JPH0793151B2 - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、過充
放電に関係なく放電することができ、その容量劣化が小
さく充放電サイクル寿命が著しく長く、小型で安定な高
容量を有する非水溶媒電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がTiS₂,MoS₂のような遷移金属のカル
コゲン化合物であり、負極体がLi又はLiを主体とするア
ルカリ金属である非水溶媒二次電池は、高エネルギー密
度を有するので商品化の努力が払われている。

このような二次電池の１例を第４図に示す。図はボタン
形非水溶媒二次電池の縦断面図である。

図において、１が正極体である。正極体１は、上記した
ような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化又は
シート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液姓を有する材料で構
成され、正極体１の上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、1,2−ジメト
キシエタンのような非プロトン姓有機溶媒に、LiClO₄,L
iAlO₄,LiBF₄,LiPF₆,LiAsF₆のような電解質を溶解せしめ
た所定濃度の非水電解液が含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体に載置されている負
極体で、Li箔又はLiを主体とするアルカリ金属箔で構成
されている。

これら正極体１、セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁パッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体７は、通常、ニッケルネット、
ステンレス鋼製の金属金網、パンチドメタル、フォーム
メタルで構成され、ペレット化又はシート化された正極
体１の片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

それは、負極体がLi箔又はLiを主体とするアルカリ金属
の箔そのものであることに基づく問題である。すなわ
ち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオンとなって
電解液に移動し、充電時にはこのLiイオンが金属Liとな
って再び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反
復させるとそれに伴って電析する金属Liはデンドライド
状となりかつ成長していき、最後には、このデンドライ
ド形状の金属Li電析物がセパレータを貫通して正極体に
達し、短絡現象を起すという問題である。別言すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題である。

このような問題を回避するために、負極体を、各種の有
機化合物を焼成した炭素質物の担持体にLi又はLiを主体
とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが試み
られている。

このような負極体を用いることにより、Liデンドライド
の析出は防止されるようになったが、しかし一方では、
この電池は同サイズの一時電池に比べてその放電容量が
1/100程度と非常に小さく、しかも自己放電が大きく、
またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常に短くか
つ大電流放電は不可能であるなど、実用面において種々
の問題がある。

また、正極体に関しては、それが金属カルコゲン化合物
を主成分としているため、充放電深度が深くなるにつれ
て金属カルコゲン化合物の不活性化が急速に進行し、結
果的には数回の充放電サイクルの反復で電池容量が大幅
に低下するという問題もある。

その結果、この種の二次電池の実用化が遅れている。

本発明は、上記した問題点を解決し、小型・高容量で、
充放電サイクル特性，過充放電特性に優れ、かつ自己放
電が小さく大電流放電が可能な非水溶媒二次電池の提供
を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段・作用） 本発明の非水溶媒電池は、H/Cのの原子比が0.15未満;X
線広角回折法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）が3.37
Å以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å以
下，波長5145Åのアルゴンレーザ光を用いたラマンスペ
クトル分析において、次式： で示されるＧ値が2.5未満である有機物焼成体から成る
負極体；非晶質のV₂O₅を主体とする正極体；及び活物質
であるLi;を具備する非水溶媒二次電池であって、電池
電圧が2.0V以上の場合には、正極体においてV₂O₅1モル
量に対しLiが0.4〜0.8モル量含有されており、電池電圧
が2.0V未満の場合には、正極体においてV₂O₅1モル量に
対しLiが1.8〜1.4モル量含有されていることを特徴とす
る。

本発明の電池においては、活物質はLiであり、この活物
質が電池の充放電動作に対応して上記した負極体と正極
体との間を往復移動する。

まず負極体は、水素／炭素（H/C）の原子比が0.15未
満； Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）が3.3
7Å以上；及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å
以下； 波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマンス
ペクトル分析において、下記式： で示されるＧ値が2.5未満； である有機物焼成体（炭素質物）である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長5145Åのア
ルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分析を
行なった際にチャートに記録されているスペクトル強度
曲線において、端数1580±100cm^-1の範囲内のスペクト
ル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm^-1の範
囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の黒鉛
化度の尺度に相当する。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分と
の集合体であるが、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶
質部分の割合を示すパラメータである。

これらのパラメータのいずれもが、とりわけH/C及びd
₀₀₂,Lcのいずれもが上記範囲から逸脱している場合は、
負極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結
果、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損
われる。しかも充放電サイクル特性も不満足になる。

更に、この担持体の炭素質物は、H/Cが好ましくは0.1未
満、さらに好ましくは0.07未満、とくに好ましくは0.05
未満である。

d₀₀₂は3.39〜3.75Åが好ましく、更に好ましくは3.41〜
3.70Å;Lcは８〜100Åが好ましく、更に好ましくは10〜
70Åである。

また、Ｇ値に関しては、0.1〜2.0以下が好ましく、更に
好ましくは0.2〜1.5である。

また、この有機物焼成体は、上記条件の他に下記のよう
な条件をみたしていることが好ましい。

すなわちＸ線広角回折において求められるａ軸方向の結
晶子の大きさ（La）が好ましくは10Å以上、更に好まし
くは15Å以上150Å以下、とくに好ましくは18Å以上70
Å以下である。

又、同じくＸ線広角回折において求められる（110）面
の面間隔d₁₁₀の２倍の距離a₀（＝2d₁₁₀）が好ましくは
2.38Å以上、更に好ましくは2.39Å以上2.46Å以下であ
る。

このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環
系化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に転化してＧ値が大きくなってしまうからで
ある。用いる出発源によっても異なるが、熱処理温度は
通常800〜3000℃の範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物；例えば、ナフタレン，フェナントレン，アントラセ
ン，トリフェニレン，ピレン，クリセン，ナフタセン，
ピセン，ピリレン，ペンタフェン，ペンタセンのような
３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合
してなる縮合多環炭化水素化合物，または、上記化合物
のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミドの
ような誘導体、上記各化合物の混合物を主成分とする各
種のピッチ；例えば、インドール，イソインドール，キ
ノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カ
ルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナトリジン
のような３員環以上の複素環化合物が互いに少なくとも
２個以上結合するか、又は１個以上の３員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物，上記
各化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミドのような誘導体、更にベンゼンの1,2,4,5−テト
ラカルボン酸，その二無水物またはそのジイミド；など
をあげることができる。

このようにして調製された炭素質物を例えば平均粒径５
〜70μｍの粉末に粉砕し、これにポリエチレンのような
結着材を所定量混合したのち、ペレット化，シート化し
て負極担持体に成形する。これを負極体として電池に組
込む際には、後述するような処理を施してこれに所定量
のLiを担持せしめるのである。

本発明電池における正極体は、その主成分が非晶質のV₂
O₅である。副成分としてP₂O₅,WO₃,B₂O₃などが含まれて
いてもよい。これら副成分は正極体の製造時にV₂O₅の非
晶質化の促進・安定化のために有用である。これら副成
分の含有量はV₂O₅1モルに対し３〜30モル％の範囲にあ
ることが好ましい。30モル％を超える場合には、得られ
た電池の容量が大幅に低減し、３モル％より少ない場合
は非晶質化のためにコストがかかりすぎて工業的でない
からである。

この正極体は、上記した各成分を所定量配合し、所定温
度で溶融したのちその溶融物を急冷して非晶質体とし、
この非晶質体を粉砕して得られた粉末にカーボン粉，ニ
ッケル粉のような導電材とポリテトラフルオロエチレン
のような結着材を混合したのち、それをシート，ペレッ
トに成形して製造することができる。

電池を組立てるに当っては、上記した負極体または／お
よび正極体に所定量のLiを担持せしめる。担持方法とし
ては、化学的方法，電器化学的方法，物理的方法など種
々の方法を適用することができるが、例えば、所定濃度
のLiイオンを含む電解液中に上記した負極体（または正
極体）を浸漬せしめ、かつ対極に金属Liを用い、前者を
陰極にして電解含浸処理を施せばよい。かくして、Liイ
オンは負極体（または正極体）の層間，非晶質部分に担
持されることになる。

この場合、負極体または／および正極体に担持せしめる
Liイオンの量は、次のように規定される。

すなわち、上記負極体と正極体を組込んだ電池におい
て、その電池電圧が2.0V以上（充電状態にある場合）の
とき、正極体に含有されているLi量は、V₂O₅1モル量に
対し0.4〜0.8モル量となり、また電池電圧が2.0V未満
（放電状態にある場合）のとき、正極体に含有されてい
るLi量がV₂O₅1モル量に対し1.8〜1.4モル量となるよう
に担持せしめるのである。

例えば、電池の充電電圧が一定となる完全な充電状態に
おいても、正極体のV₂O₅にはLiが0.4〜0.8モル量含有さ
れていることが好ましく、また完全な放電状態若しくは
過放電状態においては、LiがV₂O₅1モルに対し、1.8〜1.
4モル量含有されていることが好ましい。

2.0V以上の充電状態にあるとき、V₂O₅1モルに対するLi
量が0.4モルより少ない場合は、正極体の表面劣化が進
行し、逆に0.8モルより多い場合は電池容量が減少し実
用上の問題が出るので不都合である。また、放電状態に
おいて、V₂O₅1モルに対するLi量が1.4モルより少ない場
合は、充電時にこの正極体から負極体に移動するLi量が
少なく電池容量は減少し、逆に1.8モルより多い場合
は、放電サイクルの進行または過放電時に正極体の物理
破壊をもたらすので不都合である。

このような充放電時において正極体に含有されているLi
量の規制は、正極体（または負極体）にLiを前述した方
法で担持せしめる際に、それらの重量，体積に応じて担
持せしめるLi量を計算によって算出し、その後、電解含
浸処理条件、例えば浴温，電流密度，電解時間を適宜に
選択して行なうことができる。

（発明の実施例） （１）負極の製造 フェノール樹脂の粉末をN₂ガス中において1800℃で１時
間焼成した。得られた焼成体粉末を粉砕して平均粒径70
μｍの粉末とした。ついでこの粉末9.4gとポリエチレン
粉末0.6gとを混合し、その混合粉50mgを加圧成形して厚
み0.5mmのペレットとした。

上記焼成体のH/C比,d₀₀₂,Li及びＧ値をそれぞれ測定し
その結果を第１表に示した。ラマンスペクトル図を第３
図として示した。

なお、ペレットの寸法，重量は、組立て後の電池の完全
な充電状態において正極体に含有されているLi量がV₂O₅
1モルに対し0.4〜0.8モル量となるように規制されてい
る。

（２）正極体の製造 V₂O₅粉末9g,（NH₄）₃PO₄・3H₂O粒5.0g（V₂O₅に対し23モ
ル％）を混合し、混合物を800℃で４時間溶融した。得
られた溶融物をドライアイスで冷却した銅板上に流下し
て急冷した。ついで急冷物を粉砕して平均流径10μｍの
粉末とした。この粉末をＸ線回折法で同定したところ非
晶質であった。

この非晶質粉末5gとポリテトラフルオロエチレン0.5gを
混練し、得られた混練物をロール成形して厚み0.4mmの
シートとした。このシートの片面に線径0.1mm,60メッシ
ュのステンレス鋼ネットを集電体として圧着し正極体と
した。

（３）電池の組立 第４図に示したボタン形電池を組立てた。すなわち、ス
テンレス鋼製の正極缶４に、上記正極体１を集電体７を
介して着設し、その上にセパレータ２としてポリプロピ
レン製不織布を載置したのち、ここに、LiClO₄を濃度１
モルでプロピレンカーボネートに溶解せしめた電解液を
注入した。ついで、ここに負極体３が圧着されているス
テンレス鋼製の負極缶５を冠着した。

なお、正極体１の組込みに先立ち、正極体を濃度１モル
のLi電解液中に浸漬し、これを陰極として金属Liを陽極
として電解含浸処理を施した。このときの電解条件は、
浴温20℃，電流密度0.5mA/cm²,電解時間15時間であっ
た。

この処理により、正極体には容量で6.0mAh,V₂O₅1モル当
り1.7モル量のLiが担持されたことになる。

比較のため、負極体がLi箔そのものであることを除いて
は、実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１電池
とした。

また、負極体が、H/C0.01,d₀₀₂3.39Å,Lc2.45Å,G値５
以上の焼成体であったことを除いては、実施例と同様の
電池を製作しこれを比較例２電池とした。

更に、完全な充電状態でV₂O₅1モル中のLi量が0.2モルで
あり、完全な放電状態でV₂O₅1モル中のLi量が1.2モルと
なるようにLiを担持せしめた正極体を用いたことを除い
ては実施例と同様の電池を製作しこれを比較例３電池と
した。

（４）各電池の特性 これらの電池につき３〜2Vの間で定電圧充電−15KΩ定
抵抗放電を反復し、この時の各サイクルにおける電池の
容量維持率（％；初期容量を100とする）を測定した。
その結果を第１図に示した。

また、3V〜0Vの間で定電圧充電−15KΩ定抵抗放電を反
復し、その時の各サイクルにおける電池の容量維持率を
測定し深放電評価を行なった。

更に、3.6V〜2.0Vの間で同様の充放電を行ない、その容
量維持率を測定し、過充電評価を行なったところ、前記
深放電評価におけるのと同じ結果が得られた。双方の結
果を併せて第２図に示した。

図から明らかなように本発明の電池は、過充放電に関り
なく放電ができその容量劣化が小さく充放電サイクル寿
命は著しく長くなることが判明した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒二次電
池は、過充電，過放電の状態にあってもその影響を受け
ることがなく、充放電サイクル寿命が長く、高容量でも
あり、信頼性も高くその工業的価値は大である。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について行なった
が、本発明電池はこのタイプに限定されることなく、例
えば円筒形，扁平型，角形等の形状の非水溶媒二次電池
にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図はいずれも本発明電池の特性を示す図で
ある。第３図は実施例電池の負極体のラマンスペクトル
分析のチャート図である。第４図はボタン形構造の非水
溶媒電池の縦断面図である。 １……正極体、２……セパレータ（非水電解液） ３……負極体、４……正極缶 ５……負極缶、６……絶縁パッキング ７……集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 宮林 光孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (72)発明者 伊坪 明 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (72)発明者 由井 浩 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (72)発明者 駒田 恵 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−36315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−182670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−116758（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素／炭素の原子比が0.15未満;X線広角回
   折法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）が3.37Å以上、
   Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å以下、波長514
   5Åのアルゴンレーザ光を用いたラマンスペクトル分析
   において、次式： で示されるＧ値が2.5未満である有機物焼成体から成る
   負極体；非晶質の五酸化バナジウムを主体とする正極
   体；及び活物質であるリチウム；を具備する非水溶媒二
   次電池であって、電池電圧が2.0V以上の場合には、正極
   体において五酸化バナジウム１モル量に対しリチウムが
   0.4〜0.8モル量含有されており、電池電圧が2.0V未満の
   場合には、正極体において五酸化バナジウム１モル量に
   対しリチウムが1.8〜1.4モル量含有されていることを特
   徴とする非水溶媒二次電池。