JPH075730B2

JPH075730B2 - 硬化性全芳香族ポリアミド

Info

Publication number: JPH075730B2
Application number: JP61292616A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 槇一伊沢
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS63146929A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は硬化性全芳香族ポリアミドに関し、更に詳しく
は、プロパルギル基によって少なくとも部分的にN-置換
された硬化性全芳香族ポリアミドに関する。

［従来の技術］耐熱性高分子として、アミド結合にて結合された二価の
炭化水素基のすべてが芳香族基である、いわゆる全芳香
族ポリアミドからなる繊維、フィルム等の成形物は、高
強力、高弾性率の性質を与えることが知られている。し
かしながら全芳香族ポリアミドは融点をもたないか、も
しくは極めて高いので通常溶融成形はできず、溶媒を用
いて繊維やフィルムとしている。またこれらの溶媒は濃
硫酸等の無機強酸もしくはヘキサメチルホスホルアミド
等の極性の強い溶媒であり、溶媒の種類が限定されてい
た。この欠点を改良するためN-置換誘導体が提案された
（特開昭55-116727号，特開昭57-42729号）。これらは
いずれも溶解性を向上させるには極めて有効であるが、
繊維、フィルム、成形品等の製品としては耐薬品性に欠
けるものである。

全芳香族ポリアミドの溶解性向上と得られた製品に耐薬
品性、耐熱性等を付与するという相反する機能を兼備す
る手段がUSP 4,395,540号およびUSP 4,431,792号に開示
されている。すなわち、USP 4,395,540号には、一般式（Ｒはプロパルギル基１〜100モル％、メチル基０〜99
モル％である）で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。

USP 4,431,792号には、一般式（Ｘは‐O-,-CO-であり、Ｒはプロパルギル基および／
またはメチル基である）で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。こ
れら２つのUSPには上記ポリアミド以外については何等
開示されていない。

このUSPの全芳香族ポリアミドはジアミン成分として（Ｘは‐O-,-CO-である）、ジカルボン酸としてを含有する。すなわち、剛直なフェニレン基を結合する
基として、屈曲性の‐CH₂-,-O-,-CO-を含有するため、
高分子鎖全体が屈曲性となり、該全芳香族ポリアミドか
らなる繊維、フィルム等の成形物の機械的性質はすべて
が剛直成分からなる全芳香族ポリアミドからなる成形物
よりも劣る。そして屈曲性の構造であるN,N′−プロパ
ルギルおよび／またはメチル基置換ジアミン類とフタル
酸クロライドまたは屈曲性の構造であるジカルボン酸ク
ロライドを用いるため溶液重合により低温でかつ高分子
量体が容易に得られる。しかしながら剛直性のN,N′−
プロパルギル基置換ジアミン類と剛直性のジカルボン酸
類との重合は高温で行う必要があり、しかも着色の問題
を生ずるだけでなく高分子量体を得にくい欠点を有す
る。さらに、このN,N′−プロパルギル基置換ジアミン
類の合成には多数の工程を必要とするという著しい工業
上の不利があった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、以上の事情に鑑みて、溶解性が向上した全芳
香族ポリアミドであって、成形後は耐薬品性となる全芳
香族ポリアミドを提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、この問題を解決するための鋭意研究の結
果、本発明の目的に沿った新規な構造の高分子材料を発
生する至った。

すなわち、本発明は一般式なる繰返し単位（式中、Ar₁,Ar₂,Ar₃はそれぞれ毒立に
二価の剛直な芳香族基を示す）よりなり、ここでX,Y,Z
は‐Ｈおよび／またはプロパルギル基であって、かつポ
リマー中のプロパルギル基置換率が３モル％以上である
ことを特徴とする硬化性全芳香族ポリアミドである。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミド結合の
少なくとも85モル％以上が剛直な芳香族ジアミン、剛直
な芳香族ジカルボン酸成分より得られるものである。Ar
₁が具体的なポリアミドとしては、ポリパラベンズアミド、
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタ
フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（オルソフェニレ
ンテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレンイソフタ
ルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ（オルソフェニレンイソフタルアミド）、ポ
リ（パラフェニレンフタルアミド）、ポリ（メタフェニ
レンフタルアミド）、ポリ（オルソフェニレンフタルア
ミド）、ポリ（パラフェニレン‐2,6-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（パラフェニレン‐1,5-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（メタフェニレン‐2,6-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（メタフェニレン‐1,5-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（2,6-ナフタレンテレフタルアミド）、ポリ
（2,6-ナフタレンイソフタルアミド）、ポリ（1,5-ナフ
タレンテレフタルアミド）、ポリ（1,5-ナフタレンイソ
フタルアミド）等、およびこれらの剛直な芳香族ジアミ
ンのベンゼン核の一部をハロゲンで置換した化合物、更
にはこれらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペ
ラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラ
ジン、2,5-ジエチルピペラジン置換した化合物等に代表
される脂環式アミンを含む芳香族ポリアミド等が挙げら
れる。

これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、たとえば、該当する
ジアミンおよびジカルボン酸クロライドから、特公昭35
-14399号公報等で知られる溶液重合法により容易に製造
できる。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドの分子量につい
ては特に制限されず、オリゴマーから高分子量体まで使
用できる。

本発明の特徴とするN-プロパルギル基置換全芳香族ポリ
アミドを製造するには、前記の全芳香族ポリアミドをア
ンモニアとナトリウムの存在下にナトリウム化する方法
（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，ポリマー
・ケミストリー編,16巻,533頁（1978）参照）か、又は
ジメチルスルホキシド（以下DMSOと略称する）およびヘ
キサメチルホスホルアミド（以下HMPAと略称する）中に
て、ナトリウムもしくはナトリウムハイドライド、また
はこれらとDMSOおよび／もしくはHMPAとの反応物の存在
下にナトリウム化し、次いでプロパルギルハライドをN-
置換反応させれば良い。

この反応の実施に際して使用される、アンモニア、DMSO
およびHMPAは精製、脱水等の前処理を施した後に用いる
ことが好ましく、また反応を阻害しない第1,第２の溶剤
を存在せしめることも可能である。

ナトリウム化反応およびN-プロパルギル化反応の温度お
よび時間についても特に制限はない。たとえば前記の二
番目の方法でナトリウム化する場合、反応温度は約０℃
〜系の沸点の間、特に好ましくは10℃〜100℃の間で行
われ、時間も１秒〜50時間程度、さらに好適には１分〜
10時間程度が適当である。

本発明のプロパルギル基の置換率は、ポリマーを構成す
る全アミド基に対するN-置換アミド基の比として定義さ
れ、３〜100モル％で加熱により溶媒に対して不溶とな
る。したがって、置換率は３モル％以上であり、特に好
ましくは５モル％以上で、さらに好適には10モル％以上
である。置換率３モル％未満では効果は認められず好ま
しくない。

本発明のN-プロパルギル基置換全芳香族ポリアミドに導
入されたプロパルギル基は赤外線吸収スペクトル法、核
磁気共鳴（以下NMRと略称）スペクトル法等の方法で検
出できる。また、本発明のN-プロパルギル基置換全芳香
族ポリアミドの硬化反応の程度は赤外線吸収スペクトル
法、NMRスペクトル法により置換したプロパルギル基の
減少から検出できる。さらに、プロパルギル基の硬化反
応は示差走査熱量計（以下DSCと略称する）によっても
検出できる。プロパルギル基の硬化反応は約200℃から3
50℃の範囲で発熱反応が起こり、発熱が最大となるピー
ク温度は約280〜320℃である。

［発明の作用］本発明のN-プロパルギル基置換全芳香族ポリアミドの特
徴は、アミド基のＮ位が置換されたことによるポリマー
分子間の凝集力の減少による各種溶媒への溶解性の向上
である。さらに、フィルム、繊維、成形品等に成形後、
加熱、光照射等により硬化させた後では溶媒に不溶とな
り耐薬品性が向上する。すなわち、アミド基のN-置換反
応により、芳香族ポリアミド分子間で水素結合を形成で
きないため、各種溶媒への溶解性が向上したと推定され
る。そして成形後に加熱、光照射等によりプロパルギル
基中の三重結合部が重合するか、もしくは３つの三重結
合の環化反応によりベンゼン環を形成して全芳香族ポリ
アミドの硬化体を与えるものと推測される。

［実施例］以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１〜３および比較例1,2 ジメチルスルホキシド（以下DMSOと略称する）150ml中
にナトリウムハイドライド（純度約60％）1.21gを添加
し、窒素気流中で70℃にて40分間加熱して完全に溶解し
た後、30℃まで冷却した。

下式で定義される固有粘度ηinhが3.75である（97％硫酸で濃度0.5g/dl,30℃で測定）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下PPTAと
略称する）の粉末3.0gを上記の反応系に添加し、30℃で
４時間ナトリウム化反応を行った。次いでプロパルギル
ブロマイド3.16gを添加し、30℃で２時間反応後、希塩
酸で反応を停止後多量のメタノール中に注いでポリマー
を析出させた。沈殿したポリマーを乾燥して、粉末状の
生成物を得た。得られたポリマーの赤外線吸収スペクト
ルを第１図に示す。3300cm^-1にプロパルギル基の≡C-H
吸収が表われている。また第２図にDMSO-d₆溶液¹H-NMR
スペクトル、第３図に固体¹³C-NMRスペクトルを示す。
各ピークの帰属は図中に示す。各ピークの強度比から求
めたプロパルギル基置換率は65モル％であった。これを
実施例１とする。

同様にして固有粘度が3.75のPPTAを用いて、プロパルギ
ルブロマイド2.21g,0.95g,0.16gに変えた以外はすべて
上記と同一の実験を繰り返した。プロパルギル基置換率
はそれぞれ42％,19％,2％であり、実施例2,3および比較
例１とする。また原料PPTAを比較例２とする。表１に生
成ポリマーの各種溶媒への溶解性、DSC測定での発熱開
始温度およびピーク温度、ならびにDSCで320℃まで加熱
したサンプルの溶解性の結果を示す。表中の記号は、
◎：溶解性優、○：溶解性良、×：不溶を表わす。

実施例４〜６および比較例3,4 固有粘度が0.66であるPPTAを用いて実施例１と同様の方
法で、プロパルギル基置換率が79,10,2％であるプロパ
ルギル基置換PPTAを合成した。それぞれ実施例4,5およ
び比較例３とする。

固有粘度が7.5であるPPTAを用いて上記の如くプロパル
ギル基置換率70,1.5％のプロパルギルPPTAを合成し、実
施例６および比較例４とする。

実施例４〜６、比較例3,4の結果を表２に示す。

実施例７ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）3gを液体アン
モニアと金属ナトリウムとからなる系中において、５℃
でナトリウム化し、次いでプロパルギルブロマイド3.16
gを５℃で２時間反応させた。得られたポリマーのプロ
パルギル基置換率は69％であり、DMSO,DMF,NMP等の極性
溶媒に可溶であったが、320℃に加熱後は上記の溶媒に
不溶となった。

実施例８ポリ（パラベンズアマイド）3gを用いて、実施例１と同
様の方法でプロパルギルブロマイドを反応せしめた。生
成物の置換率は73モル％であり、DMSO,DMF,NMP等の極性
溶媒に可溶であったが、320℃に加熱後は上記の溶媒に
不溶となった。

［発明の効果］本発明によれば、各種溶媒への溶解性に乏しい全芳香族
ポリアミドの溶解性を改良することができる。また、繊
維、フィルム、成形品などに成形した後に、熱、光等に
より硬化型ポリマーとなるため、耐薬品性、耐熱性等の
性質が硬化性全芳香族ポリアミドに付与される。

本発明の硬化性全芳香族ポリアミドは、プロパルギル基
をもつことから、感光性樹脂、熱硬化型耐熱樹脂、電子
線レジスト等に用いることができる。また、プロパルギ
ル基の硬化時にガス発生がないため、均一な被膜、空孔
のない成形品が作れる等の利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のN-プロパルギル基置換PPTAの赤外吸
収スペクトルである。第２図は実施例１の溶液¹H-NMRス
ペクトルである。第３図は実施例１の固体¹³C-NMRスペ
クトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式なる繰返し単位（式中、Ar₁、Ar₂、Ar₃はそれぞれ独立
に二価の剛直な芳香族基を示す）よりなり、ここでＸ、
Ｙ、Ｚは‐Ｈおよび／またはプロパルギル基であって、
かつ、ポリマー中のプロパルギル基置換率が３モル％以
上であることを特徴とする硬化性全芳香族ポリアミド。
【請求項２】一般式において、Ar₁、Ar₂、Ar₃が各々パ
ラフェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の硬化
性全芳香族ポリアミド。
【請求項３】一般式において、Ar₁、Ar₂が各々メタフェ
ニレン基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性全芳
香族ポリアミド。