JPS63225577A - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、圧電セラミックス、より詳しくはＰｈ（Ｎｉ
＋ｚＪｂｔｚｓ）ＴｉＺｎＯｓの三成分系圧電磁器組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

圧電性磁器材料としては従来より各種のものが知られて
おり、特にＰＺＴ系（Ｐｂ　（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏｓ系〕磁
器の実用化が進んでいる。このＰＺＴ系磁器は２成分系
圧電材料であり、これよりも電気機械結合係数、比誘電
率や温度特性の組成による選択の余地が大きくできる３
成分系圧電材料が提案されている（例えば、高橋、本多
、重下：圧電セラミックス材料、最新ファインセラミッ
クス技術、（１９８３）、ｐ、４１　［工業調査会］参
照）、そして、特開昭６１−１１７１５８号公報にてＰ
ｂ（Ｓｂ＊ｚｓＷ＋ｚｓ）ＴｉＺｒＯｓ系の３成分系圧
電磁器組成物が、また、特公昭４７−４７９５９号公報
にてＰｈ（Ｎｉ＋ｚｓＮｂｔｚｓ）ＴｉＺｒＯｓの３成
分系圧電磁器組成物がｖｌ案されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、Ｐｂ（ＮｉｃｚｓＮｈｚｚｓ）ＴｉＺｒＯｓ
の３成分系圧電磁器組成物において、電気機械結合係数
ｋｒおよび一比誘電率６゜／ε。を向上させることを目
的としている。

本発明は、また、径方向電気機械係数および比誘電率が
大きくて感度の良い音響変換素子（例えば、圧電送受話
器、圧電ブザー）に適したＰｂ（Ｎｉ＋ｚＪｂｚｚｓ）
ＴｉＺｒＯｓ系圧電磁器組成物を提供することを目的と
している。

本発明は、音響変換素子としての使用に適したｋｒが０
．５５以上でかつａｓｓ／Ｉｇ。が２０００以上である
特性を有する圧電磁器組成物を堤供することをも目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的が、一般式：　Ｐｂ（Ｘｉ　＋ｚＪｂｔ／ｚ
）ＴｉＺｒＯｓで表わされる主成分と、該主成分に対し
て０．１〜２、Ｏｗｔ％ノｕｒｏ、又は０．１　＝　１
．０ｗｔ％（７）ＳｂｔＯｓ　’ｔ”ある副成分とから
なる圧電磁器組成物によって達成される。

ｔ＋ｔｏ、　（酸化ハフニウム）！（添加量）＆；！０
．１ｗｔ％以下では電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電
率ε３３／ε。の向上に効果がなく、一方、２．０ｗｔ
％以上では特に比誘電率の向上が一段と低下する。

また、５ｂｚＯｓ　（二酸化アンチモン）誉（添加量）
についても同様に０．１ｗｔ％以下ではｋｒおよびｔ３
３／ε。の向上に効果がなく、一方、１．０ｗｔ％以上
ではｋｒおよびｅ３３／ε。が低下する。

特に、音響変換素子用圧電磁器組成物としては、ＨｆＯ
□を副成分としている場合には、主成分１’ｂ（Ｎｉ＋
／Ｊｈｔ／＋）ｘＴｉｙＺｒｔＯｔにおいて、モル比Ｘ
。

ｙおよび２が、添付第１図に示すように、Ｐｂ（Ｎｉ＋
ｚＪｂｚｚ３）０＊　　ＰｈＴｉ０＊　　ＰｂＺｒ０＋
の三元図で点Ａ　（ｘ　＝０．５００　、１　＝０．３
６５　、　ｚ　＝０．１３５）、点Ｂ（ｘ＝０．５５０
　、　）！＝０．３００　、　ｚ＝０．１５０）、点Ｃ
（ｘ＝０．２００　、　　ｙ＝ｏ、４ｏｏ　、　　ｚ　
＝０．４００）および点Ｄ　（ｘ　＝０．２００　、　
５’　＝０．４５　、　ｚ　＝０．３５）で囲まれる四
角形範囲内にあるのが望ましい（ただし、ｚ＋ｙ＋ｚ＝
１）。

そして、５ｂｔＯｓを副成分としている場合には、主成
分Ｐｂ（Ｎｉ　ｌｙ、Ｎｂｔｙｓ）　ｘＴｉｙＺｒ、０
３において、モル比ｘ、ｙおよび２が、添付第３図に示
すように、Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚ＊Ｎｂｔｚｓ）Ｏｓ　　Ｐｂ
ＴｉＯｓ　　ＰｂＺｒＯｓの三元図で点Ａ　（ｘ＝０．
５００　、　）Ｆ　＝０．３５０　、２　＝０．１５０
）、点Ｂ（ｘ＝０．５３０　、　ｙ＝０．３２０　、　
ｚ＝０．１５０）、点Ｃ（ｘ＝０．４００　、　）’＝
０．３４０　、　ｚ＝０．２６０）、点Ｄ（ｘ＝０．２
５０　、　　ｙ＝０．４００　、　　ｚ＝０．３５０）
および点Ｅ（ｘ　＝０．２５０　、　１　＝０．４２５
　、　　ｚ　＝０．３２５）で囲まれる五角形範囲内に
あるのが望ましい（ただし・ｘ＋ｙ＋ｚ−１）１１ 〔実施例〕 以下、添付図面を参照して比較例を含む実施例によって
本発明をより詳しく説明する。

■−１ ［ＨｆＯ，を副成分とする場合］ 圧電磁器の試料を次のようにして製作した。まず、出願
原料として高純度の酸化鉛ＰｂＯ、酸化ニッケルＮｉＯ
、五酸化ニオブＮｂ、０％、酸化チタンＴｉ０１および
酸化ジルコニウムＺｒＯ，を所定の配合比（第１表およ
び第２表の主成分組成割合）に坪量し、ボールミルにて
８〜１５時間湿式混合し、均一なスラリーとした。この
スラリーを乾燥させた後に、８００〜９００℃にて１〜
３時間仮焼した。仮焼物をボールミルにて粉砕し同時に
所定量（第１表および第２表中の主成分に対する重量％
）高純度の酸化ハフニウムＨｆＯ，を加えて２〜１０時
間湿式混合した。この混合粉にバインダーとして樹脂（
例えば、ポリビニルアルコール・ＰＶＡ）を１ｗｔ％添
加混練し、約１ｔｏｎ／ｃ＋Ｊの圧力で直径１４鴎、厚
さ１龍の円板に加圧成形した。そして、成形した円板を
１１８０〜１３００℃にて１〜５時間焼成した。この焼
成品に銀ペーストを所定パターンで焼付けして電極を形
成し、８０〜１５０℃のオイル中で１０〜２０分間、２
〜５ｋＶ／ｍの直流電圧を印加して分極処理を行なった
。このようにして■ｆｏｗを含有した（又は含有しなイ
）　Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚｓＮｂｔｚｓ）ＴｉＺｒ０３圧電磁
器組成物（試料１ｌｋＬ１〜１３　、１４〜４９）が作
られた。

得られた圧電磁器組成物の径方向電気機械結合係数ｋｒ
、比誘電率ε３．／ε。および誘電損失ｔａｎδを測定
して、その結果を第１表および第２表に示す。

以下余白 第１表では主成分を一定としてｎｒｏ＊添加量を変えた
場合であり、ｏｒｏｚ添加によって無添加の場合よりも
ｋｒ、εｓｓ／ａｓおよびｔａｎδのいずれも大きくな
り、１．２〜１．４ｗｔ％の添加量が最も好ましいこと
がわかる。

下記第２表では主成分の組成割合を変えて、１１ｆＯ１
添加量をｌＪｗｔ％と一定にした場合であり、試料の組
成を第１図の三元図中に示す。そして、Ｈｆ０ｔ無添加
の比較試料の結果も第２表中に示す。

第２表から主成分がどのような場合であっても、ＨｆＯ
っ添加によってｋ　ｒｌ　Ｉ！　ｚｓ／ε。およびｔａ
ｎδの全てについて大きくなっている。そして、第１図
中の四角形Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域において
は、ｋ「が０．５５以上でありかつ８１３／８゜が２０
００以上であって、音響変換素子として用いる好ましい
範囲である。

以下余白 さらに、音響変換素子の出力音圧を比較するには、共振
周波数より十分低い慣性領域における出力音圧を測定す
ることも重要である。すなわち、共振周波数より十分低
い慣性領域における出力音圧が高ければ、音響変換素子
として用いた場合に出力音圧が高くなると判断できる。

そこで、従来の圧電磁器組成物（ＰＺＴ系）を用いた振
動板と、本発明による圧電磁器組成物を用いた振動板の
出力音圧を測定した結果を第３表（従来品を０（ゼロ）
としたときの出力高圧変化）および第２図に示す。本発
明によるセラミック振動板の出力音圧の方が、３．７〜
４．７　ｄＢ（３００Ｈｚ）高くなり、第２図に示すよ
うに従来品よりも優れている。

以下余白 劃−」− （ＳｂｘＯｓを副成分とする場合〕 圧電磁器の試料を次のようにして製作した。まず、出願
原料として高純度の酸化鉛ｐｂｏ　、酸化ニッケルＮｉ
ｐ、五酸化ニオブＮｂ＊Ｏｓ　、酸化チタンＴｉ０ｇお
よび酸化ジルコニウムＺｒＯ雪を所定の配合比（第１表
および第２表の主成分組成割合）に評看し、ボールミル
にて８〜１５時間湿式混合し、均一なスラリーとした。

このスラリーを乾燥させた後に、８００〜９００℃にて
１〜３時間仮焼した。仮焼物をボールミルにて粉砕し同
時に所定！（第３表および第４表中の主成分に対する重
量％）の高純度三酸化アンチモン５ｂｔｏ％を加えて２
〜１０時間湿式混合した。この混合粉にバインダーとし
て樹脂（例えば、ポリビニルアルコール・ＰＶＡ）を１
ｗｔ％添加混練し、約１ｔｏｎ／−の圧力で直径１４鰭
、厚さ１鶴の円板に加圧成形した。そして、成形した円
板を１１８０〜１３００℃にて１〜５時間焼成した。こ
の焼成品に銀ペーストを所定パターンで焼付けして電極
を形成し、８０〜１５０℃のオイル中で１０〜２０分間
、２〜５ｋＶ／ｗの直流電圧を印加して分極処理を行な
った。このようにして５ｂｔｏ、を含有した（又は含有
しない）Ｐｂ（Ｎｉ　＋ｚ３Ｎｂ−ｔｚｓ）ＴｉＺｒ０
３圧電磁器組成物（試料！１ｈ１〜１１　、１２〜４３
）が作られた。

得られた圧電磁器組成物の径方向電気機械結合係数ｋｒ
、比誘電率ε３３／８゜および誘電損失ｔａｎδを測定
して、その結果を第４表および第５表に示す− 以下余白 第４表では主成分を一定として５ｂｔＯ３添加量を変え
た場合であり、５ｈｚＯｉ添加量０．１〜１．０ｗｔ％
の範囲で比誘電率ε、３／ε。が向上し、誘電損失ｔａ
ｎδが５ｂｔＯ３添加で向上している。ただ、電気機械
結合係数ｋｒは微量添加では向上するが添加量が多くな
るほど逆に低（なる。

下記第５表では主成分の組成割合を変えて、ＰｈｔＯｉ
添加量を０．６ｗｔ％と一定にした場合であり、試料の
組成を第３図の三元図中に示す、そして、５ｈ２ｏ、無
添加の比較試料の結果も第５表に示す。

第３図中の五角形Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥで囲まれた領
域においては、ｋｒが０．５５以上でありかつε３３／
８゜が２０００以上であって、音響変換素子として用い
る好ましい範囲である。

以下余白 さらに、音響変換素子の出力音圧を比較するには、共振
周波数より十分低い慣性領域における出力音圧を測定す
ることも重要である。すなわち、共振周波数より十分低
い慣性領域における出力音圧が高ければ、音響変換素子
として用いた場合に出力音圧が高くなると判断できる。

そこで従来の圧電磁器組成物（ＰＺＴ系）を用いた振動
板と、本発明による圧電磁器組成物を用いた振動板の出
力音圧を測定した結果を第６表（従来品を０としたとき
の出力音圧変化）および第４図に示す。本発明によるセ
ラミック振動板の出力音圧の方が、１．８〜２．４　ｄ
Ｂ（３００Ｈｚ）高くなり、第４図に示すように従来品
よりも優れている。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は第２表中の主成分組成を示す Ｐｂ（Ｎｉ＋７Ｊｂｔ／５）Ｏｓ−ＰｂＴｉＯｔ　　Ｐ
ｂＺｒＯｓ三元図であり、第２図は出力音圧と周波数と
の関係をＨｆＯ，添加の本発明に係る圧電磁器組成物お
よび従来の圧電磁器組成物について説明するグラフであ
り、第３図は第５表中の主成分組成を示す Ｐｂ（ＮＬｚＪｂｔｚｓ）Ｏｓ　　ＰｂＴｉ０ｔ−Ｐｂ
ＺｒＯｓ三元図である。 第４図は出力音圧と周波数との関係をＳｂｇＯ＊添加の
本発明に係る圧電磁器組成物および従来の圧電磁器組成
物について説明するグラフである。 手続補正書（自発） 昭和６２年５月８日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 工、事件の表示 昭和６２年特許願第０５６８２２号 ２、発明の名称 圧電磁器組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称（０１８）岩崎通信機株式会社 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄（２）　
　明細書の「図面の簡単な説明」の欄（３）図面（第２
図および第４図） ６、補正の内容、 （１）　　明細書、「発明の詳細な説明Ｊの欄（ア）同
書、第１頁、第１４行目の ｒ　Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚｓＮｂ２ｚｓ　）　ＴｉＺｎ０ｔ　
Ｊをｒ　Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚｓＮｂ２ｚｓ）ＴｉＺｒＯｚＪ
に補正する。 （イ）同書、第２頁、第１行目の「２成分」をｒ二成分
」に補正する。 （つ）同書、第２頁、第３行目、第８行目、第９行目お
よび第１３行目の「３成分」をｒ三成分ｊに補正する。 （Ｚ）同書、第２頁、第１４行目および第３頁、第１４
行目の「電気機械結合係数」の前にｒ径方向」を挿入す
る。 （オ）同書、第２頁、第１７行目のｒ径方向電気機械係
数」を１径方向電気機械結合係数」に補正する。 （フ）同書、第５頁、第１０行目の「出願原料」を１出
発原料」に補正する。 （り同書、第７頁、第１表中のｒ　ｔａｎδ」をｒ　ｔ
ａｎδ（％）」に補正する。 （り）同書、第１４頁、第２行目および第１３行目ｃ！
＞　ｒ　５ｂｚＯｓ　Ｊ　ｔｒ：　ｒ　５ｂ２０ｓ　Ｊ
　４．ＪＩ正ｔル。 （ケ）同書、第１４頁、第４行目の「出願原料」をｒ出
発原料ｊに補正する。 （コ）同書、第１４頁、第７行目の［第１表および第２
表」をｒ第４表および第５表１に補正する。 （チ）同書、第１４頁、第１１〜１２行目の「第３表お
よび第４表」をｒ第４表および第５表」に補正する。 （シ）同書、第１６頁、第４表中のｒ　ｔａｎδ」をｒ
　ｔａｎδ（％）」に補正する。 （ス）同書、第１６頁、第４表中、試料Ｎｏ、の「１１
」をＦｉｌ※」に補正する。 （セ）同書、第１６頁、第４表外の注を下記のように補
正する。 「注：※Ｎｏ、１試料は５ｂ２ｏ、＋無添加の場合であ
る。 ※Ｎｏ、１１試料はＳｂ、０３添加量が１．５ｗｔ％と
過剰の場合である。」 （ソ）同書、第１７頁、第８行目のｒｐｂ、ｏ、　。 ヲｒｓｂｚＯｚ１に補正する。 （り）同書、第１８頁、第５表中、試料Ｎｏ、の「２０
」をｒ２０※」に補正する。 （２）　　明細書、［図面の簡単な説明」の欄（ア）同
書、第２２頁、第２行目の「第２表」をｒ第１表および
第２表１に補正する。 （イ）同書、第２２頁、第７行目の「第５表」を１第４
表および第５表１に補正する。 （３）　　図面（第２図および第４図）を別紙のとおり
に補正する。 フ、添付書類の目録 図面（第２図および第４図）　　　　１通第２図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）ＴｉＺｒＯ
   ＿３で表わされる主成分と、該主成分に対して０．１〜
   ２．０ｗｔ％のＨｆ＿２又は０．１〜１．０ｗｔ％のＳ
   ｂ＿２Ｏ＿５である副成分とからなることを特徴とする
   圧電磁器組成物。