得た。 かくして得られた重合体溶液を直径０．１０ｍａφの孔
径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押出し、２４
５℃の熱処理機を通し、１５０１１／ｌ１ｉｎの速度で
巻取り、４０ｄのポリウレタン弾性糸を得た（実験番号
９）。この物性を第２表に示した。 化合物（Ａ−１）とＰＴＭＥＧ　（１９７０）を混合し
て、プレポリマーを合成した実験番号１−２に比較し、
化合物（Ａ−１）とＰＴＭＥＧ　（１９７０）のそれぞ
れのプレポリマ　　。 −を合成し、重合時に、それらを混合使用した本実施例
（実験番号９）は、はぼ同一のすぐれた低温特性と耐加
水分解性を示した。 以下、同様に、化合物（Ａ−１）の代りに（Ａ−２）〜
（Ａ−６）を用いて、プレポリマーの合成及び重合を行
い、それらの重合体溶液からポリウレタン弾性糸を得た
く実験番号１０，１１，１２，１３．１４）。これらの
物性も第２表に示した。 いずれも、化合物（Ａ−２）〜化合物（Ａ−６）を混合
してプレポリマーを合成して得たポリウレタン弾性糸に
比較し、はぼ同一の優れた低温特性と、耐加水分解性並
びに機械的強度を示した。 第２表 註）　　Ｐ、Ｇ（Ｄ−ＰＰ）は、ポリオール（Ｐ、　Ｇ
）から得られた希釈プレポリマーを示す。 実施例８ 実施例１で得られた化合物（Ａ−１）　２４０部を加温
溶解し、これに、４，４°−ジフェニルメタンジイソシ
アネート５５．１部を反応容器に加え、９０℃で６０分
間、攪拌下に反応させ、プレポリマーを作製した。 次いで、ＤＨＦ　７９３部に、１．２−プロピレンジア
ミン０．５４部、エチレンジアミン３．９６部及びジェ
タノールアミン０．１５部を加え、攪拌下に、先のプレ
ポリマーをＤＨＦで６０％に希釈しながら徐々に滴下し
、５５０ボイズの均一な粘稠重合体溶液を得た（以下、
＾−１（Ｐ）と言う） 別に、比較例１で示した条件で、ＰＴＨＥＧ単独をポリ
オール成分とする５４０ボイズの均一で粘稠な重合体溶
液を得た（以下、　ＰＴＨＥＧ（Ｐ）と言う）。 かくしてＷられた重合体溶液＾−１（Ｐ）とＰＴＨＥＧ
（Ｐ）を３ニアの比率で温合攪拌し、均一な溶液とし、
直径０．１０ａ＋φの孔径で孔数６個を有する紡糸口金
から水中に押出し、２４５℃の熱処理機を通し、１５０
信／ｉｉｎの速度で巻取り、４０ｄポリウレタン弾性糸
を得た（実験番号１５）。 以下、同４工にしてＡ−１の代りにＡ−２，＾−３．＾
−４．八−５、Ａ−６を用いて得たポリウレタン弾性糸
（実験番号ＩＧ、　１７．１８．１９．２０　＞の物性
を第３表に示した。 化合物（Ａ）から侍だ重合体溶液と、ＰＴＩ４ＥＧから
得た重合体溶液を混合して得たポリウレタン弾性糸は、
化合物（Ａ）とＰＴＨＥＧを混合してプレポリマーを合
成してｉコたポリウレタン弾性糸（実施例１〜実施例６
に記載）と比較すると、両者は、はぼ同一の優れた低温
特性、耐加水分解性及び機械的強度を示した。 以下余白 第３表 註）　　Ｐ、Ｇ（Ｐ）は、ポリオール（Ｐ、　Ｇ）から
得られたポリウレタン重合体溶液を示す。

【発明の効果】

本発明のポリウレタン弾性繊維は、その強度。 モジュラス、弾性回復率等の物理的性質、あるいは染色
性、耐油性、耐加水分解性等の化学的性質において優れ
た特性を示し、特に実施例の記載及び表１〜３に示した
本発明のポリウレタン弾性繊維の物性から明らかなよう
に弾性回復については、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールのみをポリオール成分としたポリウレタン弾性
繊維に比較して１０℃以下の低温においても尚、優れた
弾性回復性を示す。又、本発明によるポリウレタン弾性
繊維は、線状ポリヒドロキシ化合物として、ジカルボン
酸であるアジピン酸とジオールから得ら杵るポリエステ
ルグリコールを使用した場合よりも酸、アルカリによる
加水分解に対して、格段の優れた抵抗性を示す他に、線
状ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールに対し、単にポリプロピレンエーテル
グリコールを混合使用した場合に見られる様な破断強度
の低下を避けることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるポリウレタン弾性糸成分の配合
比率を変化させた場合の低温特性、即ち、５℃における
弾性回復率の変化を示すグラフ、第２図は第１図と同様
に該配合比率を変化させた場合の耐加水分解性として、
５％ＮａＯＨで処理した場合の強度保持率の変化を示し
たグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 両末端に水酸基を有する線状ポリヒドロキシ化合物と過
   剰の有機ジイソシアネート及び実質的に２個の活性な水
   素基を有する鎖伸長剤とを極性有機溶媒中で反応させて
   得られる重合体溶液からポリウレタン弾性繊維を得るに
   際し、該線状ポリヒドロキシ化合物が、 （ａ）両末端に水酸基を有し、イソフタル酸とグリコー
   ル類から成る成分（Ａ）と、ポリテトラメチレンエーテ
   ルグリコール（Ｂ）の混合物からなり、（ｂ）成分（Ａ
   ）を構成するグリコール類が、ポリテトラメチレンエー
   テルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロ
   ピレンエーテルグリコールの１種又は２種以上の混合物
   から成る ことを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。