JPS63225533A - バリウムフエライト粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水熱合成法で六角板状のマグネトブランバイ
ト型バリウムフェライト粉末を製造する方法の改良に関
するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェ
ライトを磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録方式の
開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライトとし
ては、保磁力が適当な値（３００〜１５０００ｅ）で、
飽和磁化ができるだけ高く、粒子が小さく均一で、分散
性のよいものが望まれている。

（従来の技術） 従来、バリウムフェライトの製造方法としては、例えば
共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等積々の方法が知
られており、水熱合成法については、例えば特公昭４６
−３５４５号公報、特開昭５６−１４９３２８号公報、
特開昭５６−１６０３２８号公報、特開昭５８−２２２
４号公報、特開昭５９−１６１００２号公報、特開昭５
９−１６４６４１号公報等で提案されている。

また、特開昭６１−１５２００３号公報、特開昭６１−
１３６９２３号公報には、バリウムフェライトの３価の
鉄原子の一部を２価の鉄原子に還元することが開示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 水熱合成法により得られるバリウムフェライト粉末は一
般に粒子の凝集が少なく比較的分散性はよいが、従来公
知の方法では、飽和磁化が５５ｅｍ　ｕ　／　ｇ程度と
低かったり、またバリウムフェライトの結晶化を進行さ
せて飽和磁化を向上させようとすると粒子間の焼結が生
じ易くなったりして、分散性が悪くなったりする難点が
あった。

また、前記特開昭６１−１５２００３号公報、特開昭６
１−１３６９２３号公報において、３価の鉄原子を還元
する場合、還元処理をＨ２，ＣＯガス等により４００〜
９００℃という高温で気相で行っており、そのため、還
元装置に爆発、ガス漏れがないように安全ＭＷを施さね
ばならず、また気−固反応であるため、均一に還元を行
うことが難しいなどの問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、水熱合成法における前記難点を解決し
、３価の鉄原子の還元処理を安全かつ均一に行うことに
より、飽和磁化が高く、微粒子で分散性のよいバリウム
フェライト粉末を製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、六方晶バリウムフェライト粉末を製造するに
当り、バリウム１グラム原子に対して鉄５〜１１グラム
原子を含有する金属塩の水溶液に、混合後の溶液中の水
酸化アルカリ濃度が３モル／９以上となるように水酸化
アルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むス
ラリを１３０〜３００℃で水熱処理した後、生成した沈
澱物に融剤を混合し、混合物を７５０〜９５０℃で焼成
し。

得られた焼成物を液相に分散させ、還元剤によって三価
の鉄原子の１〜２０原子％を二価の鉄原子に還元するこ
とを特徴とするバリウムフェライト粉末の製造方法に関
するもので°ある。

本発明においては、まずバリウムおよび鉄の化合物を水
に溶解し、これに水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成
させる。

バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリウムの使用量は
、バリウム濃度が０．０３〜０．２３モル／ｊの範囲に
なるようにするのが六角板状の形状のよい粒子を得るう
えで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はバリウム１グラム原子に対して、５
〜１１グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグ
ネトブランバイト型バリウムフェライトの生成量が少な
く、形状も六角板状でなくなる。また鉄の量が多すぎる
とヘマタイトが副生じたり、またバリウムフェライトの
粒子が大きくなり、磁気特性も劣ってくる。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／ｊ以上となる量が必要であり、５〜８モル／
ｊの範囲が好ましい。

水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きくなった
り、粒度分布が広くなったり、またへマタイトが生成す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

バリウムおよび鉄を含有する水溶液に水酸化アル男りを
混合する方法については、特に制限はないが１例えばバ
リウムおよび鉄を含有する水溶液に、直接水酸化アルカ
リを添加するか、あるいは水酸化アルカリの水溶液を添
加する方法がある。

あるいはバリウムおよび鉄の水溶液調製時に添加する方
法を採用してもよい。

さらに、予め出発原料の水溶液に従来のバリウムフェラ
イトに添加されている種々の元素、例えばＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｉ　ｎ、Ｎｂ、
Ｌ、ａ’、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍなどの化合物、例えば塩化
物、硝酸塩などを若干添加することができ、特にＣＯお
よびＴｉの化合物の添加は保磁力をコントロールするう
えで好ましい。

ＣｏおよびＴｉの化合物としては、塩化物、硝酸塩、ア
ルコキシドなどが使用される。その添加量は鉄原子に対
して、原子比でＣｏ／Ｆｅ、Ｔｉ／Ｆｅがそれぞれ０．
０１〜０．２０の範囲が好適である。

次に、沈ｖｉ物を含むスラリを水熱処理することにより
、バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱する。

水熱処理の温度は１３０〜３００℃、好ましくは１５０
〜２７０℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分
でなく、また温度が高すぎると最終的に得られるバリウ
ムフェライト粉末の粒径が大きくなるので好ましくない
、水熱処理時間は普通、０．５〜４０時間程度であり、
水熱処理には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成した＠紺な結晶の沈澱物を
水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた沈
澱物に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩化ス
トロンチウムおよびフ・ｌ化ナトリウムのうち少なくと
も一種が用いられる。融剤の使用量は沈澱物（乾燥物基
準）に対して、１０〜１８０重量％、好ましくは３０〜
１２０重量％が適当である。融剤の量が少なすぎると粒
子の焼結が起り、また多すぎても多くしたことによる利
点はなく、経済的でない、沈澱物と融剤の混合方法は特
に制限はなく、例えば沈澱物のスラリに融剤を加えて湿
式混合した後、スラリを乾燥してもよく、あるいは沈澱
物を乾燥した後、融剤を加えて乾式混合してもよい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。

焼成温度は７５０〜９５０℃、好ましくは８００〜９３
０°Ｃが適当である。温度が低すぎると結晶化が進まず
、飽和磁化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が大
きくなったり、焼結が起こるので好ましくない、焼成時
間は１〜３０時間程度が適当である。焼成雰囲気は特に
制限されないが、−ａには空気雰囲気が便利である。

次に得られた焼成物を洗浄する。洗浄は焼成物中の融剤
、過剰のバリウムなどの不純物を十分に除去できればよ
とのような方法で行ってもよい。

洗浄液としては水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、１
０ピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

次いで、洗浄により得られた焼成物を含むスラリ中に還
元剤を加えて、液相で三価の鉄原子の一部を二価の鉄原
子に還元する。還元剤としてはヒドラジン（ＮＨ２−Ｎ
Ｈ２）、ホルマリン（ＨＣＨＯ’）塩化第−ｆｌＪ（Ｓ
　ｎ　ＣＪ　２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０
３）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等が用い
られる。三価の鉄原子の還元はその１〜２０原千％が二
価の鉄原子に変わるように行う０通常２０〜７０℃の温
度範囲で１〜４０時間処理すると所望の還元が達成され
る。三価の鉄原子の還元量が少なすぎると飽和磁化がほ
とんど向上しない、また多すぎると表面層のマグネタイ
トの析出が顕著となり、得られる磁性粉の結晶形が六方
晶系から外れてくるため好ましくない。

本発明においては、三価の鉄原子の還元を液相で行うた
め、従来のように１・■２、ＣＯガス等を用いて気相で
還元処理を行う場合に比べて、危険性は全くなく、安全
であり、さらにバリウムフェライト粉末が液相に均一に
分散されているので、還元も均一に行える。

次いで還元処理を施した焼成物ご洗浄し、２７′７過、
乾燥することにより、バリウムフェライト粉末が得られ
る。

（実施例） 実施例１ 水２７００ｍｊ）に、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・
９Ｈ２０］を２６７モル、硝酸ヨバルｔ−［Ｃ。

（Ｎｏ　）　　・６Ｈ２０１を０．２２モルおよび四基
化チタン（Ｔ　ｉＣＪ　４）を０．２２モル、水酸化バ
リウム［Ｂ　ａ　（ＯＨ）　２　・８　Ｈ２０］を０．
３９モルおよび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ＞を３０モ
ル添加し、撹拌して沈ｒｉ物を生成させた。沈澱物生成
後のスラリ中のＮａｏＨｆｉ度は７．３モル／ｌであっ
た。得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入
れ、１９０℃で２０時間水熱処理を行った０次いで得ら
れた沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに
融剤としてＮａＣＪとＢａＣｌ２・２Ｈ２０との重量比
がｌ：ｌの混合物を沈澱物に対して１００重量％加えて
乾式混合した。

この混合物を空気雰囲気下で９００”Ｃで６０分間焼成
した。得られた焼成物を水で十分水洗した後、１０％ヒ
ドラジン溶液を加えて、５０℃で４時間保持した０次い
で焼成物を水洗し、濾過、乾燥してバリウムフェライト
粉末を得た。

得られたバリウムフェライト粉末を分析した結果、三価
の鉄原子の５．６原子％が還元されて二価の鉄原子にな
°つていた。

また得られたバリウムフェライト粉末について透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒径、厚み、分布）を
測定した結果（粒子１００個の平均値）および振動試料
式磁力計で磁気特性を測定した結果を第２表に示す。

実施例２〜４ 実施例１の還元条件を第１表に示すとおりにかえたほか
は、実施例１と同様にしてバリウムフェライト粉末を製
造し、粒子形状、磁気特性等を測定した。その結果を第
２表に示す。

比較例１ 実施例１においてヒドラジンによって還元処理を施さな
かったほかは、実施例１と同様にしてバリウムフェライ
ト粉末を製造し１粒子形状、磁気特性等を測定した。そ
の結果を第２表に示す。

第１表 （発明の効果） 本発明によれば、結晶状態が良く、六角板状で平均粒径
１１００ｎ以下、粒度分布１００〜３０ｎｍの微小で均
一であり、飽和磁化が５６　ｅ　ｒｎ　ｕ　７８以上で
あるマグネトブランバイト型バリウムフェライト粉末を
得ることができる。またこのバリウムフェライト粉末は
分散性、平滑性が良好で、板状比が３〜１５の範囲にあ
り、３００〜１５０００ｅの保磁力および５６ｅｍｕ、
’ｇ以上の高い飽和磁化を示す、さらに保磁力について
は、前記したＴｉおよびＣｏを添加することにより、自
由にコントロールすることができる。

さらに、本発明におりては、三価の鉄原子の還元を液相
で行うため、従来の気相還元の場合の危険性が全くなく
、安全であり、還元も均一に行える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　六方晶バリウムフェライト粉末を製造するに当り、バ
   リウム１グラム原子に対して鉄５〜１１グラム原子を含
   有する金属塩の水溶液に、混合後の溶液中の水酸化アル
   カリ濃度が３モル／ｌ以上となるように水酸化アルカリ
   を加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１
   ３０〜３００℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に融
   剤を混合し、混合物を７５０〜９５０℃で焼成し、得ら
   れた焼成物を液相に分散させ、還元剤によつて三価の鉄
   原子の１〜２０原子％を二価の鉄原子に還元することを
   特徴とするバリウムフェライト粉末の製造方法。