JPS63230676A - ４，５−ジヒドロ−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬ上皮且旦遣１ 本発明は除草剤の有効成分として利用される４、５−ジ
ヒドロ−ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド＊Ｓ体及び該誘導体を有効成分として含有す
る除草剤に関する。

ｉ工立且ｊ イネ、コムギ、トウモロコシ等は’ｆ１Ｍな作物で。

あり、これらの作物を雑争害から保護して増収を図るた
めには除草剤の使用が不可欠である。

従来、４．５−ジヒドロ−１１１−１，２，４−トリア
ゾール−３−カルボン酸誘導体に関する報告は少なく、
特開昭６１−１７１４７５及び特開昭６１−２１００７
５に一般式（Ｉ’）： １！ （式中、ＸＧ；ｔＨ，３−ＣＨ３又は４−Ｃ１を表わす
）で示される化合物が記載されているに過ぎない。

特開昭６１−２１００７５には、上記一般式（Ｉ′　）
で表される化合物が除草活性を有すると記されているが
、この化合物の除草効果は充分ではなく、又、選択性に
も優れている尼は言いｕく、優れた除草活性を示すと共
にイネ、コムギ、トウモロコシ等の有用作物に害を与え
ず雑草のみを枯殺する選択性に優れた除草活性を有する
化合物の開発が強く要望されている。

し　　　　と 本発明者等は、優れたＷｋ草効果を示すと共にイネ、コ
ムギ、トウモロコシ等の有用作物に害を与えない化合物
を提供すべく研究した結果、下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは次系数１乃至８個の直鎖状アルキル基、炭
素数３乃至８個の分校状アルキル基、炭乗数３乃至８個
の環状アルキル基又は脂環構造を有するアルキル基、炭
素数３乃至８個のアルケニル基、炭素数３乃至８個のア
ルキニル基、炭素数３乃至８個のアルコキシアルキル基
、フェニル基、アラルキル基、ハロゲンでＩＩされたフ
ェニル基又はフッ素原子で置換された炭素数２乃至８個
のアルキル基を表す）で示される４、５−ジヒドロ−１
１１−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ド誘導体は優れた選択的除草効果を有することを見出し
、この知見に基いて本発明をなすに至った。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、４．５−ジヒド
ロ−ＩＨ−１，２，４−トリアゾールの１位のフェニル
基に一〇Ｈ２０Ｒ（Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じ意
味を表わす）を有する点で、前述の特開昭６１−１７１
４７５及び特開昭６１−２１００７５に記載の一般式（
工′　）で表される化合物とは異り、且つ文献未記載の
化合物である。

すなわち、本発明は、イネ科の雑草及び広葉植物特に広
葉植物に対して優れた除草作用を示し、一方、イネ、コ
ムギ、トウモロコシ等の作物に対して薬害を示さない選
択的除草活性を有する４、５−ジヒドロ−１１１−１，
２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及
び該化合物を有効成分とする除草剤を提供することを目
的とする。

本発明は、一般式（工）： で表される４、５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，４−ｔ−
リアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及び該化合物
を有効成分として含有する除草剤に関する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１乃至８個
、好ましくは３乃至６個の直鎖状アルキル基、炭素数３
乃至８個、好ましくは３乃至６個のするアルキル基、炭
素数３乃至８個、好ましくは３乃至６個のアルケニル基
、炭素数３乃至８個、好ましくは３乃至６個のフルキニ
ル基、炭素数３乃至８個のアルコキシアルキル基、好ま
しくは炭素数１乃至４個のアルコキシ基で置換さ、れた
炭素数２乃至４個のアルキル基、フェニル基、炭素数７
乃至９個の７ラルキル基、ハロゲン、好ましくは１乃至
３１１のハロゲンで置換されたフェニル基又は、フッ素
原子、好ましくは１乃至１５個のフッ素原子で置換され
た炭素数２乃至８１１．好ましくは２乃至７個のアルキ
ル基を表す。

本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物及びその理
化学的性質を例示すると表１のとおりである。また表２
には一般式（Ｉ）で示される化合物の元素分析結果を示
す。

これらの各化合物はいずれも前述したような選択的除草
活性を有するため、水田、畑作等に除草剤として広範囲
に利用し得るものである。

上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明に係る化合物は、
反応式１に示した反応によってきわめて簡便に合成する
ことができる。

（ＩＩ）　　　　　　　（１）　　　　　ＣＩ）は　　
と口じ意味を有する すなわち、一般式（ｎ）で表されるオキサミド誘導体と
ベンズアルデヒド（Ｖ）を例えば酢酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などの酸触媒の存在下で好ましくは一１０〜１
５０℃で０．１〜４０時間脱水反応を行なわせることに
より合成できる。

この際不活性気体雰囲気で反応させると一般に収率が向
上する。

本発明化合物の原料化合物であるオキサミド誘導体（Ｉ
ｆ）は反応式２に示した反応によって合成できる。まず
、３−ニトロベンジルクロリド（ｍＶ）と一般式（Ｖｌ
で示される化合物とを例えばＫＯＨ，ＮａＨなどの塩化
水素捕捉剤の存在下で好ましくは一１０〜１５０℃で０
．１〜１００時間反応させ、一般式（Ｖｌ）で表わされ
るニトロベンゼン鱈導体を得る。ついでこのニトロベン
げン：ｉｌ！導体を常法に従って還元してアニリン誘導
体（■）に導びく。

（ＶＸ　） ＋ （Ｖｘ工）　　　　　　　　　　　　　　（ｖ工Ｉ工）
は　　とｉじ　・を　する） 次にアニリン誘導体を例えば塩酸中で亜°硝酸ナトリウ
ムを用いてジアゾニウム塩（■）に変えてから２−クロ
ロアセト酢酸エステル（ｒＸ）を好ま兵 しく−１０〜５０℃で反応させると、容易に一般式（Ｘ
）で表わされるり００（アリールヒドラジノ）酢酸エス
テルが得られる。最後に、一般式（Ｘ）化合物にアンモ
ニアを好ましくは一１０〜５０℃、更に好ましくは０〜
３０℃で反応させると本発明の化合物の原料化合物であ
るオキサミド誘導体（ＩＩ）を合成することができる。

本発明の４．５−ジヒドロ−１１１−１，２，４−トリ
アゾール−３−カルボン鹸アミド誘導体は単独で、又、
従来！Ｉ業用薬剤のＩＩ製に用いられている広範囲な種
類の担体（希釈剤）及び／又は助剤等を用いて水和剤、
乳剤、粒剤、粉剤などの組成物として用いることもでき
る。

組成物中の本発明の４．５−ジヒドロ−１１１−１；２
．４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体は重
徂比で好ましくは０．１〜５Ｇ、Ｉ／ｐ　である。

゛本発明の４．５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，４−トリ
アゾール−３ニ力ルボン酸アミド誘導体及び該化合物を
有効成分として含む除草剤は、従来公知の散布方法によ
り水田及び畑地の土壌及び／又は植物の茎葉に１０ａ当
りの該化合物の散布量が好ましくは０．１〜５００９に
なるように散布される。

１更立１１ “本発明の一般式（Ｉ）で示される４、５−ジヒド０−
ＩＨ−１．２．４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ド誘導体は、優れた除草活性を示すとともにイネ、コム
ギ、トウモロコシ等の作物に害を、与えず雑草のみを枯
殺する選択性に優れた化合物である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する、が本発
明は実施例に限定されるものではない。

合成例１ １−［（３−メチルブトキシ）メチル］−３−二メール
　　ル基　　わす　　物）の合成３−ニトロベンジルク
ロリド１５８．１９　（０，９２モル）を３−メチル−
１−ブタノール５００ｉｄ　（４，５９モル、５当の）
とジメチルホルムアミド１４０ａｇの混合溶媒に１ｌｌ
ｂ’だ。水浴で冷やしながら、強力に撹拌しつつ、にＯ
Ｈベレット７８９（１，３９モル。

１．５当量）を添加した。反応温度は４３℃迄上昇し、
その後徐々に室温にもどった。７１１ｆｌｆｆｉ室温で
かきまぜ反応を完結させた。

反応混合物中の固体を濾別し、濾液を塩酸でｐＨ２に調
整した後、過剰のアルコールとジメチルホルムアミ・ド
を留去した。残漬をｎ−ヘキサン４５Ｇ−一酢８１エチ
ル５０−の混合溶媒に溶解し、ｌＮ−ＭＣ１，飽和食塩
水で順次洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去してから、分留してｂＤ、１１６〜１１７℃（０
，０８ａ＊ｌ１ｌ））の留分１８５．２９　（９０，１
％収率）を得た。

合成例２ 基を　わす　　　　の 合成例１で得たニトロベンゼンＷＡ導体１３（１（０，
５８モル）をエタノール１５０−に溶解し、１０％パラ
ジウム炭素０．６９を加えた。かきまぜながら抱水ヒド
ラジン８９ａｅ（１，８４モル）を発泡が激しくならな
い程度の速度で滴下した。滴下終了後、湯浴上で３時間
還流して反応を完結させた。反応混合物を放冷後、触媒
を濾別し、エタノールで洗浄した。濾液を濃縮してから
ツク０ロメタン３０Ｇ−に溶解し、１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し無水炭酸カリウムで
乾燥した。溶媒を留去し、残渣を分留してｂｐ、１０５
〜１０Ｇ’Ｃ（０，１９■１１ｇ）の留分１ｏｓ、２ｇ
ｒｓｒ、ｔ％収率）を得た。

合成例３ を表わす　　　　の 合成例２で得た３　−［（３−メチルブトキシ）メチル
コアニリン１９．３９　（０，１モル）を酢１！ｔ３０
ａｅに溶解し濃塩酸２６ｄを加えて０℃に冷却した。

これに亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０，１モル）を１２
−の水に溶かした溶液を反応温度を５℃゛以下に保つ様
に滴下して、ジアゾニウム塩溶液を調製した。

２−クロアセト酢酸メチルエステル１５．１９　（０，
１モル）をメタノール７０−と水５０−および酢酸ナト
リウム・三水和物４０．８ｇ（０，３モル）の混合物に
加え０℃に冷却した。これに上で調製したジアゾニウム
塩溶液を１５分間で加え、０℃で１時間、室温で３時間
かきまぜた。水１００−を加え、ベンピン１５０Ｍ１で
２回抽出し、有機層を水飽和重費水、飽和食塩水で洗浄
して、無水１ａ酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し
て得られた油状物を、シリカゲルクロマトグラフィー（
展開液ニジクロ０メタン）で精製して淡黄色油状物２９
．３ｇ（９３，８％収率）を得た。

合成例４ Ｒが　　−ル　　　ル　　　　　　　　Ａ　　　のム合
成例３で得たクロロ酢酸エステル誘導体１５．９ｇ（０
，０５モル）のジクロ０メタン２０ｍの溶液を、氷冷し
たアンモニアメタノール溶液（アンモニア２０％含有）
１００−に注意深く注ぎ３０分かきまぜ、密栓して一夜
放置した。溶媒を留去して得られた残漬を酢酸エチル／
水で抽出し有機層を分離した。水、次いで飽和食塩水で
洗浄した侵無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を一去し
た。得られた褐色油状物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー［展開液ニジクロロメタン／酢酸エチル−４／１（ｖ
／ｖ）］で精製して淡黄色油状物１１．４９（８０，６
％収率）を得た。

実施例１ 金屑 合成例４で得たオキサミド誘導体２．７８９　（０，０
１モル）を窒素を飽和させた酢酸１２ａ！に溶解しベン
ズアルデヒド１．１７９　（０，０１モル）を窒素雰囲
気下で加えそのま−ま１６時間室温でかきまぜた。窒素
を飽和させた水を加え析出した結晶を濾取し真空で乾燥
した。窒素を飽和させた酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから
再結晶して３．１１ｇ（８４，４％収率）の４．５−ジ
ヒドロ−１−［３−［（３−メチルブトキシ）メチル］
フェニル】−５−７Ｉニル−１８−１，２，４−トリア
ゾール−３−カルボン酸アミドを得た（黄色針状晶。

ＩＩ）、１４４〜１４６℃）。

実施例２ 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオキサミド
　３−（フェノキシメチル）フェニルヒドラゾン１　畳
重→→→ｉ、　８４　ｇ（０，０１モル）を窒素を飽和
させた酢１１　！Ｍに溶かし、ベンズアルデヒド１．１
７９　（０，０１１モル）を窒素雰囲気下で加え、その
まま室温で１６時間かきまぜた。窒素を飽和した水を加
え析出した結晶を濾取して、真空で乾燥した。窒素を飽
和させた酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結晶して３．
１８ｇ（８５，５％収率）の４，５−ジヒドロ−１−［
３−（フェノキシメチル）フェニル］−５−フェニル−
ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ドを得た（ｍｐ、１７７〜１７８℃）。

実施例３ 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオキサミド
　３−［（２，２，３，３，３ペンタフルオロプロポキ
シ）メチル］フェニルヒドラゾン１．０２９　（３，０
ミリモル）を窒素を飽和させた酢酸６ＩＩｒｌに溶かし
、ベンズアルデヒド０．３５９　（３，３ミリモル）を
窒素雰囲気下で加えそのまま室温で１６時間かきまぜた
。窒素を飽和した水を注ぎ、析出した結晶を濾取し、真
空で乾燥した。窒素を飽和した酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ンより再結晶し１て、１．１９ｇ（９２，７％収率）の
１−［３−［（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロポキシ）メチル］フェニル］　　−４，５−ジヒドロ
　−５−フェニル−１ｔｌ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミドを得た（　ｍｐ、　１４６〜１
４８℃）。

実施例４ 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオキサミド
　３−（シクロへキシルメトキシメチル）フェニルヒド
ラゾノＪ酢酸アミド５０２ｑ（１，６５ミリモル）を酢
１３．３ｍに溶解し、窒素で充分に置換してからベンズ
アルデヒド１９３ｊ１１　（１，８１ミリモル）を加え
、そのまま空温で２０時間かきまぜた。窒素を飽和させ
た水を加え、析出した結晶。

を濾取し真空で乾燥した。乾燥侵、窒素を飽和させたジ
クロロメタン（４０〜５０ａｅ）に溶解し、約４０ｍの
ヘキサンを少量づつ加えて結晶を析出さｔ！６１６．３
５１５Ｆ　（９５，２％収率）の１−［３−（シクロへ
キシルメトキシメチル）フェニル］　　−４，５−ジヒ
ドロ−５−フェニル−１１１−１，２，４−ｔ−リアゾ
ール−３−カルボン酸アミドを得た（ＩＩ）、１６５〜
１６７℃）。

実施例５　水和剤の調製 化合物Ｎｏ４　　　　　　　　　　５０部リグニンスル
ホン酸塩　　　　　　　５部アルキルスルホン酸塩　　
　　　　　３部珪藻±　　　　　　　　　　　　　４２
部を混合粉砕し水和剤とし水で希釈して使用する。

実施例６　乳剤のＩＩ製 化合物船４　　　　　　　　　　２５部キシレン　　　
　　　　　　　　　６５部ポリオキシエチレンアルキル
　　　１０部アリルエーテル。

を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。

実施゛？Ａ７　粒剤の調製 化合物ＮＱ１７　　　　　　　　　　　８部ベントナイ
ト　　　　　　　　　　４０部クレー　　　　　　　　
　　　　４５部リグニンスルフォン酸塩　　　　　　７
部を均一混合し更に水を加え練り合わせ押出式造粒機で
粒状に加工、乾燥して粒剤とする。

次に本発明の４．５−ジヒドロ−１１１−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の選択的除
草活性を示すために試験例を示す。

試験例１　畑地雑華に対する効果 （発芽前土壌処理） プランタ−（６５０Ｘ　２１０Ｘ　２２Ｇ履）に砂壌土
をつめ畑地状とし、これにアオビユ、コセンダン、野性
カラシナ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、食用ビニ、
メヒシバ、小麦、トウモロコシ種子の一定量を播種し覆
土した後、実施例５と同様に調製した水和剤を所定１１
度に水で希釈しスプレーガンにて有効成分の散布量が２
００９／１０ａとなるｍを土壌表面に均一に散布し、そ
の後ガラス温室内で育成管理した。

上記処理から２１日目に各雑草に対する澹草効果及び作
物に対する薬害をｌ＊Ｌ次、の基準にて評価し表３の結
果を得た。

評価基準二〇・・・効果なし １・・・３０％未満の殺草効果 ２・・・３１〜５０％の殺草効果 ３・・・５１〜７０％の殺草効果 ４・・・７１〜９０％の殺草効果 ５・・・９１〜１００％の殺草効果 薬害程度ニ ー・・・・・・無　害 ±・・・・・・微　害 ＋・・・・・・中　書 ◆＋・・・・・・強　害 令十◆・・・…甚　害 試験例２　畑地雑草に対する効果 （発芽後土壌処理）　　。

試験例１に記載したと同様の手順に従って、種々の植物
の種子を播種し、各植物が１〜２葉期に達した時期に試
験例１と同様に水で希釈した水和剤を有効成分の散布ｍ
が２００９／１０ａとなる母をスプレーガンにて各植物
の茎葉部と土壌表面に均一に散布した後再びガラス温室
内にて育成管理し処［２１日後に試験例１に示したと同
様な基準にて評価し表４の結果を得た。

試験例３　水用雑草に対する効果と薬害水田土壌を充填
した１／　２０００アールのワグネルポットに水を入れ
渇水状態としタイヌビエ、ホタルイ、ヘラオモダカ、コ
ナギ、タマガヤツリの種子を播種しウリカワ、ミズガヤ
ツリの塊茎を植え付番ノだ。更に二葉期の水稲苗（品種
ササニシキ）を２本移植したのちポットを温室に３日間
育成し実施例６と同様にして：ｇｌ製した乳剤を水で所
定濃度で希釈し有効成分の散布量が２００９／１０ａと
なる蚤を水面に均一に滴下処理した。

薬液処理２１日後に試験例１と同様の基準で除草効果及
び水稲の薬害程度を調査し表５の結果を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数１乃至８個の直鎖状アルキル基、炭
   素数３乃至８個の分枝状アルキル基、炭素数３乃至８個
   の環状アルキル基又は脂環構造を有するアルキル基、炭
   素数３乃至８個のアルケニル基、炭素数３乃至８個のア
   ルキニル基、炭素数３乃至８個のアルコキシアルキル基
   、フェニル基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたフ
   ェニル基又はフッ素原子で置換された炭素数２乃至８個
   のアルキル基を表す）で示される４，５−ジヒドロ−１
   Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
   誘導体。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数１乃至８個の直鎖状アルキル基、炭
   素数３乃至８個の分枝状アルキル基、炭素数３乃至８個
   の環状アルキル基又は脂環構造を有するアルキル基、炭
   素数３乃至８個のアルケニル基、炭素数３乃至８個のア
   ルキニル基、炭素数３乃至８個のアルコキシアルキル基
   、フェニル基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたフ
   ェニル基又はフッ素原子で置換された炭素数２乃至８個
   のアルキル基を表す）で示される４，５−ジヒドロ−１
   Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
   誘導体を有効成分として含有する除草剤。