JPS63233012A - 炭酸カルシウム水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭酸カルシウムを効率よく水性媒体中に分散
して水分散液を製造する方法に関し、詳しくは、特定の
水溶性共重合体と特定の水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコールとを分散剤として併用することを特徴とす
る炭酸カルシウム水分散液の製造方法に閏する。

（従来の技術） 炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れ
た白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するため
、製紙業界で賞月されている顔料の１つである。また中
性抄紙の酋及によりその使用量は急激に増えてきている
。

従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μ前後のいわゆる
重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高
級化に伴い平均粒子径０．１〜０．５μの沈降性軽質炭
酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、
平均粒子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散
が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安定
性にも問題が生じやすくなる。

従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機
系ではビロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン
酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの
縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、こ
れら無機系分散剤は、（ｑられた水分散液の経日安定性
に問題があり、また微粒子状の沈降性軽質炭酸カルシウ
ムの分散には多量の添加を必要とする結果塗膜の耐水性
が悪くなるという重大な欠点があった。

一方、有機系の分散剤では、ポリアクリル酸塩・ポリメ
タクリル′Ｆｌｉ塩・ポリマレインａｍなどのポリカル
ボン酸塩やポリビニルアルコールなどが公知である。

しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル酸ナトリ
ウムは、平均粒子径１μ萌後の重質炭酸カルシウムの分
散には比較的良好な評価を得ているが、０．１〜０．５
μ前後の極めて微粒子状の炭酸カルシウムの分散には得
られた水分散液の粘度が高くまた経日安定性などに問題
があった。また、ポリビニルアルコールは例えば特開昭
６０−２６２８６２号などに無機顔料に対して分散効果
があることが記載されている。しかし、特開昭６０−２
６２８６２号に記載の分散剤は水不溶性であり、炭酸カ
ルシウムに対する分散効果の不充分なものであり、また
、それ単独使用では得られた水分散液の粘度が異常に高
く、高濃度炭酸カルシウム水分散液製造には全く不向き
であった。

このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭
５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特開
昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号
などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されて
いる。特公昭５４−３６１６６号記載の分散剤は、得ら
れる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハイシ
ェアー粘度が低く）比較的良好な評価をされているが、
固形分６５重８％以上という高濃度での分散には問題が
残るものである。特公昭５６−４７１３１号記載の分散
剤は、微粒子状炭酸カルシウム水分散液の粘度は低くな
るが、多量の添加量を必要とする結果コスト上昇や塗膜
の耐水性に問題がある。

特開昭５３−１４４４９９号記載の分散剤は、固形分濃
度７０重間％という極めて高い濃度の炭酸カルシウム水
分散液が得られているが、やはり１．４％（対炭酸カル
シウム）という高添加量を必要としている。特開昭５７
−１６８９０６号記載の分散剤は、得られる炭酸カルシ
ウム水分散液の流動特性が悪い（ハイシェアー粘度が高
い）という重大な欠点がある。

また、特開昭５９−１９３９６４号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子径０．
３μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシウムの分
散にはなお問題の残るものである。また、特開昭５９−
２６１３１号、特開昭５９−１０８０１０号などにヒド
ロキシル基含有重合体の使用が提案されており、かかる
重合体は、重質炭酸カルシウムに対しては比較的良好な
評価を得ているが、平均粒子径０．１〜０．３μの極め
て微粒子状の炭酸カルシウムを分散する場合、得られる
水分散液の粘度が高くなり、またその経日安定性も不充
分であり、問題の残るものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足に伴う上
記問題点を解消するものであり、重質〜軽質のあらゆる
炭酸カルシウムに対して少ない量の分散剤で低粘度・高
流動性かつそれらの経口安定性の良好な高濃度炭酸カル
シウム水分散液の製造を可能ならしめる方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、それぞれを単独で使用した場合、軽質炭酸カルシウ
ムの水性媒体中への分散効果が著しく劣っているポリカ
ルボン酸系の水溶性共重合体と水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコールとを、特定分子酊の水溶性共重合体
と特定重合度、特定ケン化度で且つ特定アニオン化変性
度の水溶性ポリビニルアルコールとを選択して特定の割
合で併用することにより、上記分散効果を従来の分散剤
では得られなかった水準にまで著しく向上できることを
見い出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散し
て水分散液を製造するに際し、分散剤として、アクリル
酸・メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和
モノカルボン酸系単量体５０〜９９．９モル％並びにヒ
ドロキシル基含有単量体０．１〜５０モル％の範囲の割
合で用いて得られた数平均分子量が２．　ＯＯＯ〜８０
．　ＯＯＯの水溶性共重合体（Ｉ）と重合度３０〜７０
０、ケン化度３０〜１００モル％で且つアニオン化変性
度０、５〜２０モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（ｎ）とを、炭酸カルシウム１００重ω部
に対して、水溶性共重合体（Ｉ）０．１〜２重四型口水
溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）０．
０３〜１重量部の範囲の割合で併用することを特徴とす
る炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関するものであ
る。

水溶性共重合体（Ｉ）と水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（Ｕ）とを前記の範囲の割合で併用した場
合にすぐれた炭酸カルシウム分散能が発現する作用機構
は必ずしも明らかではないが、次のように推察されてい
る。すなわち、水溶性共重合体（Ｉ）は炭酸カルシウム
粒子表面上に強固に吸着するため、水溶性アニオン化変
性ポリビニルアルコール（ＩＩ）は炭酸カルシウム粒子
表面上に吸着形態で存在しないか又は少ない量しか存在
しえなくなり、水性媒体中での水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（ＩＩ）の濃度が水溶性共重合体（
Ｉ）を用いない場合に比べ増加する。本発明者らはこの
現象を鋭意検討した結果、炭酸カルシウム粒子表面上に
吸着した水溶性共重合体（Ｉ）と水性媒体中に存在する
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）と
の相乗作用により、得られた炭酸カルシウム水分散液の
粘度が大きく低下すること及び経口安定性が極めて改善
されることを見い出し、本発明に到達した。

本発明に用いられる水溶性共重合体（Ｉ）を得るには、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれ
た不飽和モノカルボン酸系単量体（以下、単に不飽和モ
ノカルボン酸系単凹体という。）並びにヒドロキシル基
含有単量体（以下、単に不飽和ヒドロキシル系単量体と
いう。）を公知の技術で重合すればよい。例えば水溶液
重合の場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過
硫Ｗ１塩；過酸化水素：　２．２　’−アゾビス（２−
アミジップＯパン）塩酸塩、４．４′　−アゾピ各−４
−シアノバレリン酸等の水溶性ア、ゾ化合物などを重合
触媒として常法により製造することができる。

また、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
系、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系または
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系などの有機溶剤中での°重合の場合、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；
アゾビスイソブチロニトリル、２．２′　−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
油溶性、アゾ化合物などを重合触媒として常法により製
造することができる。

水溶性共重合体（１）は、不飽和モノカルボン酸系単量
体と不飽和ヒドロキシル系単量体とを、前者５０〜９９
．９モル％、侵者０．１〜５０モル％の範囲の割合で共
重合することにより導かれる数平均分子量が２．　ＯＯ
Ｏ〜８０．　ＯＯＯの範囲にある水溶性共重合体である
。この単量体の使用割合や数平均分子量の範囲を外れた
ものは、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（
ＩＩ）と併用した際の分散効果が不充分である。

水溶性共重合体（Ｉ）を得るのに用いられる不飽和モノ
カルボン酸系単量体としては、酸形単量体や酸形１１量
体をアルカリ性物質によって中和して塩形単量体とした
もののいずれも使用することができる。酸形単量体を使
用する場合、分散効果を考慮すれば、得られる水溶性共
重合体（Ｉ）中のカルボキシル基の少なくとも３０モル
％がアルカリ性物質により重合後中和して使用するのが
好ましい。このようなアルカリ性物質としては、例えば
ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩
：アンモニア；有機アミン：無機アミン：カルシウム、
マグネシウム、７′ルミニウム、亜鉛等の水酸化物や炭
酸塩などを挙げることができ、る。中でも安価で工業的
に入手しやすい水酸化ナトリウムが特に好ましい。

塩形の不飽和モノカルボン酸系単量体の例としては、ア
クリル酸やメタクリル酸のす１−リウム、カリウム、リ
チウム等のアルカリ金ａＪＷ、アンモニウム塩、アミン
塩及びカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
等の多価金Ｂ塩を挙げることができる。

不飽和ヒドロキシル系単固体の例としては、３−メチル
−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール
）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノイソブレノールエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノイソブレノールエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノア
リルエーテル、α−とドロキシアクリル酸（塩）、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、アリルアル
コール、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸（塩）などを挙げることができる。

また、水溶性共重合体（Ｉ）を得るに際し、本発明の効
果を損なわない範囲で、不飽和モノカルボン酸系単量体
並びに不飽和ヒドロキシル系単量体と共重合可能な他の
単量体を共重合することは勿論可能である。共重合可能
な他の単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド
、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単
量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メ
チルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体：ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチ
ルマレイミドあるいはそれ等の１価金ぶ、２価金属、ア
ンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物な
どの不飽和スルホン酸系単量体；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミドなどのカチオン性単量体：（メタ）ア
クリロニトリルなどのニトリル系単澄体；（メタ）アク
リルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミド
メタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などの含すン
単四体；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸系型吊体：クロトン酸などを挙げるこ
とができる。

本発明に用いられる水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（ＩＩ）は、例えば酢酸ビニル／アニオン性単
量体共重合体を公知の技術でケン化して得られるような
分子中にアニオン性基を有するポリビニルアルコールで
あり、重合度が３０〜７００、好ましくは１００〜３０
０で、ケン化度が３０〜１００モル％、好ましくは６５
〜１００モル％であり且つアニオン化変性度０．５〜２
０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲のものが有
効に用いられる。水溶性アニオン化変性ポリビニルアル
コール（ＩＩ）の重合度、ケン化度およびアニオン化変
性度のいずれか一つでも前記の範囲を外れたものは、水
溶性共重合体（Ｉ）と併用した際の分散効果が不充分で
ある。特に、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコー
ル（ＩＩ）のアニオン化変性度が０．５モル％未満のも
のでは、未変性のポリビニルアルコールと実質的に同じ
になり、得られた炭酸カルシウム水分散液の経口安定性
に問題が生じてくる。逆にアニオン化変性度が２０モル
％を越えるものでは、多量の添加はを必要とし好ましく
ない。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）を
得るに際してアニオン化変性のため用いられるアニオン
性単量体の例としては、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイ
ミド、スルホアルキルマレエートあるいはそれらの１価
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸系
単量体；アクリル酸、メタクリル酸、α−とドロキシア
クリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール
酸、クロトン酸、シ１〜ラコン酸、アコニット酸あるい
はそれらの１価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
のカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタン
ホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンホスホン酸、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−トコアシッドホスフェート、モノ（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
コアシッドホスフェートあるいはそれらの１価金Ｒｊ１
．．アンモニウム塩、アミン塩などのホスホン酸系単量
体などを挙げることができる。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）を
得るには、酢酸ビニル／アニオン性単量体共重合体をケ
ン化して得られるものに限定されるものではない。例え
ばポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理したの
ち酸性亜硫酸ナトリウム等のスルホン化剤を用いてスル
ホン化変性することも、またポリビニルアルコールを濃
厚な硫酸水溶液中で硫酸エステル化変性することも、さ
らには酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合
体などをケン化してカルボキシル化変性することも勿論
可能である。

このような水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（ＩＩ）の中でも、安価かつ工業的に容易に製造できる
水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールまたは水溶
性カルボキシル化変性ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

本発明では、水溶性共重合体（１）は炭酸カルシウム１
００重量部に対して０．１〜２重量部、水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ＞は炭酸カルシウム
１００重量部に対して０．０３〜１重Ｍ部の範囲の割合
で併用される。水溶性共重合体（Ｉ）又は水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）の使用量が前記
範囲より少ないと、低粘度でその経日安定性の良好な炭
酸カルシウム水分散液が得られない。また、これらの使
用量を前記前回より多くしても増量に見合った分散効果
は得られず、逆−に得られた炭酸カルシウム水分散液を
使用した塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。

本発明において、水溶性共重合体（１）と水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）とを分散剤とし
て併用する際の添加順序には特別の制限はない。即ち、
水溶性共重合体（Ｉ）で炭酸カルシウムを水性媒体中に
粗分散した後に水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ール（ＩＩ）を添加して微分散することも、逆に水溶性
アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）で粗分散
した後に水溶性共重合体（Ｉ）を添加して微分散するこ
ともできる。また、水溶性共重合体（Ｉ）と水溶性アニ
オン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）とを同時に添
加して併用することも可能である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の有機
系分散剤例えばポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩
、ポリマレインＭｆＡ、（メタ）アクリル！！／マレイ
ン酸共重合体、（メタ）アクリル！！／イタ］ン酸共重
合体などや、公知の無機系分散剤例えばカルシウム・マ
グネシウム・アルミニウム・亜鉛などの多価金属の水酸
化物、炭酸塩あるいはハロゲン化物や、ピロリン酸塩、
トリポリリン酸塩、ヘキサメタリンｍｓなどの縮合リン
酸塩などを併用することは勿論可能である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、特定の水溶性共重合体と特定の
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを分散剤
として特定の割合で併用していることから、重質〜軽質
のあらゆる炭酸カルシウムに対して少ない量の分散剤で
高濃度炭酸カルシウム水分散液とすることができる。ま
た、本発明の方法で得られた炭酸カルシウム水分散液は
、低粘度・高流動性でそれらの経口安定性にも優れてい
るため、得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすことな
く、塗料その他の用途に有効に使用できる。

また、本発明で得られた分散剤は、他の無機顔料例えば
クレー、酸化チタン、サテンホワイト、水酸化アルミニ
ウム、消石灰、ベンガラ、セメント、アルミナ、ジルコ
ニア、シリカ、炭化ケイ素、チッ化ケイ素などにも有効
に用いられる。

（実　施　例） 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例により限定されるものではない。尚、
例中の部および％はそれぞれ重量部および型組％を示す
。また、例中の対炭酸カルシウム％は炭酸カルシウム固
形分に対する分散剤（水溶性共重合体や水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール）の固形分重置比率を示す
。

実施例　１ 容咄１１（材質ＳＵＳ　　３０４、内径９０ｍ、高さ１
６０ｍ）のビーカーに、カルサイト系立方体状の軽質炭
酸カルシウム（−大粒子径０．１５μ）のフィルタープ
レス脱水ケーキ（固形分６５．３％）４００部をとり、
そこへ分散剤としての数平均分子量が１４．　ＯＯＯで
あるアクリル酸／イソプレノール−９０／１０（モル比
）共重合体のナトリウム塩４０％水溶液３．２６部（対
炭酸カルシ・ラム０．５％）、重合度が２５０でケン化
度が８８モル％で且つｐ−スチレンスルホン酸の共重合
によるスルホン化度が３モル％のアニオン化変性ポリビ
ニルアルコール２０％水溶液２．６１部（対炭酸カルシ
ウム０．２％）及び固形分濃度調整用の水５．１部を加
え、ディシルバー撹拌羽根（５０＃Ｉ＃Ｉφ）にて低速
で３分間混練後、３０００　ｒｐｍで１０分間分散し、
固形分濃度６４％の水分散液（１）を得た。

得られた水分散液（１）の粘度（Ｂ型粘度計・２５℃で
測定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示した。ま
た、製造直後の水分散液（１）の流動特性をバーキュレ
ス粘度計（熊谷理機工業■製、ＨＲ−８０１Ｃ型）で測
定（ボブＢ１スイープタイム２０秒）し、得られたレオ
グラムを第１図に示した。

実施例　２〜６ 分散剤として第１表に示した所定量の水溶性共重合体（
Ｉ）及び水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（
ｆｆ）と所定量の固形分濃度調整水とを用いた他は実施
例１と同様にして、固形分濃度６４％の水分散液（２）
〜（６）を得た。

得られた水分散液（２）〜（６）の粘度及び経口安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第１表
に示した。

比較例　１ 分散剤として数平均分子量が５．２００であるアクリル
酸／マレイン酸＝６０／４０　（モル比）の共重合体ナ
トリウム塩４０％水溶液４．５７部（対炭酸カルシウム
０．７％）及び固形分濃度調整用の水６．４部を用いた
他は実施例１と同様にして、固形分濃度６４％の比較用
水分散液（１）を得た。

１！１られた比較用水分散液（１）の粘度及び軽口安定
性を実施例１と同様にして測定しその試験結果を第２表
に示した。また製造直後の比較用水分散液（１）の流動
特性をバーキュレス粘度計で測定（ボブＢ１スィーブタ
イム２０秒）し、得られたレオグラムを第１図に示した
。

比較例　２〜５ 分散剤として第２表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）を０．７％（対炭酸カルシウム）及び所
定価の固形分濃度調整水を用いた他は実施例１と同様に
して、固形分ｍ度６４％の比較用水分散液（２）〜（５
）を得た。

得られた比較用水分散液（２）〜（５）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　６〜８ 分散剤として第２表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（ＩＩ）を０．７％（対炭酸カルシウ
ム）及び所定回の固形分濃度調整水を用いた他は実施例
１と同様にして、固形分濃度６４％の比較用水分散液（
６）〜（８）を得た。

得られた比較用水分散液（６）〜（８）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　９〜２３ 分散剤として第２表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（１）及び水溶性ポリビニルアルコールまたは
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）並
びに所定温の固形分濃度調整水を用いた他は実施例１と
同様にして、固形分濃度６４％の比較用水分散液（９）
〜（２３）を曽た。

得られた比較用水分散液（９）〜（２３）の粘度及び経
口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果
を第２表に示した。

実施例　７〜１２ 実施例１で用いた容団１ノのビーカーに分散剤として第
３表に示した水溶性共重合体（１）２．５部（対炭酸カ
ルシウム０．５％）及び水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（ＩＩ）０．５部（対炭酸カルシウム０．
１％）とり、水を加えて全量を１７０．７部とした。得
られた分散剤水溶液に、実施例１で用いた撹拌羽根にて
１００　Ｏｒｐｍ撹拌撹拌車質炭酸カルシウム（平均粒
子径１０μ）５００部を２分間で添加し、プレミックス
液を作成した。次いで、このプレミックス液をベッセル
容量１１のサンドグラインダー（メジアとしてガラスピ
ーズ（１，０〜１．５ｍφ）０．３５ｆ、撹拌回転数３
．０００ｒｌ）ｌ）にて粒子径２μ以下のものの割合が
９０％で平均粒子径が０．８μになるまで分散し、固形
分濃度７５％の炭酸カルシウム水分散液（７）〜（１２
）を得た。

得られた水分散液（７）〜（１２）の粘度及び経口安定
性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第３
表に示した。

比較例　２４〜２８ 分散剤として第４表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）を３．０部（対炭酸カルシウム０．６％
）及び所定量の水を用いた他は実施例７〜１２と同様に
して、固形分濃度７５％の比較用水分散液（２４）〜（
２８）を得た。

１！？られた比較用水分散液（２４）〜（２８）の粘度
及び経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試
験結果を第４表に示した。

比較例　２９〜３１ 分散剤として第４表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（ＩＩ）を３．０部（対炭酸カルシウ
ム０．６％）及び所定量の水を用いた他は実施例７〜１
２と同様にして、固形分濃度７５％の比較用水分散液（
２９）〜（３１）を得た。

得られた比較用水分散液（２９）〜（３１）の粘度及び
経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

比較Ｎ　３２〜４６ 分散剤として第４表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）２．５部（対炭酸カルシウム０．５％）
及び水溶性ポリビニルアルコールまたは水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（ｎ　）　０．５部（対炭
酸カルシウム０．１％〉並びに所定量の水を用いた他は
実施例７〜１２と同様にして、固形分濃度７５％の比較
用水分散液（３２）〜（４６）を得た。

得られた比較用水分散液（３２）〜（４６）の粘度及び
経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

実施例　１３〜１８ 実施例１で用いた容量１１のビーカーに、分散剤として
第５表に示した水溶性共重合体（Ｉ）０．８部（対炭酸
カルシウム０．２％）及び水溶性アニオン化変性ポリビ
ニルアルコール（ＩＩ）０．４部（対炭酸カルシウム０
．１％）とり、水を加えて全伍を１８３．５部とした。

得られた分散剤水溶液にディシルバー撹拌羽根（５０ｓ
φ）にて低速撹拌下、カルサイト系立方体状の軽質炭酸
カルシウム微粉末（−次粒子径０．２μ）４００部を３
分間で添加した模、３０００　ｒｐｍで１０分間撹拌し
て分散した。次いで、分散剤水溶液を調製する際に用い
たのと同じ水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（Ｉ［）の１０％水溶液８部（対炭酸カルシウム０．２
％）を添加し、さらに３０００　ｒｐｍで２分間撹拌し
、固型分濃度６８％の炭酸カルシウム水分散液（１３）
〜（１８）を得た。

得られた水分散液（１３）〜（１８）の粘度及び経日安
定性を実施例１と同様に測定し、その試験結果を第５表
に示した。

以上の結果より、分散剤として特定の数平均分子ｍを有
する水溶性共重合体（Ｉ）と特定重合度・特定ケン化度
及び特定アニオン化変性度を右する水溶性アニオン化変
性ポリビニルアルコール（ＩＩ）とを併用して得られた
炭酸カルシウム水分散液は、それぞれの分散剤を単独で
用いて得た比較用水分散液や水溶性共重合体（Ｉ）また
は水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）
のいずれか１つまたは両方とも用いなかった比較用水分
１夕液に比べ、低粘度であり、その経日安定性にも優れ
ていることがわかる。また、本発明の方法によれば、従
来使用されてきた分散剤のアクリル酸／マレイン酸共重
合体に比べ、低添加吊で低粘度かつ高流動特性を有する
炭酸カルシウム水分散液が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた水分散液（１）。 及び比較例１で得られた比較用水分散液（１）の流動特
性を示すレオグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して水分散液を
   製造するに際し、分散剤として、アクリル酸・メタクリ
   ル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和モノカルボン
   酸系単量体 ５０〜９９．９モル％並びにヒドロキシル基含有単量体
   ０．１〜５０モル％の範囲の割合で用いて得られた数平
   均分子量が２，０００〜８０，０００である水溶性共重
   合体（ I ）と重合度３０〜７００、ケン化度３０〜１
   ００モル％で且つアニオン化変性度０．５〜２０モル％
   の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）と
   を、炭酸カルシウム１００重量部に対して、水溶性共重
   合体（ I ）０．１〜２重量部、水溶性アニオン化変性
   ポリビニルアルコール（II）０．０３〜１重量部の範囲
   の割合で併用することを特徴とする炭酸カルシウム水分
   散液の製造方法。 ２、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールである特
   許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液の製
   造方法。 ３、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性カルボキシル化変性ポリビニルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液
   の製造方法。