JPS6322576B2

JPS6322576B2 -

Info

Publication number: JPS6322576B2
Application number: JP59092992A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Fukumitsu; Mitsuo Kono
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1988-05-12
Also published as: JPS60237450A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用技術）本発明はフオトマスク・レチクルの防塵カバー
体にあつて、特定の光の透過率を高めて反射防止
した防塵カバー体に関する。（従来技術とその問題点）近年の半導体集積回路の高集積化により、その
回路の画像巾も１〜3μｍと極めて微細となつて
おり、この画像をウエハ上に形成するリソグラフ
イー技術も、プロジエクシヨン方式からステツパ
ー方式へと移行しつつある。このリソグラフイー工程において、フオトマス
ク、レチクル上にゴミが存在するとゴミも同時に
結像される為、回路の短絡・欠損となりLSIの収
率を低下させる。特にステツパーの場合には、レ
チクル上の数個の画像を順次縮少露光する為、レ
チクル上の１つのゴミが全てのLSIを不良とする
こともあり、ゴミをゼロとすることが極めて重要
となる。そこで、フオトマスク・レチクル（以下、マス
クと略すことあり）の片面又は両面に透明な膜を
ある空間をとつて配置させることにより、マスク
上へのゴミの付着を防止する方法が提案されてい
る（特公昭54−28716）。この方法によれば、ゴミ
はこの透明な膜上にしか付着せず、投影の際にマ
スク上の画像にピントを合せることにより、ゴミ
はアウト・オブ・フオーカスとなりウエハ上に結
像されずゴミによる不良を防止することが出来
る。かゝる防塵カバー体に用いる膜は、マスクの画
像を歪みなく結像させる為、厚みの均一性、ゴ
ミ、キズ等の無いことが必要であると同時に露光
すべき光の透過性が重要である。即ち、光の透過
性が低ければ露光時間を長くする必要があり、ス
ループツトが悪化する。LSI製造は極めて多量生
産を行なうことが多い為、スループツトの向上は
重要な意味があり、特に、ステツパーの場合には
１ウエハ当り数百回もの露光を行なう為、光の透
過性の向上がスループツト向上に大きく寄与する
ので、光の透過性の優れたものが望まれている。現在、防塵カバー体に用いられている膜は、ニ
トロセルロース薄膜が主である。ニトロセルロー
ス薄膜は、露光の際に通常用いられる光（350〜
450nm）に対し吸収・散乱のない材質であるもの
の、光が入射するに際し膜面での反射が起こり、
透過率は低下してしまう。そこで、この反射光を
減少させる方法として、下記２つの方法による物
がある。１つは、ニトロセルロース薄膜をある特定の厚
みとすることにより、膜の表面と裏面での反射波
を干渉・相殺させ光の透過率を上げる方法であ
る。この方法では、ステツパー用防塵カバー体に
おいては、その露光波長である436nmの光を透過
させる為、通常、0.865μｍの膜を用いているが、
光線透過率を95％以上とするには0.865±0.03μ
ｍ、光線透過率を98％以上とするには±0.01μｍ
以内内に膜厚みを設定する必要がある。かゝる膜
厚みの膜を製造するのはかなり難しく、その収率
は低い。と同時に、この様に薄い膜は破れ易く、
その取扱いに充分注意を要する。又、プロジエク
シヨンの場合には、露光する光が350〜450nmと
広く、その輝線である365、408、436nmの光を全
て良く透過することが出来ず、平均光線透過率は
92％程度が限度となる。この方法に対し、ニトロセルロース薄膜に、
MgF₂、Al₂O₃、ZrO₂等の無機物質を真空蒸着等
の手段でコートすることにより、反射波を相殺さ
せる方法がある。この方法は光学レンズ、メガネ
等に用いられている方式を適用したものであり、
反射防止コートの厚みを変えることにより、任意
の波長の光に対し、反射防止をすることが出来、
又膜厚みの比較的厚いものに対しても、98％以上
の光線透過率を得ることができる。この様に、反射防止コートをしたニトロセルロ
ース膜を使用した防塵カバー体は優れたものでは
あるが、いくつかの欠点を有している。即ち、無
機物質をニトロセルロース膜に蒸着させるには、
真空蒸着装置等高価な装置を用いる必要がある。
又、蒸着に際しては、ニトロセルロース膜を損傷
しないように低温で行うことが必要であるが、低
温で蒸着すると、コートする無機物質が緻密に蒸
着されず、温度条件により屈折率が変化してしま
う為、目標とする反射防止性能を示さない。更に
は、蒸着物質によつては、蒸着後、空気により酸
化が起り、屈折率が変化してしまうこともあり、
防塵カバー体としての性能が安定しないという欠
点を有している。そこで、本発明者は、かゝる欠点のない反射防
止した防塵カバー体につき、鋭意研究の結果本発
明を完成したものである。（発明の構成）本発明は、少なくとも、ニトロセルロース層が芯部をな
し、屈折率が1.42以下で反射防止すべき波長の光
を吸収・散乱しないポリマーの最外側反射防止層
が最外側に配設され多層膜を要部とする非反射性
フオトマスク・レチクル用防塵カバー体、およ
び、少なくとも、ニトロセルロース層が芯部をな
し、屈折率が1.42以下で反射防止すべき波長の光
を吸収・散乱しないポリマーの最外側反射防止層
が最外側に配設され、屈折率が1.57以上で反射防
止すべき波長の光を吸収・散乱しないポリマーの
中間反射防止層がニトロセルロース層と最外側反
射防止層との間に配設される多層膜を要部とする
非反射性フオトマスク・レチクル用防塵カバー体
であり、更に、少なくとも、ニトロセルロース層が芯部をな
し、屈折率が1.42以下で反射防止すべき波長の光
を吸収・散乱しないポリマーの最外側反射防止層
が最外側に配設され、屈折率が1.57以上で反射防
止すべき波長の光を吸収・散乱しないポリマーの
中間反射防止層がニトロセルロース層と最外側反
射防止層との間に配設されることある多層膜を要
部とする非反射性フオトマスク・レチクル用防塵
体を製造するに際し、前記の各層をそのポリマー
を溶媒に溶解せしめて回転塗布法によつて形成す
ることを特徴とする非反射性フオトマスク・レチ
クル用防塵体の製造方法である。つぎに図面により本発明を説明する。第１図に
おいて、ニトロセルロース層１は多層膜２の芯部
をなしている。本発明に用いられるニトロセルロ
ース層はJIS K6703に規定される工業用ニトロセ
ルロースであり、窒素含量10.7重量％以上12.2重
量％以下のものである。また重合度は平均重合度
として30〜500のものが適当である。重合度が高
いほど強靭な膜が得られて好ましいが、膜厚が厚
い場合には低くても充分使用できる。膜の厚さ
は、通常、１〜10μｍである。ニトロセルロース膜の製造はいかなる方法によ
つても構わないが、ニトロセルロースが熱可塑性
でないため、溶液にしてキヤストする方法が通常
用いられる。又、本目的とする防塵カバー体にあ
つては、膜厚みが１〜10μｍと薄くかつ膜厚みの
均一性が重要であるため、その製造方法として
は、回転塗布法、ナイフコーター法、浸漬引上げ
法、流体表面上への流延法等が適している。最外側反射防止層３はニトロセルロース層１の
表面に積層され、全体として多層膜２を構成す
る。最外側反射防止層３は屈折率が1.42以下で反
射防止すべき波長の光を吸収・散乱しないポリマ
ーで形成される。反射防止層の屈折率が1.42より
大きい場合には干渉波の減少が少なく、干渉によ
り反射波が最大となる最低光線透過率は92％以下
となり、反射防止効果が不充分となる。屈折率が
1.42以下の場合には、例えば、シリコン樹脂（屈
折率≒1.42）を用いれば、その最低光線透過率は
93％となるので、プロジエクシヨン用の防塵カバ
ー体に用いればニトロセルロース単体の場合の様
に2.85μｍに膜厚みを設定する必要なく、92％以
上の光線透過率が得られる。ポリマーとしては、
たとえばシリコン重合体、弗素系重合体が屈折率
が1.42以下であり、又、吸収・散乱がほとんど無
く良好である。特に弗素系重合体については、共
重合モノマー種類、共重合組成により各種の性状
の重合体が得られるが、本発明に用いることので
きる重合体は、その内、屈折率が1.42以下でか
つ、露光する光を吸収・散乱しない重合体である
ことが必要であり、更には、表面のベタツキがな
いものが好しい。ベタツキのあるものはゴミを吸
着し易く、かつ除塵にしいくいので好しくない。
かゝる弗素系重合体としては、テトラフロロエチ
レン（以下、TFEと略すことあり）とビニリデ
ンフロライド（以下、VdFと略すことあり）の
共重合体、又は、TFEとVdFとヘキサフロロプ
ロピレン（以下、HFPと略すことあり）の三元
共重合体のうち、HFP含量が0wt％以上で10wt
％以下にあつてはTFE含量が25〜51wt％であり、
HFPが10wt％を超える範囲ではTFE含量が35〜
51wt％であり、かつ、HFP対VdFの含量比が
2.3：１よりHFP含量の少ない範囲である重合体
が挙げられる。上記以外の組成については、結晶
性の為に散乱が生じたり、エラストマーとなつて
表面がベタツキ、本発明に用いるには適さない。第２図において、多層膜２以外の部分の構成は
基本的には従来のものと同じである。防塵カバー
体は、支持枠４に、多層膜２を接着層５等により
シワ、タルミなく固着させ、支持枠４の他の表面
に粘着層６を有した構造になつている。アルミニ
ウム等の金属やプラスチツク等で形成される支持
枠４の大きさは使用するフオトマスク又はレチク
ルの寸法に対応して１〜６インチ径程度のもの、
または１〜６インチ角のものである。支持枠４の
高さは２〜10mm位である。支持枠４の材質は、ゴ
ミ付着性の少なく、軽量で、強度のあるものとし
て、アルミ合金、硬質プラスチツク等を用いる。防塵カバー体は使用に供されるまで、清浄なケ
ースに収納され、ゴミの付着を防止する。使用に
際しては第３図のようにリソグラフイー装置の画
像７をカバーすべくフオトマスク又はレチクル８
に防塵カバー体を装着する。保管も、第３図の形
態で行うことによりマスク等へのゴミ付着が防止
され、再度の使用に際し、マスク等の清浄が不要
となる。第４図において、中間反射防止層９はニトロセ
ルロース層１と最外側反射防止層３の間に配置さ
れる。中間反射防止層９は屈折率1.57以上で、か
つ反射防止すべき波長の光を吸収・散乱しないポ
リマーで形成される。そのようなポリマーとして
は、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリフエニレンエーテル、ポリカーボ
ネート、芳香族ポリエステルが挙げられる。中間
反射防止層９の厚さは0.05μｍ〜0.5μｍ位が適当
である。最外側反射防止層３と中間反射防止層９
の協同作用によつて、最低光線透過率は98％以上
になる。第４図の構成では、中間反射防止層９と
最外側反射防止層３の各ポリマーの屈折率の比が
重要であり、中間反射防止層９の屈折率をn₁、最
外側反射防止層３の屈折率をn₂と表わして、n₁／
n₂＝√1.51であれば完全に反射防止を行うことが
できる。しかし、本発明では、98％以上の透過率
であれば良いので、必ずしも前記の比率条件を満
足する必要はなく、これに近い屈折率の関係にあ
るポリマーを各層に使用すれば良い。ポリマーの
屈折率は露光波長である350〜450nmの波長域に
おいて、吸収・散乱のないものでは屈折率1.34〜
1.63程度のものに限定される為、中間反射防止層
９に屈折率1.63のポリマーを使用した場合には、
最外側反射防止層３のポリマーとしては屈折率
1.42以下のものであれば、その光線透過率は98％
以上となる。又、逆に、最外側反射防止層３に
1.34という低屈折率のポリマーを使用した場合に
は中間反射防止層９のポリマーは屈折率が1.57以
上であれば、全体として98％以上の光線透過率を
得ることができる。特に中間反射防止層９として
1.63、最外側反射防止層３として1.34の屈折率の
ポリマーを配置したものの場合には、99.5％以上
の光線透過率を示し、反射防止効果が特に優れた
ものとなる。反射防止層の厚みは、反射防止すべき光の波長
の１／４（2n＋１）〔ｎ＝０、１、２〕相当厚みを有することが必要であり、この厚みがズレると反
射防止効果が大巾に悪化するので、精度良くこの
膜厚に設定する必要がある。又、屈折率ｎの値は
通常では０、即ち、反射防止すべき光の波長の
１／４相当厚みとする方が、反射防止効果を有する波長域を広くすることが出来るので、プロジエク
シヨン用途のように、350〜450nmの比較的広範
囲の光を反射防止するには適する。更に別の態様として、最外側反射防止層３と中
間反射防止層９の間および又はニトロセルロース
層１と中間反射防止層９間に帯電防止性能を有す
る中間層等を配置せしめた多層膜とすることもか
まわないが、この中間層についても反射防止すべ
き波長の光を吸収・散乱しないポリマーであるこ
とが重要である。以上説明した多層膜の各態様を製造する方法と
して各種の溶液キヤスト法、プラズマ重合法など
が利用できるが、最も容易で高精度に製造する方
法として回転塗布法が最適である。溶液キヤスト
法には、ナイフコーター法、ロツドコーター法、
ブレードコーター法、含浸コーター法など各種の
方法があるが、それらでは本発明の目的とする
１／４λ（2n＋１）、〔ここでλは波長、ｎは屈折率〕、の膜厚み、通常、0.06〜0.5μｍ程度の薄膜
を極めて精度良く形成させることがかなり困難
で、更にニトロセルロース膜が１〜10μｍと薄い
ことも相まつて、一層困難である。回転塗布法に
よれば、充分満足しうる精度でニトロセルロース
層に中間層、中間反射防止層、最外側反射防止層
を形成することができることを見出した。本発明の方法は、ニトロセルロースの膜をウエ
ハ上に形成させ、その上に反射防止層などをスピ
ンコーター（回転塗布機）によつて塗布する方法
や、あらかじめ製造したニトロセルロース膜を支
持枠に固定し、このものをスピンコーターにセツ
トして反射防止層などを塗布する方法である。こ
れによつて極めて均一性の高い反射防止層などを
形成することができる。たとえば反射防止層の厚
みが１／４λ〔λ：反射防止すべき波長〕で、λ＝ 400nmの場合、反射防止層を形成する溶液のポリ
マー濃度を0.5〜1.5wt％に調製し、スピンコータ
ーの回転数を500〜2000rpm程度に調節して10秒
〜５分間回転させることにより目的とする膜厚み
を得ることができる。実際の膜厚みは約0.1μｍと
極めて薄く、かつ複合化されている為、直接測る
ことは困難であるが、この膜の分光特性測定に於
ける、反射防止性能が最良の波長、即ち、干渉波
が最も小さくなる波長が１／４λに相当することからして反射防止層の膜厚を推定することができ
る。（効果）特定の最外側反射防止層とニトロセルロース層
を基本構成とする本発明は、透過すべき波長の光
を吸収・散乱しないで効率的に透過せしめること
ができ、しかもその性能が安定して維持すること
ができる。特定の中間反射防止層がある場合には
前記の効果が一層促進せしめられる。また本発明
の方法によれば、前記の多層膜を確実に効率的に
安定して製造することができる。（実施例）以下、実施例に２本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１、比較例１ニトロセルロース（旭化成(株)製、Ｈ−20）を酢
酸ｎ−ブチルに溶解させ、７重量％液とした。
又、TFE／HFP／VdFの三元共重合体（TFE＝
50.1重量％、HFP＝29.2重量％、VdF＝20.7重量
％、n²⁰ _D＝1.35）を、パーフロロ−２−メチル−
１−オキシ−３−チアシクロヘキサン−３，３−
ジオキシド

【式】に溶解させ、0.6重量％溶液とした。シリコンウエハ（125mmφ）をスピンコーター
にセツトし、ニトロセルロース溶液を滴下し、ウ
エハ上に均一なニトロセルロース塗膜を形成させ
た、このものを赤外ランプで乾燥後、更に、この
上にTFE／HFP／VdF三元共重合体溶液を滴下
し、700rpmで20秒間回転させた後、赤外ランプ
で乾燥させた。次いで、100mmφ（外径）のアルミ
リングにエポキシ接着剤を塗布し、前記のように
形成した膜面と重ね合せ、硬化させた。このものを、水の中に浸漬し、30分放置後、ウ
エハと膜を分離し、水中よりアルミリングに固着
された薄膜を回収し、風乾させ、再度スピンコー
ターに膜面が上となる様セツトし、TFE／
HFP／VdF共重合体溶液を塗布し、回転成膜後、
乾燥させることにより、目的とする防塵カバー体
を得た。第５図のように、この反射防止膜は、分
光々度計（島津製作所(株)製、UV−240）による
分光特性測定から、400nm付近の光線透過率は
96.5〜99.5％で平均透過率は98％あつた。一方、
TFE／HFP／VdFの三元共重合体を塗布しなか
つたニトロセルロース単独の防塵カバー体の分光
特性は、光線透過率84〜99％と大きな干渉波が観
察され、平均透過率も92％であつた。実施例２実施例１のTFE／HFP／VdF三元共重合体の
代わりに、シリコンポリマー（信越シリコン(株)製
KE−108、n_D＝1.41）をヘキサンに溶解させ、1.0
重量％溶液を調製し、ニトロセルロース薄膜の両
側にシリコン層を形成させ、目的とする防塵カバ
ー体を得た。この防塵カバー体の分光特性を測定
した結果、350〜450nm間の光線透過率は93.5〜
99.8％であり、最低透過率において、ニトロセル
ロース単体膜の平均透過率92％より高いものであ
つた。実施例３実施例１のTFE／HFP／VdF三元共重合体に
代えて、TFE／VdF共重合体（TFE含量＝49.7
重量％、n_D＝1.40）のヘキサメチルリン酸トリア
ミド溶液を使用して成膜することにより防塵カバ
ー体を得た。このものの分光特性の測定から、
350〜450nm間の光線透過率は、92.5〜99.5％であ
り、平均透過率も96％と反射防止効果があつた。実施例４、５、６、７、８ニトロセルロース（旭化成(株)製、Ｈ−20）を乳
酸エチルに溶解させ、９重量％の溶液とした。
又、ポリスチレン（旭化成(株)製、GP−683、n_D＝
1.59）、ポリスルホン（日産化学(株)製、Ｐ−3500、
n_D＝1.63）、ポリエーテルスルホン（ICI製、Ｐ−
2000、n_D＝1.63）、ポリカーボネート（帝人(株)製、
1250、n_D＝1.59）、ポリフエニレンエーテル（旭
化成(株)、ザイロンＴ−1045、n_D＝1.59）を各々
１，１，２，２−テトロクロルエタンに溶解さ
せ、0.75重量％の溶液とした。又、TFE／
HFP／VdFの三元共重合体（TFE＝37.6重量％、
HFP＝18.9重量％、VdF＝44.5重量％、n_D＝
1.37）をパーフロロ−２−メチル−１−オキシ−
３−チアシクロヘキサン−３，３ジオキシドに溶
解させ0.6重量％の溶液とした。これらの溶液をシリコンウエハ上にスピンコー
ターを使用して、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン等の中間層ポリマー、TFE／HFP／VdF重合
体の順に成膜し、実施例１と同様にアルミリング
と接着後、水中でシリコンウエハを分離させ、更
に、スピンコーターにて中間層、TFE／HFP／
VdF重合体層を形成せしめ、ニトロセルロース
層を中心層とする防塵カバー体を得た。これらの
分光特性を測定したところ、第１表の通りであ
り、最低光線透過率はいずれも98％以上と、ステ
ツパー用防塵カバー体として充分なる性能を有し
ていた。

【表】実施例９，10、比較例２実施例５のニトロセルロース溶液濃度を14重量
％とした以外は、全て同じ方法で防塵カバー体を
作成した。得られた防塵カバー体の分光特性デー
タを第６図に示す。一方、上記14重量％濃度のニ
トロセルロース膜のみからなる防塵カバー体を作
成し、その分光特性を測定した結果を第７図に示
す。第７図の干渉波から膜厚みを下記の式により
算出した。ｄ＝kλ₁λ_K／2n（λ₁−λ_K）ｄ：膜厚み（nm） λ₁：Ｄ線付近（587.6nm）の干渉波のピーク
波長（nm） λ_K：λ₁よりｋ番目のピーク波長（nm）ｎ：ニトロセルロースのn_D（＝1.51）その結果、膜厚みは約9.5μｍであつた。又、第
７図より、ニトロセルロース単体膜の400nm付近
の光線透過率は87〜96％であり、平均91.5％であ
つた。（比較例２）一方、本実施例９に於いては、ニトロセルロー
ス膜厚は比較例２と同一条件で成膜したので約
9.5μｍと推定されるものの、光線透過率は400nm
付近で99.5％とほとんど干渉波は消えており、高
い光線透過性能を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の要部である多層膜の一例を示
す拡大断面図、第２図は防塵カバー体の全体の断
面図、第３図は本発明を使用する態様の模式図、
第４図は多層膜の別例を示す拡大断面図、第５図
は実施例１および比較例１の波長と光線透過率を
示す図、第６図は同様に実施例10を示す図、第７
図は同様に比較例２を示す図である。１……ニトロセルロース層、２……多層膜、３
……最外側反射防止層、４……支持枠、５……接
着層、６……粘着層、７……画像、８……フオト
マスク又はレチクル、９……中間反射防止層。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも、ニトロセルロース層が芯部をな
し、屈折率が1.42以下で反射防止すべき波長の光
を吸収・散乱しないポリマーの最外側反射防止層
が最外側に配設される多層膜を要部とする非反射
性フオトマスク・レチクル用防塵カバー体。２少なくとも、ニトロセルロース層が芯部をな
し、屈折率が1.42以下で反射防止すべき波長の光
を吸収・散乱しないポリマーの最外側反射防止層
が最外側に配設され、屈折率が1.57以上で反射防
止すべき波長の光を吸収・散乱しないポリマーの
中間反射防止層がニトロセルロース層と最外側反
射防止層との間に配設される多層膜を要部とする
非反射性フオトマスク・レチクル用防塵カバー
体。３少なくとも、ニトロセルロース層が芯部をな
し、屈折率が1.42以下で反射防止すべき波長の光
を吸収・散乱しないポリマーの最外側反射防止層
が最外側に配設され、屈折率が1.57以上で反射防
止すべき波長の光を吸収・散乱しないポリマーの
中間反射防止層がニトロセルロース層と最外側反
射防止層との間に配設されることある多層膜を要
部とする非反射性フオトマスク・レチクル用防塵
体を製造するに際し、前記の各層をそのポリマー
を溶媒に溶解せしめて回転塗布法によつて形成す
ることを特徴とする非反射性フオトマスク・レチ
クル用防塵体の製造方法。