JPS63226882A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、過充
放電に関係なく放電することができ、その容量劣化が小
さく充放電サイクル寿命が著しく長く、小型で安定な高
容量を有する非水溶媒電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電池は、高
エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われてい
る。

このような二次電池の１例を第４図に示す。

図はボタン形非水溶媒二次電池の縦断面図である。

図において、１が正極体である。正極体ｌは。

上記したような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテト
ラフルオロエチレンのような結着剤との混合物をペレッ
ト化又はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体１の上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１．２−ジメ
トキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ
交０４＋ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＢＦ４．ＬｉＰＦ６．Ｌｉ
ＡｓＦ。

のような電解質を溶解せしめた所定儂度の非水電解液が
含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体に載置されている負
極体で、Ｌｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ金属箔で
構成されている。

これら正極体ｌ、セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体７は、通常、ニッケルネット、
ステンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオーム
メタルで構成され、ペレット化又はシート化された正極
体ｌの片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

それは、負極体がＬｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ
金属の箔そのものであることに基づく問題である。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金
属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉは
デンドライト状となりかつ成長していき、最後には、こ
のデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを貫
通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題である
。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題で
ある。

このような問題を回避するために、負極体を、各種の有
機化合物を焼成した炭素質物の担持体にＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが
試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容量
が１／Ｚｏｏ程度と非常に小さく、しかも自己放電が大
きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常に
短くかつ大電流放電は不可能であるなど、実用面におい
て種々の問題がある。

また、正極体に関しては、それが金属カルコゲン化合物
を主成分としているため、充放電深度が深くなるにつれ
て金属カルコゲン化合物の不活性化が急速に進行し、結
果的には数回の充放電サイクルの反復で電池容量が大幅
に低下するという問題もある。

その結果、この種の二次電池の実用化が遅れている。

本発明は、上記した問題点を解決し、小型・高容量で、
充放電サイクル特性、過充放電特性に優れ、かつ自己放
電が小さく大電流放電が可能な非水溶媒二次電池の提供
を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段串作用）本発明の非水溶
媒電池は、Ｈ／Ｃのの原子比が０．１５未満；Ｘ線広角
回折法による（００２）面の面間隔（ｄ　００２）が３
．３７Å以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬ　ｃ）が
１５０λ以下、波長５１４５人のアルゴンレーザ光を用
いたラインスペクトル分析において１次式：１３８０±
１００ｃｍ−１の波数域におけるスペクトル強度の積分
値で示されるＧ値が２．５未満である有機物焼成体から
成る負極体；非晶質のＶ２Ｏ，を主体とする正極体；及
び活物質であるＬｊ；を具備する非水溶媒二次電池であ
って、電池電圧が２．ＯＶ以上の場合には、正極体にお
いてＶ２Ｏ，１モル量に対しＬｉが０．４〜０．８モル
量含有されており、電池電圧が２．０ｖ以下の場合には
、正極体においてＶ２Ｏ，１モル量に対しＬｉが１．８
〜１．４モル量含有されていることを特徴とする。

本発明の電池においては、活物質はＬｉであり、この活
物質が電池の充放電動作に対応して上記した負極体と正
極体との間を往復移動する。

まず負極体は、水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比が０．１
５未満； Ｘ線広角回折法による（ＯＯ２）面の面間隔（ｄ　００
２）が３．３７Å以上；及びＣ軸方向の結晶子の大きさ
くＬ　ｃ）が１５０Å以下；波長ｓ　ｌ　４５Ａのアル
ゴンイオンレーザ光ヲ用いたラマンスペクトル分析にお
いて、下記式：１３６０±１００ｃ層°１の波数域にお
けるスペクトル強度の積分値で示されるＧ値が２．５未
満； である有機物焼成体（炭素質物）である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数１５８０±ｌ　ＯＯｃ＋ｓ−’
の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数
１３８０±１００ｃｍ’の範囲内の面積強度で除した値
を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分と
の集合体であるが、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶
質部分の割合を示すパラメータである。

これらのパラメータのいずれもが、とりわけＨ／Ｃ及び
ｄ００２．Ｌｃのいずれもが上記範囲から逸脱している
場合は、負極体における充放電時の過電圧が大きくなり
、その結果、負極体からガスが発生して電池の安全性が
著しく損われる。しかも充放電サイクル特性も不満足に
なる。

更に、この相持体の炭素質物は、Ｈ／Ｃが好ましくは０
．０１未満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに好
ましくは０．０５未満である。

ｄ　００２は３．３９〜３．７５人が好ましく、更に好
ましくは３．４１〜３．７０人；ＬＣは８〜１００人が
好ましく、更に好ましくは１０〜７０人である。

また、Ｇ値に関しては、０．１〜２．０以下が好ましく
、更に好ましくは０．２〜１．５である。

また、この有機物焼成体は、上記条件の他に下記のよう
な条件をみたしていることが好まルい。

すなわちＸ線広角回折において求められるａ軸方向の結
晶子の大きさくＬ　ａ）が好ましくは１０Å以上、更に
好ましくは１５Ａ以上１５０Å以下、とくに好ましくは
１８Å以上７０Å以下である。

又、同じくＸ線広角回折において求められる（１１０）
面の面間隔ｄｌｌＯの２倍の距ｆｌｌ　ａ　。

（”　２　ｄ　１１０）が好ましくは２．３８Ａ以上、
更に好ましくは２．３９Å以上２．４６Å以下である。

このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環
系化合物の１種又は２種以上を焼成ψ熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に転化してＧ値が大きくなってしまうからで
ある。用いる出発源によっても異なるが、熱処理温度は
通常８００〜３０００℃の範囲く設定される。

炭素買物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（Ｐ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン
、トリフェニレン、ピレン、クリセン。

ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペンタフェン。

ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、
または、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合
物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キメ＋サリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン。

フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素
環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、更
にベンゼンの１．２，４．５−テトラカルボン酸、その
二無水物またはそのジイミド；などをあげることができ
る。

このようにして調製された炭素質物を例えば平均粒径５
〜１０μの粉末に粉砕し、これにポリエチレンのような
結着材を所定量混合したのち、ペレット化、シート化し
て負極担持体に成形する。

これを負極体として電池に組込む際には、後述するよう
な処理を施してこれに所定量のＬｉを担持せしめるので
ある。

本発明電池における正極体は、その主成分が非晶質の■
２０Ｓである。副成分としてＰ２Ｏ，。

ＷＯ，、Ｂ２ｏ、などが含まれていてもよい、これら副
成分は正極体の製造時にｖ２０ｓの非晶質化の促進・安
定化のために有用である。これら副成分の含有量はＶ２
ｏｓ　１モルに対し３〜３０モル％の範囲にあることが
好ましい、３０モル％を超える場合には、得られた電池
の容量が大幅に減少し、３モル％より少ない場合は非晶
質化のためにコストがかかりすぎて工業的ではないから
である。

この正極体は、上記した各成分を所定量配合し、所定温
度で溶融したのちその溶融物を急冷して非晶質体とし、
この非晶質体を粉砕して得られた粉末にカーボン粉、ニ
ッケル粉のような導電材とポリテトラフルオロエチレン
のような結着材を混合したのち、それをシート、ペレッ
トに成形して製造することができる。

電池を組立てるに当っては、上記した負極体または／お
よび正極体に所定量のＬｉを担持せしめる。担持方法と
しては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法など
種々の方法を適用することができるが、例えば、所定濃
度のＬｉイオンを含む電解液中に上記した負極体（また
は正極体）を浸漬せしめ、かつ対極に金属Ｌｉを用い、
前者を（＋）極にして電解含浸処理を施せばよい、かく
して、Ｌｉイオンは負極体（または正極体）の層間、非
晶質部分に担持されることになる。

この場合、負極体または／および正極体に担持せしめる
Ｌｉイオンの量は、次のように規定される。

すなわち、上記負極体と正極体を組込んだ電池において
、その電池電圧が２．０ｖ以上（充電状態にある場合）
のとき、正極体に含有されているＬｉ量が、Ｖ２Ｏ，１
モル量に対し０．４〜０．８モル量となり、また電池電
圧が２．０Ｖ未満（放電状態にある場合）のとき、正極
体に含有されているＬｉ量がｖ２０ｓ１モル量に対し１
．４〜１．８モル量となるように担持せしめるのである
。

、例えば、電池の充電電圧が一定となる完全な充電状態
においても、正極体のＶ、Ｏ，にはＬｔが０．４〜０．
８モル量含有されていることが好ましく、また完全な放
電状態若しくは過放電状態においては、ＬｉがＶ２Ｏ５
１モルに対し、１．４〜１．８モル量含有されているこ
とが好ましい。

２．０■以上の充電状態にあるとき、Ｖ２Ｏ。

１モルに対するＬｉｌが０．４モルより少ない場合は、
正極体の表面劣化が進行し、逆に０．８モルより多い場
合は電池容量が減少し実用上の問題が出るので不都合で
ある。また、放電状態において、７２０５１モルに対す
るＬｉ量が１．４モルより少ない場合は、充電時にこの
正極体から負極体に移動するＬｉ量が少なく電池容量は
減少し。

逆に１．８モルより多い場合は、放電サイクルの進行ま
たは過放電時に正極体の物理破壊をもたらすので不都合
である。

このような充放電時において正極体に含有されているＬ
ｉ量の規制は、正極体（または負極体）にＬｉを前述し
た方法で担持せしめる際に、それらの重量２体積に応じ
て担持せしめるＬｉ量を計算によって算出し、その後、
電解含浸処理条件、例えば浴温、電流密度、電解時間を
適宜に選定して行なうことができる。

（発明の実施例） （１）負極の製造 フェノール樹脂の粉末をＮ２ガス中において１８００℃
で１時間焼成した。得られた焼成体粉末を粉砕して平均
粒径７０ｐ１の粉末とした。ついでこの粉末９．４ｇと
ポリエチレン粉末０．６ｇとを混合し、その混合粉５０
ｍｇを加圧成形して厚み０．５ｍｍのペレットとした。

上記焼成体（７）Ｈ／Ｃ比、　ｄ００２．Ｌ［及びＧ値
をそれぞれ測定しその結果を第１表に示した。ラマンス
ペクトル図を第３図として示した。

第　　２　　表 なお、ベレットの寸法１重量は、組立て後の電池の完全
な充電状態において正極体に含有されているＬｉ量がＶ
ｚＯ，１モルに対し０．８〜０．４モル量となるように
規制されている。

（２）正極体の製造 ｖ２０５粉末９ｇ、（ＮＨ，）３　ＰＯ４拳３Ｈ２０ｆ
１５．０ｇ（Ｖ２Ｏ３に対１，２３（−ル％）を混合し
、混合物を８００℃で４時間溶融した。得られた溶融物
をドライアイスで冷却した銅板上に流下して急冷した。

ついで急冷物を粉砕して平均粒径１０μの粉末とした。

この粉末をＸ線回折法で同定したところ非晶質であった
。

この非晶質粉末５ｇとポリテトラフルオロエチレン０．
５ｇを混練し、得られた混練物をロール成形して厚み０
．４ｍｍのシートとした。このシートの片面に線径０．
１ｍｍ、６０メツシユのステンレス鋼ネットを集電体と
して圧着し正極体とした。

（３）電池の組立 第４図に示したボタン形電池を組立てた。すなわち、ス
テンレス鋼製の正極缶４に、上記正極体１を集電体７を
介して着設し、その上にセパレータ２としてポリプロピ
レン製不織布を載置したのち、ここに、Ｌ　ｔ　ＣＱ　
０４を濃度１モルでプロピレンカーボネートに溶解せし
めた電解液を注入した。ついで、ここに負極体３が圧着
されているステンレス鋼製の負極毎５を冠着した。

なお、正極体ｌの組込みに先立ち、正極体を濃度１モル
のＬｆ電解液中に浸漬し、これを（＋）極とし金属Ｌｉ
を（−）極として電解含浸処理を施した。このときの電
解条件は、浴温２０℃、電流密度０　、５ｍＡ／ｃｍ”
　、電解時間１５時間であった。

この処理により、正極体には容量で６．ＯｍＡｈ。

ＶｚＯ，１モル当り１．７モル量のＬｉが担持されたこ
とになる。

比較のため、負極体がＬｉ箔そのものであることを除い
ては、実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１電
池とした。

また、負極体が、Ｈ／ＣＯ、０１、ｄＨ２３，３９人、
Ｌｉ　　２．４５人、Ｇ値　５以上の焼成体であったこ
とを除いては、実施例と同様の電池を製作しこれを比較
例？電池とした。

更に、完全な充電状態でＶｚＯ，ｔモル中のＬｉ量が０
．２モルであり、完全な放電状態でＶｚＯ，１モル中の
Ｌｉ量が１．２モルとなるようにＬｉを担持せしめた正
極体を用いたことを除いては実施例と同様の電池を製作
しこれを比較例３電池とした。

（４）各電池の特性 これらの電池につき３〜２ｖの間で定電圧充電−１５に
Ω定抵抗放電を反復し、この時の各サイクルにおける電
池の容量維持率（％；初期容量を１００とする）を測定
した。その結果を第１図に示した。

また、３Ｖ−ＯＶの間で定電圧充電−１５にΩ定抵抗放
電を反復し、その時の各サイクルにおける電池の容量維
持率を測定し深放電評価を行なった。

その結果を第２図に示した。

更に３．６ｖ〜２．Ｏｖの間で同様の充放電を行ない、
その容量維持率を測定し、過充電評価を行ない、その結
果は第２図に示した。

図から明らかなように本発明の電池は、過充放電に関り
なく放電ができその容量劣化が小さく充放電サイクル寿
命は著しく長くなることが判明した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒二次電
池は、過充電、過放電の状態にあってもその影響を受け
ることがなく、充放電サイクル寿命が長く、高容量でも
あり、信頼性も高くその工業的価値は大である。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について行なった
が、本発明電池はこのタイプに限定されることなく、例
えば円筒形、扁平型、角形等の形状の非水溶媒二次電池
にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はいずれも本発明電池の特性を示す図で
ある。第３図は実施例電池の負極体のラマンスペクトル
分析のチャート図である。第４図はボタン形構造の非水
溶媒電池の縦断面図である。 １・・・正極体　　２・・・セパレータ（非水電解液）
３・・・負極体　　４・・・正極缶 ５・・・負極毎　　６・・・絶縁バッキング７・・・集
電体 サイクル（回）□ 第１図 第２図 ５友　帆　（ｃｍ−’）□ 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水素／炭素の原子比が０．１５未満；Ｘ線広角回折法に
   よる（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿０＿２）が、３．
   ３７Å以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５
   ０Å以下、波長５１４５Åのアルゴンレーザ光を用いた
   ラマンスペクトル分析において、次式： １５８０±１００ｃｍ＾−＾１の波数域におけるスペク
   トル強度の積分値Ｇ＝１３８０±１００ｃｍ＾−＾２の
   波数域におけるスペクトル強度の積分値で示されるＧ値
   が２．５未満である有機物焼成体から成る負極体；非晶
   質の五酸化バナジウムを主体とする正極体；及び活物質
   であるリチウム；を具備する非水溶媒二次電池であって
   、電池電圧が２、０Ｖ以上の場合には、正極体において
   五酸化バナジウム１モル量に対しリチウムが０．４〜０
   ．８モル量含有されており、電池電圧が２．０Ｖ以下の
   場合には、正極体において五酸化バナジウム１モル量に
   対しリチウムが１．８〜１．４モル量含有されているこ
   とを特徴とする非水溶媒二次電池。