JPS6369155A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPS6369155A JPS6369155A JP61212692A JP21269286A JPS6369155A JP S6369155 A JPS6369155 A JP S6369155A JP 61212692 A JP61212692 A JP 61212692A JP 21269286 A JP21269286 A JP 21269286A JP S6369155 A JPS6369155 A JP S6369155A
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- Japan
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- negative electrode
- positive electrode
- less
- secondary battery
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、小
型で、充放電サイクル寿命が長く、耐過放電性が優れた
新規な非水電解液二次電池に関する。
型で、充放電サイクル寿命が長く、耐過放電性が優れた
新規な非水電解液二次電池に関する。
（従来の技術）
正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような遷移金
属のカルゴゲン化合物であり、負極体がＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属である非水電解液二次電池は、
高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われて
いる。
属のカルゴゲン化合物であり、負極体がＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属である非水電解液二次電池は、
高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われて
いる。
このような二次電池の１例を第３図に示す０図はボタン
形非水電解液二次電池の縦断面図である。
形非水電解液二次電池の縦断面図である。
図において、■が正極体である。正極体１は、上記した
ような金属力ルフゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化又は
シート化したものである。
ような金属力ルフゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化又は
シート化したものである。
２１ｉセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜
、ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で
構成され、正極体ｌの上に載置される。そして、このセ
パレータ２には、ブロビレンカーポネー）、１．２−ジ
メトキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、Ｌｉ
Ｃ立０４ 。
、ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で
構成され、正極体ｌの上に載置される。そして、このセ
パレータ２には、ブロビレンカーポネー）、１．２−ジ
メトキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、Ｌｉ
Ｃ立０４ 。
ＬＥＡ文０４ 、Ｌ １ＢＦ４ 、Ｌｉ ＰＦａ
。
。
ＬｉＡＳＦａのような電解質を溶解せしめた所定濃度の
非水電解液が含浸されている。
非水電解液が含浸されている。
３は、セパレータ２を介して正極体ｌに載置されている
負極体で、Ｌｉ箔又はＬｉを主体とするアルカル金属箔
で構成されている。
負極体で、Ｌｉ箔又はＬｉを主体とするアルカル金属箔
で構成されている。
これら正極体重、セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体７は、通常、ニッケルネット、
ステンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオーム
メタルで構成され、ペレット化又はシート化された正極
体１の片面に圧着されている。
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体７は、通常、ニッケルネット、
ステンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオーム
メタルで構成され、ペレット化又はシート化された正極
体１の片面に圧着されている。
（発明が解決しようとする問題点）
上記したような従来構造の二次電池においては１次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。
うな問題が生じており、その改善が求められている。
第１の問題は、負極体がＬｉ箔又はＬｉを主体とするア
ルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題である
。すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイ
オンとなって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となりかつ成長していき。
ルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題である
。すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイ
オンとなって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となりかつ成長していき。
最後には、このデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセ
パレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すとい
う問題である。別言すれば、充放電サイクル寿命が短い
という問題である。
パレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すとい
う問題である。別言すれば、充放電サイクル寿命が短い
という問題である。
第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物を主要成
分とすることに基づく問題である。すなわち、一般に電
池の充放電における放電深度が深くなるに伴い、金属カ
ルコゲン化合物はその不活性化が急速に進行する。その
結果、数回の充放電サイクルの反復で電池容量は大幅に
低下してしまい、実用に耐え得なくなるのである。
分とすることに基づく問題である。すなわち、一般に電
池の充放電における放電深度が深くなるに伴い、金属カ
ルコゲン化合物はその不活性化が急速に進行する。その
結果、数回の充放電サイクルの反復で電池容量は大幅に
低下してしまい、実用に耐え得なくなるのである。
この第２の問題を解決するために、正極体の活物質とし
てＰ２Ｏ５とＰ２Ｏ５の混合物を溶融後、この溶湯を急
冷して調製した非晶質物を用いることが提案されている
（特開昭６１−１１６７５８号参照） しかしながら、この活物質は吸湿性の強いＰ２Ｏ５を用
いるため実際の電池製造工程では次のような問題を生ず
る。
てＰ２Ｏ５とＰ２Ｏ５の混合物を溶融後、この溶湯を急
冷して調製した非晶質物を用いることが提案されている
（特開昭６１−１１６７５８号参照） しかしながら、この活物質は吸湿性の強いＰ２Ｏ５を用
いるため実際の電池製造工程では次のような問題を生ず
る。
すなわち、Ｐ２Ｏ５とＰ２Ｏ５の配合時又は配合物の保
管時においては、周囲の環境を低温・恒湿状態に維持す
ることが必要となり、また、溶融処理直前ではＰ２Ｏ５
の変質の有無を確認することが必要となり、そのために
特別の設備や煩雑な管理が不可欠となって、製品全体の
コストアップを招くという問題である。
管時においては、周囲の環境を低温・恒湿状態に維持す
ることが必要となり、また、溶融処理直前ではＰ２Ｏ５
の変質の有無を確認することが必要となり、そのために
特別の設備や煩雑な管理が不可欠となって、製品全体の
コストアップを招くという問題である。
また、この先行技術において負極体は従来と同様にＬｉ
箔又はＬｉを主体とするアルカリ金属箔であるため、充
放電サイクル寿命が短いという問題は依然として未解決
である。
箔又はＬｉを主体とするアルカリ金属箔であるため、充
放電サイクル寿命が短いという問題は依然として未解決
である。
本発明は吸湿性のＰ２Ｏ５を用いることがないので正極
体における上記問題を解消し、負極体も箔を用いること
がないので充放電サイクル寿命が長くなり、また耐過放
電性も優れている非水電解液二次電池の提供を目・的と
する。
体における上記問題を解消し、負極体も箔を用いること
がないので充放電サイクル寿命が長くなり、また耐過放
電性も優れている非水電解液二次電池の提供を目・的と
する。
（問題点を解決するための手段）
本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該正極体に
載置されたセパレータと、該セパレータに保持された非
水電解液と、該セパレータに載置された負極体と、該正
極体及び／又は該負極体に包含され充放電反応に対応し
て該正・負極体間を移動する活物質 （ａ）正極体が、五酸化バナジウムと該五酸化バナジウ
ムに対し４５モル％以下に相当する量のリン酸アンモニ
ウム三水塩を配合したものに溶融急冷法を適用して調製
した非晶質物の粉末成形体であり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、ｘ
ＭＡ広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２
） ３ 、３７Ａ以上、及びＣ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）１５０Ａ以下の炭素質物の粉末成形体であり
、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属である ことを特徴とする。
載置されたセパレータと、該セパレータに保持された非
水電解液と、該セパレータに載置された負極体と、該正
極体及び／又は該負極体に包含され充放電反応に対応し
て該正・負極体間を移動する活物質 （ａ）正極体が、五酸化バナジウムと該五酸化バナジウ
ムに対し４５モル％以下に相当する量のリン酸アンモニ
ウム三水塩を配合したものに溶融急冷法を適用して調製
した非晶質物の粉末成形体であり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、ｘ
ＭＡ広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２
） ３ 、３７Ａ以上、及びＣ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）１５０Ａ以下の炭素質物の粉末成形体であり
、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属である ことを特徴とする。
本発明の電池は、上記した（ａ）、（ｂ）。
（ｃ）、とりわけ（ａ）、（ｂ）を具備するところに特
徴を有するものであり、その他の要素は第３図に例示し
た電池と同じであってよい。
徴を有するものであり、その他の要素は第３図に例示し
た電池と同じであってよい。
本発明の電池において、活物質はＬｉ又はＬｉを主体と
するアルカリ金属であるが、この活物質は、電池の充放
電に対応して正極体と負極体との間を往復移動する。
するアルカリ金属であるが、この活物質は、電池の充放
電に対応して正極体と負極体との間を往復移動する。
まず、本発明にかかる正極体は、ｖ２０５と吸湿性の低
い（ＮＨ４） ３Ｐｏ４・３００２０とを混合し、この
混合物を溶融したのちその溶融物を常用の溶融急冷法で
調製した非晶質物の粉末成形体である。
い（ＮＨ４） ３Ｐｏ４・３００２０とを混合し、この
混合物を溶融したのちその溶融物を常用の溶融急冷法で
調製した非晶質物の粉末成形体である。
ｖ２０５、 （ＮＨ４）３ ＰＯｎ ” ３００２０
の混合時にあっては、用いた前者のモル量に対し後者の
モル量は４５％以下に設定される。
の混合時にあっては、用いた前者のモル量に対し後者の
モル量は４５％以下に設定される。
（ＮＨ４） ３ＰＯ４＊ ３００２０をｖ２０５に対し
４５モル％より多く混合すると、得られた非晶質物を電
池に用いた場合、得られる容量が加速度的に減少するた
め不適である。好ましくはｖ２０５に対し８〜３０モル
％に相当する量である。
４５モル％より多く混合すると、得られた非晶質物を電
池に用いた場合、得られる容量が加速度的に減少するた
め不適である。好ましくはｖ２０５に対し８〜３０モル
％に相当する量である。
なお、本発明における非晶質物とは、これをＸ線回折法
で同定したとき、■２０５ 、Ｐ２Ｏ５などの結晶に
基づく回折ビークが観察されない状態のものをいう。
で同定したとき、■２０５ 、Ｐ２Ｏ５などの結晶に
基づく回折ビークが観察されない状態のものをいう。
本発明にかかる正極体は次のようにして製造される。す
なわち、まず、上記非晶質物を粉砕して所定粒径の粉末
にする０通常、平均粒径が３〜１００戸であるものが好
ましい、ついで、この粉末に所定量の結着剤を添加して
両者を充分に混練する。結着剤としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ
エチレン、ポリスチレンのようなものをあげることがで
きる。結着剤の添加量が多すぎると得られた正極体の電
気抵抗が高くなって不都合であり、また少なすぎると結
着効果が発現しないので、通常、非晶質物の粉末重量に
対し１〜１５重量％の範囲が好ましい。
なわち、まず、上記非晶質物を粉砕して所定粒径の粉末
にする０通常、平均粒径が３〜１００戸であるものが好
ましい、ついで、この粉末に所定量の結着剤を添加して
両者を充分に混練する。結着剤としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ
エチレン、ポリスチレンのようなものをあげることがで
きる。結着剤の添加量が多すぎると得られた正極体の電
気抵抗が高くなって不都合であり、また少なすぎると結
着効果が発現しないので、通常、非晶質物の粉末重量に
対し１〜１５重量％の範囲が好ましい。
得られた混練物を所定厚みのパレット又はシートに成形
して、ステンレス鋼、ニッケル等の金属金網又はパンチ
トメチル等に着設し比較的多孔質な正極体が形成される
。
して、ステンレス鋼、ニッケル等の金属金網又はパンチ
トメチル等に着設し比較的多孔質な正極体が形成される
。
次に負極体について説明する。
負極体は後述する炭素質物の粉末成形体である。この炭
素質物は、Ｈ／Ｃ０，１５未満。
素質物は、Ｈ／Ｃ０，１５未満。
ｄＱ０２３．３７Å以上、Ｌｃ１５０Å以下のパラメー
タで特定される炭素質物である。
タで特定される炭素質物である。
更に、この負極体の炭素質物は、Ｈ／Ｃが好ましくは０
．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに好
ましくは０．０５未満である。
．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに好
ましくは０．０５未満である。
又ｄ ００２が好ましくは３．３９Ａ以上３．７５Å以
下、更に好ましくは３゜４１Ａ以上３゜７０Å以下であ
る。
下、更に好ましくは３゜４１Ａ以上３゜７０Å以下であ
る。
又Ｌｃが好ましくは８λ以上１００Ａ以下、更に好まし
くは１０Å以上７０Å以下である。
くは１０Å以上７０Å以下である。
ここで、Ｈ／Ｃが０．１５以上の場合、” ００２が３
．３７人未満の場合、又はＬａ２Ｓ３人より大きい場合
のいずれかであっても、そのような炭素質物を負極体と
して用いると、負極体における充放電時の過電圧が大き
くなり、その結果、負極体からガスが発生して電池の安
全性が著しく損われる、しかも充放電サイクル特性も不
満足になる。
．３７人未満の場合、又はＬａ２Ｓ３人より大きい場合
のいずれかであっても、そのような炭素質物を負極体と
して用いると、負極体における充放電時の過電圧が大き
くなり、その結果、負極体からガスが発生して電池の安
全性が著しく損われる、しかも充放電サイクル特性も不
満足になる。
更に、本発明の負極体の炭素質物は、上記の条件の他に
下記のような条件をみたすことが好ましい。
下記のような条件をみたすことが好ましい。
すなわち、Ｘ線広角回折において求められるａ軸方向の
結晶子の大きさくＬａ）が好ましくは１０Ａ以上、更に
好ましくは１５Ａ以上１５０λ以下、とくに好ましくは
１８Å以上７０Å以下である。
結晶子の大きさくＬａ）が好ましくは１０Ａ以上、更に
好ましくは１５Ａ以上１５０λ以下、とくに好ましくは
１８Å以上７０Å以下である。
又、同じくＸ線広角回折において求められる（１１０）
面の面１？Ｊｆ隔ｄｌｆＯの２倍の距離ａａ（＝２ｄｌ
ｌＯ）が好ましくは２．３８Ａ以上、更に好ましくは２
．３９Å以上２．４６Å以下である。
面の面１？Ｊｆ隔ｄｌｆＯの２倍の距離ａａ（＝２ｄｌ
ｌＯ）が好ましくは２．３８Ａ以上、更に好ましくは２
．３９Å以上２．４６Å以下である。
このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環
系化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に添加してしまうからである。用いる出発源
によっても異なるが、熱処理温度は通常８００〜３００
０℃の範囲に設定される。
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環
系化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に添加してしまうからである。用いる出発源
によっても異なるが、熱処理温度は通常８００〜３００
０℃の範囲に設定される。
炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリＣＰ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン
、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビ
セン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３
員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合し
てなる縮合多環炭化水素化合物；例えば、インドール、
イソインドール、キノリン、インキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合
物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以
上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮
合複素環化合物をあげることができる。
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリＣＰ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン
、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビ
セン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３
員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合し
てなる縮合多環炭化水素化合物；例えば、インドール、
イソインドール、キノリン、インキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合
物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以
上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮
合複素環化合物をあげることができる。
このようにして調製された炭素買物を所定粒径（例えば
平均粒径１０〜１５戸）に粉砕して粉末とし、この粉末
と結着剤とを所定量比（例えば。
平均粒径１０〜１５戸）に粉砕して粉末とし、この粉末
と結着剤とを所定量比（例えば。
重丑比で、９８〜８０：２〜２０）で混練し、この混練
物をペレット、シートに成形して比較的多孔質な負極体
が得られる。
物をペレット、シートに成形して比較的多孔質な負極体
が得られる。
本発明の二次電池は、上記したような正極体。
負極体を従来と同様の方法で他の要素とともに組込んで
製作することができる。このとき、この負極体を電池に
組込むに先立ち、活物質であるＬｉ又はＬｉを主体とす
るアルカリ金属をこの負極体に担持せしめる。担持の方
法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法
などがあるが、例えば、所定濃度のＬｉイオン又はアル
カリ金属イオンを含む電解液中に上記した粉末成形体で
ある負極体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの負
極体を陽極にして電解含浸する方法を適用することがで
きる。かくすることにより、Ｌｉイオン又はアルカリ金
属イオンは正あるいは負極の層間にドープされてそこに
担持されることになるａＡ：お、このような活物質の担
持は、負極体に限らず正極体に対しても又は両極に対し
て行なってもよい。
製作することができる。このとき、この負極体を電池に
組込むに先立ち、活物質であるＬｉ又はＬｉを主体とす
るアルカリ金属をこの負極体に担持せしめる。担持の方
法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法
などがあるが、例えば、所定濃度のＬｉイオン又はアル
カリ金属イオンを含む電解液中に上記した粉末成形体で
ある負極体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの負
極体を陽極にして電解含浸する方法を適用することがで
きる。かくすることにより、Ｌｉイオン又はアルカリ金
属イオンは正あるいは負極の層間にドープされてそこに
担持されることになるａＡ：お、このような活物質の担
持は、負極体に限らず正極体に対しても又は両極に対し
て行なってもよい。
かくして５本発明の二次電池においては、次のような反
応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、Ｖ２０５ （Ｌｉ）＋ Ｖ２０５ ＋Ｌｉ” ＋ｅ 負極体では、Ｃ＋Ｌｉ” ＋ｅ＋Ｃ働Ｌｉ放電時： 正極体では、Ｖ２０５ ＋Ｌｆ” ＋ｅ−＋Ｖ２Ｏ５（
Ｌｉ） 負極体では、ＣｓＬｉ＋Ｃ＋Ｌｉ”＋ｅの反応である。
応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、Ｖ２０５ （Ｌｉ）＋ Ｖ２０５ ＋Ｌｉ” ＋ｅ 負極体では、Ｃ＋Ｌｉ” ＋ｅ＋Ｃ働Ｌｉ放電時： 正極体では、Ｖ２０５ ＋Ｌｆ” ＋ｅ−＋Ｖ２Ｏ５（
Ｌｉ） 負極体では、ＣｓＬｉ＋Ｃ＋Ｌｉ”＋ｅの反応である。
すなわち、本発明の二次電池において、例えば負極体で
は充電時にＬｉイオンのドープ現象が起り、また放電時
には負極体に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象
が生起して、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電
に伴って進行するため、負極体がＬｉ箔であった場合に
その表面で生起したデンドライト形状の電析物の形成は
なくなるのである。
は充電時にＬｉイオンのドープ現象が起り、また放電時
には負極体に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象
が生起して、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電
に伴って進行するため、負極体がＬｉ箔であった場合に
その表面で生起したデンドライト形状の電析物の形成は
なくなるのである。
（発明の実施例）
（１） 正極体の製造
ｖ２ｏ５粉末９ｇと（ＮＨ４）３ＰＯ４・３００２ｏ粉
末２ 、５ ｇ （Ｖ２０ｓ ニ対し２４モル％）を混
合し、この混合物を８００℃で４時間溶融した。得られ
た溶融物をドライアイスで冷却しである銅板の上に流下
して急冷し、ついで平均粒径１００％に粉砕した。得ら
れた粉末をＸ線回折法で同定したところ非晶質であった
。
末２ 、５ ｇ （Ｖ２０ｓ ニ対し２４モル％）を混
合し、この混合物を８００℃で４時間溶融した。得られ
た溶融物をドライアイスで冷却しである銅板の上に流下
して急冷し、ついで平均粒径１００％に粉砕した。得ら
れた粉末をＸ線回折法で同定したところ非晶質であった
。
この非晶質物の粉末５ｇと粉末状のポリテトラフルオロ
エチレン０．５ｇとを混練し、得られた混練物をロール
成形して厚み０．４１のシートとした。
エチレン０．５ｇとを混練し、得られた混練物をロール
成形して厚み０．４１のシートとした。
こみシートの片面を集電体である線径０．１■、６０メ
ツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。
ツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。
（２） 負極体の製造
フェノール樹脂の粉末を窒素ガス中において１７００°
Ｃで２時間焼成した。得られた炭素質物の粉末を粉砕し
て平均粒径５戸の粉末を得た。このものの構造パラメー
タは、Ｈ／Ｃが０．０４、ｄ ００２が３．６８人、Ｌ
ｃが１４Ａであった。
Ｃで２時間焼成した。得られた炭素質物の粉末を粉砕し
て平均粒径５戸の粉末を得た。このものの構造パラメー
タは、Ｈ／Ｃが０．０４、ｄ ００２が３．６８人、Ｌ
ｃが１４Ａであった。
ついでこの粉末９，５ｇとポリエチレン粉末０．５ｇと
を混合しこの混合物５０ｍｇを加圧成形して厚み０．５
ｍ＋ｗのベレットにした。
を混合しこの混合物５０ｍｇを加圧成形して厚み０．５
ｍ＋ｗのベレットにした。
（３）電池の組立
ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬｉＣｌ０＜を濃度１モル／旦でプロ
ピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せ
しめた。ついでその上に上記負極体を載置して発電要素
を構成した。
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬｉＣｌ０＜を濃度１モル／旦でプロ
ピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せ
しめた。ついでその上に上記負極体を載置して発電要素
を構成した。
なお、正極体は、組込むに先立ち、濃度１モル／見のＬ
ｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、リチウ
ムを陰極とする電解処理に付した。電解条件は、浴温２
０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｒｎ２．電解時間１５時
間とした。このような処理により、正極体には容量６．
０ｍＡｈのＬｉが担持されたことになる。
ｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、リチウ
ムを陰極とする電解処理に付した。電解条件は、浴温２
０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｒｎ２．電解時間１５時
間とした。このような処理により、正極体には容量６．
０ｍＡｈのＬｉが担持されたことになる。
かくして、第３図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。なお本電池はこれを充電することで正極中に存
在するリチウムの一部が前記の式に従い負極内に充填さ
れ電池の充電は完了するが、その割合は放電状態の正極
体に存在するリチウムの３０〜８０％の範囲となる。
作した。なお本電池はこれを充電することで正極中に存
在するリチウムの一部が前記の式に従い負極内に充填さ
れ電池の充電は完了するが、その割合は放電状態の正極
体に存在するリチウムの３０〜８０％の範囲となる。
比較のために、負極体がＬｉ箔そのもの、正極体が結晶
質の■２ｏ、粉末とポリテトラフルオロエチレンとの成
形体であったことを除いては、実施例と同様の電池を製
作し、これを比較例１電池とした。
質の■２ｏ、粉末とポリテトラフルオロエチレンとの成
形体であったことを除いては、実施例と同様の電池を製
作し、これを比較例１電池とした。
また、負極体がＬｉ箔そのもの、正極体がｖ２０５に対
するＰ２Ｏ５が１２モル％の非晶質物を活物質とするも
のであったことを除いては実施例と同様の電池を製作し
これを比較例２電池とした。
するＰ２Ｏ５が１２モル％の非晶質物を活物質とするも
のであったことを除いては実施例と同様の電池を製作し
これを比較例２電池とした。
（４） 各電池の特性
これらの電池につき、３〜２ｖの間で定電圧充電−２０
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持率（％：初期容量を１００とする）を
測定した。その結果を第１図に示した。
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持率（％：初期容量を１００とする）を
測定した。その結果を第１図に示した。
また、３■〜０．９Ｖの間で定電圧充電−２０にΩ定抵
抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電池の
容量維持率を測定して深放電評価を行なった。その結果
を第２図に示した。
抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電池の
容量維持率を測定して深放電評価を行なった。その結果
を第２図に示した。
図から明らかなように、本発明の電池は放電深度の深さ
に関りなく容量維持率が小さく充放電サイクル寿命は著
しく長くなることが判明した。
に関りなく容量維持率が小さく充放電サイクル寿命は著
しく長くなることが判明した。
（発明の効果）
以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は放電
深度に影響されることなく充放電サイクル寿命が長く、
モして耐過放電性も優れており、信頚性の高い電池であ
る。
深度に影響されることなく充放電サイクル寿命が長く、
モして耐過放電性も優れており、信頚性の高い電池であ
る。
また、その製造工程、とりわけ正極体の製造工程におい
ては、吸湿性が低く分解することもない（ＮＨａ ）
３ＰＯａ −３００２０を用いているので、Ｐ２Ｏ５を
用いたときのような低温恒湿化のための設備や煩雑な管
理も不要となる。
ては、吸湿性が低く分解することもない（ＮＨａ ）
３ＰＯａ −３００２０を用いているので、Ｐ２Ｏ５を
用いたときのような低温恒湿化のための設備や煩雑な管
理も不要となる。
なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めたが
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の非
水溶媒二次電池に適用することもできる。
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の非
水溶媒二次電池に適用することもできる。
第１図、第２図はいずれも、電池の充放電サイクル−容
量維持率との関係を表わす図であり、第３図はボタン形
構造の非水溶媒電池の縦断面図である。 １・・・正極体、 ２・・・セパレータ（非水電解液）
。 ３・・・負極体、 ４・・・正極缶、 ５・・・負極毎
。 ６・・・絶縁バッキング、 ７・・・集電体。 第１図 サイクルオ（− 第２図 第３図
量維持率との関係を表わす図であり、第３図はボタン形
構造の非水溶媒電池の縦断面図である。 １・・・正極体、 ２・・・セパレータ（非水電解液）
。 ３・・・負極体、 ４・・・正極缶、 ５・・・負極毎
。 ６・・・絶縁バッキング、 ７・・・集電体。 第１図 サイクルオ（− 第２図 第３図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該
セパレータに保持された非水電解液と、該セパレータに
載置された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に包
含され充放電反応に対応して該正・負極体間を移動する
活物質とから成る発電要素が内蔵された非水電解液二次
電池において、 （ａ）正極体が、五酸化バナジウムと該五酸化バナジウ
ムに対し４５モル％以下に相当する量のリン酸アンモニ
ウム三水塩を配合したものに溶融急冷法を適用して調製
した非晶質物の粉末成形体であり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、Ｘ
線広角回析法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿０
＿２）３．３７Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）１５０Å以下の炭素質物の粉末成形体であり、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属である ことを特徴とする非水電解液二次電池。 ２、該炭素質物が、有機高分子化合物、縮合多環炭化水
素化合物、多環複素環系化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を炭素化したものである特許請求の範囲第１項
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61212692A JPS6369155A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61212692A JPS6369155A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369155A true JPS6369155A (ja) | 1988-03-29 |
| JPH0546670B2 JPH0546670B2 (ja) | 1993-07-14 |
Family
ID=16626847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61212692A Granted JPS6369155A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6369155A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63121248A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63121261A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JPH0266856A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JPH0479155A (ja) * | 1990-07-20 | 1992-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | グラファイト電極の製造方法 |
| WO1993000717A1 (fr) * | 1991-06-20 | 1993-01-07 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrode pour pile secondaire |
| CN113200545A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电容炭及其制备方法 |
-
1986
- 1986-09-11 JP JP61212692A patent/JPS6369155A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63121248A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63121261A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JPH0266856A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JPH0479155A (ja) * | 1990-07-20 | 1992-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | グラファイト電極の製造方法 |
| WO1993000717A1 (fr) * | 1991-06-20 | 1993-01-07 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrode pour pile secondaire |
| CN113200545A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电容炭及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546670B2 (ja) | 1993-07-14 |
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