JPH02243768A - セラミック電子部品の電極用導電性粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極材料に用いられる導電性粒子の製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来より、導電性粒子、樹脂及び溶剤（場合によっては
微量のフリット、金属酸化物及び有機金属酸化物を含む
）とからなる導電性塗料が各種部品の電極材料として広
範囲に使用されている。ここで、導電性粒子としては、
金、銀、白金、パラジウムなどの高価な貴金属が用いら
れており、電３ベー。

極材料のコスト低減のため、貴金属の使用量削減、ある
いは卑金属材料への置換などの検討がなされている。

そして、卑金属材料への全面置換に対して銅及びニッケ
ル、一部置換に対して銀−銅合金などが用いられている
が、いずれも空気中焼き付け、あるいは放置によシ酸化
物が形成され、導電性が低下するだめ、焼き付は雰囲気
の制御や電極表面のコーティングをしなければならず、
製造工程が複雑になるという問題がある。一方、貴金属
の使用量削減については、卑金属粉末を基体物質として
これに貴金属を被覆する方法が試みられている（例えば
、特公昭４６−４０５９３号公報、特開昭６０−１００
６７９号公報）。

このような貴金属被覆粉末を用いた導電性塗料をセラｄ
ツク材料に塗布し、空気中で焼き付けて電極を形成した
場合、被覆された貴金属が連続した状態で焼結されてお
らず、基体物質が露出し、かつ酸化物が生成されること
により、導電性が低下してしまう。これを防ぐだめには
貴金属の被覆厚みを厚くしなければならず、コスト削減
の効果は抑えられてしまう。また、基体物質の露出を抑
制するために貴金属被覆の際のメッキ法の改良も行われ
ている（例えば、特公昭６１−２２０２８号公報）。

しかしながら、卑金属粉末を基体物質としてこれに貴金
属を被覆しだ粉末に関しては、高温で焼き付ける際に、
基体物質の被覆金属への熱拡散を完全に抑制することは
基本的にできないため、基体物質の露出を抑制するには
どうしても被覆貴金属の厚みを厚くしなければならず、
やはり大幅なコスト削減は期待できない。

また、基体物質に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
バナジウム、酸化ジルコニウムあるいはチタン酸バリウ
ムなどの酸化物を用いることも検討されている（例えば
、特公昭６１−２２０２９号公報、４８５８６号公報）
。

しかし、このような酸化物を用いた場合、卑金属と比べ
て貴金属層への熱拡散は抑制されるが、上記酸化物はい
ずれも絶縁体であるだめ、電極材５ベーン 料としての導電性を保持するには、やはシ被覆厚みを厚
くしなければならず、材料コストの大幅な低減は困難で
ある。また、得られた電極の比抵抗は基体が絶縁物であ
ることから高くなり、高周波特性を必要とする電子部品
の電極材料としては利用できない。

発明が解決しようとする課題 上記した構成の、卑金属あるいは酸化物を基体物質とし
て貴金属被覆を施した導電性粒子については、高温での
焼き付は処理による基体物質の露出あるいは導電性の低
下を防ぐためには、どうしても被覆厚みを厚くしなけれ
ばならず、従って貴金属使用量が多くなシ、導電性粒子
のコストを大幅に削減できないという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、導電性に優
れ、かつ熱的安定性にも優れた導電性粒子を安価に提供
することを目的としている。

課題を解決するだめの手段 上記課題を解決するために、本発明の導電性粒子の製造
方法は、導電性複合酸化物の粒子表面を６ページ パラジウムコロイドにて活性化した後、直接無電解メッ
キにて貴金属被覆するという構成を備えたものである。

ここで、導電性複合酸化物としては、特にＬａ１−ｘＳ
ｒｘＣｏＯ３（０．３（０．１≦Ｘ≦０．８　）、Ｐｒ
１−１ｓｒｚｃｏ０５（０．２≦Ｘ≦０．ｓ　）　、　
Ｎｄ１−ｘＳｒＸＣｏｂ３≦ｘ≦０．７）。

Ｌａ１　）［ＢＩＬ］［ＣＯ０３（（１，１≦Ｘ≦０．
５　）　、Ｐｒ、　ｚＢａｘＣＯＱ５（０．２≦Ｘ≦０
．５）のうちの１種あるいは２種以上の組成を有するも
の、あるいはＬａ２−ｘＳｒｘＣｕｂ４（０．１≦Ｘ≦
０．５　）　、　Ｌａ２　ｚＢａｘＣｕＯ４（０．０１
≦Ｘ≦０．５）のうちの１種あるいは２種以上の固溶系
の組成を有するもの、さらにはＹＢａ２Ｃｕ３０．系や
、Ｂｉ　Ｃａ　Ｓｒ　Ｃｕ　２０５．５系の組成を有す
るものが好ましい。

作用 本発明は上記した構成により、基体物質が導電性酸化物
であるため、被覆貴金属層への拡散が抑制されるととも
に、貴金属コロイドにて活性化処理することにより、活
性化処理段階におけるプロセスの複雑化をなくすことに
よってメッキ工程の７７＜ 簡略化ができる。また、貴金属コロイドは活性化処理し
た後に、乾燥することも可能なことから、工程の管理が
容易である。この特徴により、メッキ被覆厚みを制御す
ることと工程コストの低減ができるため、製造コストを
大幅に削減できる。また、被覆された貴金属層による化
学的安定性からくる特徴としては、誘電体材料・磁性材
料などのセラミック材料と高温で焼き付は処理を行う際
、基体物質がセラミック材料と反応し、セラミック材料
の誘電特性あるいは磁気特性を劣化させ、電極としての
導電性も劣化するといっだことを抑制することができる
。

さらに、本発明において、基体物質として複合酸化物と
したのは、単一金属元素を含む酸化物に比べて、導電性
及びコストの点で複合酸化物の方が優れているだめであ
る。

特に、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ０３　（０．１≦Ｘ≦０．
ｓ　）　。

Ｐｒ１−．５ｒｘＣｏ０３　（０．２≦Ｘ≦０．ｓ　）
　。

Ｎｄ１ｚｓｒｘＣｏｏ３≦ｘ≦０．７　）　。

Ｌａ１．ＢａＸＣｏＯ３（０．１≦Ｘ≦０．ｓ　）　。

Ｐｒ　１−Ｘ　Ｂａ　Ｘ　Ｇｏ　Ｏ５（０．２≦Ｘ≦０
．６）のうちの１種あるいは２種以上の組成を有するも
の、あるいはＬａ２−１ｓｒｘＣｕＯ４（０．１≦Ｘ≦
０．ｅｓ　）　。

Ｌａ２−１ＢａｘＧｕＯ４（００１≦Ｘ≦０．５）のう
ちの１種あるいは２種以上の固溶系の組成を有するもの
、さらにはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７系、Ｂｉ　Ｃａ　Ｓｒ　
Ｃｕ　２０５，５系の組成を有するものはいずれも導電
性に優れており、被覆貴金属厚みが薄くても高い導電性
が得られるため、導電性粒子のコストを大幅に削減する
ことが可能である。

さらに、被覆可能な貴金属としては、金、銀、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、あるいはこれらの合
金などを上げることができる。また、貴金属被覆に際し
て上記２種以上の貴金属を多層被覆することも可能であ
る。

実施例 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

（実施例１） Ｌａ２０３．５ｒＣ０５、Ｃｏ３Ｏ４全３Ｏ原料トシテ
、各々の必要量を秤量し、エタノール中で１２時間９ベ
ーノ 混合し、乾燥後９００℃で仮焼した。次いで、との仮焼
粉を粉砕後、１０００℃で２時間焼成して、ＬＩＬ　０
．ｓ　Ｓｒ　ｐ、５　Ｇｏ　Ｏ５の組成を有する粉末を
得だ。

一方、パラジウムコロイドとして塩化パラジウムを５モ
ル倍量の塩化ナトリウムとともに水に溶解する。

次に、それを撹拌しながら界面活性剤を加え、その後水
素化ホウ素ナトリウムの水溶液を滴下していくと、瞬時
にパラジウムコロイドが生成し、黒色を呈する。ここで
、界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、非イオ
ン性のいずれのタイプのものを用いてもよい。本実施例
においては非イオン性界面活性剤として、ライオン油脂
（株）製の非イオン性界面活性剤（商品名；ＬＤ−１１
０）を１重量係添加している。このコロイド溶液中に上
記Ｌａ　ｇ、５　Ｓｒ　０．５　Ｃｏ　０３　の組成を
有する導電性粒子をマグネチノクスターラーにて分散さ
せながら投入していく。そして、約１時間、撹拌混合を
行った溶液は透明を呈し、導電性粒子にパラジウムコロ
イドが吸着する。このパラジウムコロイドの吸１０、、
−ノ 着後、デカンテーション法による水洗を行い、乾燥して
パラジウムコロイド活性化粒子を得た。

一方、メッキ液として塩化パラジウムを濃アンモニア水
に溶かし、これに塩酸を加えてＰＨを８．５に調整した
パラジウムメッキ液を準備した。

このパラジウムメッキ液に、上記Ｌａ　Ｏ，５Ｓｒ　（
，５Ｃｏ　Ｏ３の組成を有する貴金属コロイドにて活性
化された粉末をマグネチックスターラーにて分散しなが
ら投入していく。次に、還元剤としてのヒドラジンを加
え、撹拌することによって粉末表面にパラジウムメッキ
を行った。メッキ処理後、デカンテーション法による水
洗を行い、乾燥してパラジウム被覆粉末を得た。このよ
うにして得られた粉末のＬａ　Ｏ，５Ｓｒ　（１５Ｃｏ
　Ｏ５とパラジウムメッキ皮膜との重量比は下記のく表
１〉に示す通シであった。次に、上記パラジウム被覆粉
末１００重量部、ガラスフリット５重量部、エチルセル
ローズ２重量部、αテレピノール１ｏ重量部からなる混
合物を３本ロールにて混練し、電極ペーストとした。こ
の電極ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷後、
１１　４−ジ １０ｏｏ℃で１０分間の焼き付け処理を行った。

こうして焼き付けられた厚膜の電気抵抗値はく表１〉に
示す通りであり、優れた導電性を示した。一方、Ｌａ　
Ｏ，５　Ｓｒ　Ｏ．５　Ｃｏ　Ｏ　３　　にパラジウム
被覆をしない粉末を用いて上記条件にて電極ペーストと
して評価した。

〈表　１〉 これらの結果より、Ｌａ　Ｓｒ　Ｇｏ　Ｏ　３　　のみ
にて電極として利用する場合には反応の安定性という点
において、充分な焼結時における安定性を有していない
ことが解る。従って、パラジウム被覆をすることによっ
て粉末の導電性を高めるとともに、基体物質と基板材料
であるアルミナ基板との反応が抑制されるという２つの
効果が相まって、アルεナ基板上に導電性に優れだ厚膜
が形成されることが解る。

（実施例２） Ｌａ２０３，　Ｐｒ６０１１　，　Ｎｄ２０３，　Ｂａ
ＣＯ３，　ＳｒＣＯ３，Ｃ０５０４を出発原料として、
実施例１と同様の方法によシ、Ｌａ１　ｚｓｒｘＣｏｏ
３，　Ｐｒ１ｚｓｒＸＣｏｏ３，Ｎｄ，，ＳｒｘＣｏ０
３，Ｌａ１ｚＢａｘＣｏｏ５，Ｐｒ，ｚＢａｙｃ００３
の各組成系のＸの異なる粉末を作成した。これらの粉末
を基体物質として、実施例１と同様の方法によりメブキ
処理を行い、基体物質とパラジウムの重量比が２／１の
パラジウム被覆粉末を得た。

この粉末を用いて、同じく実施例１と同様の方法により
導体ペーストを作成し、アルミナ基板状に焼き付けて電
気抵抗値を測定した。この測定値をΩｃｍに単位換算し
た結果を下記のく表２〉に示す。

（以　下　余　白） １３Ａ−ノ 〒 ■， 一 一 一 一 一 × × × × × の 寸 ■ ■ 〒 〒 〒 〒 の． 一 一 一 一 一 Ｏ × × × × × ■ ω 膿 ■ 〒 〒 〒 ト． ○ 一 一 一 一 × × × × × 唖 ■ 寸 唖 唖 〒 〒 〒 〒 〒 １０． 一 一 一 一 一 × × × × × 寸 ■ の ■ ■ 〒 〒 〒 〒 〒 ■． 一 一 一 一 一 × × × × × 唖 ■ 寸 ト の 〒 〒 へ． ○ 一 一 一 一 一 × × × × × ω 一 寸 ■ 一 〒 『． Ｏ ／０ 一 一 一 一 一 × × × × × 一 唖 膿 の 一 〒 ０． 一 一 一 一 × × × × × ■ ■ 唖 ト ■ ／ Ｒ Ｐ 〜 １４，、．， 上記の表２の結果から、焼き付けられた厚膜の電気抵抗
値は被覆したパラジウムだけで決められるのではなく、
基体物質の組成によって決められることが解る。そして
、パラジウムはセラｉ７ク材料との反応を防止する役割
を果たすものである。

また、優れた導電性を得るだめには基体物質の組成とし
て、Ｌａ　１　−ｘ　Ｓｒ　ｘ　Ｇｏ　Ｏ　３（０．１
≦Ｘ≦ｏ．ｓ　）　，Ｐｒ１　，ＳｒＸＣｏＱ３（０．
２≦Ｘ≦ｏ，ｓ　）　，Ｎｄ４−ｘＳｒｘＣｏｏ５（　
０３≦Ｘ≦０７），Ｌａ１，ＢａｘＣｏｏ，　（０１≦
Ｘ≦０５），Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏ０３　（０．２≦Ｘ
≦０５），がＪＬている。次に、上記材料を複合化した
酸化物を基体物質として上記と同様の方法でメッキ処理
にてパラジウム被覆し、ペースト化及び焼き付け処理を
行い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定した結果、下記
のく表３〉に示すように優れた導電性を確認した。

（以　下余　白） 〈表 ３〉 （実施例３） Ｌａ２０３．５ｒＣＯ，、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを出発原
料として、各々の必要量を秤量し、エタノール中で１２
時間混合し、乾燥後９００℃２時間焼成した後、６０ｏ
℃の酸素中で熱処理してＬａ２　ｚｓｒｚｃｕ０４Ｌａ
２−４Ｂａ４Ｃｕ０４のＸを種々に変えた組成を有する
粉末を得た。この粉末を実施例１と同じパラジウムコロ
イド液にて活性化処理した後、この粉末を別途塩化白金
とアンモニア水と塩酸からなるメッキ液にヒドラジンと
一緒に投入し、撹拌することによって粉末表面に白金を
メッキした。そして、メッキ処理後デカンテーション法
による水洗を行い、乾燥して白金被覆粉末を得た。こう
して得られた粉末の基体物質と白金との重量比は７０／
３０であった。上記白金メッキ被覆粉末を用いて、実施
例１と同様の方法により、導体ペーストを作成し、アル
ミナ基板状に９００℃の温度で焼き付け、電気抵抗値を
測定した。この測定値をΩｃｍに単位換算した結果を下
記のく表４〉に示す。

（以　下　余　白） １７　　　　・ へ−ノ １８Ａ　、。

この〈表４〉の結果から、優れた導電性を得るためには
、基体物質の組成として、Ｌａ２．５ｒｘＣｕｂ４（０
．１≦Ｘ≦０．５　）　、　Ｌａｚ−ｘＢａｘＣｕ０４
　（０．ｏ１≦Ｘ≦０．５）が適していることが解る。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基体物質として上
記と同様の方法で白金メッキ、ペースト化及び焼き付は
処理を行い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定した結果
、下記のく表６〉に示すように優れた導電性を確認した
。

〈表　５〉 （実施例４） Ｙ２Ｏ２，ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３，ＣａＣＯ
３゜ＳｒＣＯ３を出発原料として、各々の必要量を秤量
し、エタノール中で１２時間混合し、乾燥後８５０℃で
２時間焼成した後、６００’Ｃの酸素中１９７、−ノ で熱処理して、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７及びＢ１Ｃａ５ｒＣ
ｕ２０５５の組成を有する粉末を得た。この粉末を実施
例１と同じパラジウムコロイド溶液にて活性化処理した
後、シアン化金とＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラア
セテート）の４Ｎ液と塩酸からなる無電解メッキ液中に
、上記粉末とアスコルビン酸ナトリウムとを同時に投入
し、撹拌することによって粉末表面に金メッキ層を付着
させた。このようにして得られた粉末の基体物質と金の
重量比は６０／４０であった。上記金被覆粉末を用いて
、実施例１と同様の方法により、導体ペーストを作成し
、アルミナ基板状に８５０”Ｃの温度で焼き付け、電気
抵抗値を測定した。この結果、基体物質がＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７（７）場合の電気抵抗値は６×１０Ωｃｍ、Ｂ１
Ｃａ５ｒＣｕ２０５．５の場合は８×１０３Ωｃｍであ
シ、優れた導電性を確認した。

（実施例５） マグネシウム・ニオブ酸鉛ＣＰｂ　（Ｍｇ＋／３Ｎｂ２
／３　）０３）を主成分とする誘電体粉末１００重量部
に、ポリビニルブチラール樹脂８重量部、ジブチルフタ
レート４重量部、トリクロルエタン４０重量部、酢酸ブ
チル２５重量部を加えて、ボールミルで２０時間混合し
た。こうして得られた誘電体スラリーをリバースロール
法にて４０μｍの厚みにシート成形した。次に、実施例
１と同様の方法により、Ｌａ　Ｏ，５Ｓｒ　Ｏ，５Ｃｏ
　０３　　粒子表面をパラジウムで被覆した粉末（Ｌａ
、）、５Ｓｒ０．５０００３　’とパラジウムの重量比
：５０１５０）を作成し、これにエチルセルロースとα
−テレピノールを加えて三本ロールで混練して電極ペー
ストを作成した。この電極ペーストを上記誘電体シート
に印刷し、所望の寸法に切断して１０００℃、２時間に
て焼成した。このようにして得られた焼結体の電極が露
出している側面に、実施例１と同様の方法で作成したパ
ラジウムで被覆しだＬａＯ，５ＳｒＯ，５Ｃｏ０３　（
Ｌａ、）、５Ｓｒ（１５ＣｏＯ３とパラジウムの重量比
＝７ｏ／３ｏ）とガラスフリット、エチルセルロース、
α−テレピノールとからなる電極ペーストを塗布し、８
０ｏ℃で焼き付けた。こうして得られた積層チップコン
デンサの静電容量値は誘電体の誘電率（ε＝１２０００
）２１Ａ−づ から計算された設計値とよく一致しておシ、パラジウム
被覆されたＬａ　Ｏ，５Ｓｒ　Ｏ，５Ｃｏ　Ｏ３を用い
た電極の実用性が確認された。本実施例以外にも、貴金
属被覆をした導電性複合酸化物粒子がチップ抵抗、チッ
プインダクタ、バリスタ、圧電素子、さらにはセラミッ
ク多層配線基板などの電極としての実用性があることは
言うまでもない。

本発明が対象とする複合酸化物は、いずれも通常は酸素
欠陥を有しているだめ、酸素の組成については特に規定
されるものではない。また、基体物質の化学的安定性な
いしは電気特性を制御するために、主成分元素以外の金
属元素あるいは陰イオン元素を基体物質に添加してもよ
い。さらに、上記実施例で用いた複合酸化物粉末は、０
．１〜５０μｍの範囲の粒子径を有していたが、粒子径
及び粒子形状について特に規定されることはない。

一方、被覆貴金属として上記実施例に加えて無電解メッ
キ被覆が可能な銀・ロジウム・イリジウム・ルテニウム
及びこれらの合金を用いてもよいことは言うまでもない
。

発明の効果 以上のように本発明は、導電性複合酸化物の粒子表面を
貴金属コロイドにて活性化処理した後に、直接無電解メ
ッキ液中にて貴金属被覆しだ構成の導電性粒子であり、
導電性に優れ、且つ熱的、化学的安定性に優れた導電性
粒子を安価に製造せしめることができ、実用上の価値は
非常に大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性複合酸化物の粒子表面をパラジウムコロイ
   ドにて活性化処理した後、直接無電解メッキ液中にて貴
   金属被覆したことを特徴とする導電性粒子の製造方法。 （２）導電性複合酸化物がＬａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣ
   ｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦０．８）、Ｐｒ＿１＿−＿ｘＳ
   ｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．２≦ｘ≦０．８）、Ｎｄ＿１＿
   −＿ｘＳｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．３≦ｘ≦０．７）、Ｌ
   ａ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦０．
   ５）、Ｐｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｏＯ＿３（０．２≦
   ｘ≦０．５）のうちの１種あるいは２種以上の固溶系の
   組成を有することを特徴とする請求項１記載の導電性粒
   子の製造方法。 （３）導電性複合酸化物がＬａ＿２＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣ
   ｕＯ＿４（０．１≦ｘ≦０．５）、Ｌａ＿２＿−ｘＢａ
   ＿ｘＣｕＯ＿４（０．０１≦ｘ≦０．５）のうちの１種
   あるいは２種以上の固溶系の組成を有することを特徴と
   する請求項１記載の導電性粒子の製造方法。（４）導電
   性複合酸化物がＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７系の組成を有
   することを特徴とする請求項１記載の導電性粒子の製造
   方法。 （５）導電性複合酸化物がＢｉＣａＳｒＣｕ＿２Ｏ＿５
   ＿．＿５系の組成を有することを特徴とする請求項１記
   載の導電性粒子の製造方法。 （６）請求項１記載の導電性粒子を用いたことを特徴と
   する電子部品用電極。