JPS63233014A - 炭酸カルシウム水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭酸カルシウムを効率よく水性媒体中に分散
して水分散液を′！ｊＡｍする方法に関し、詳しくは、
特定の水溶性共重合体と特定の水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコールとを分散剤として併用することを特
徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れ
た白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するため
、製紙業界で賞月されている顔料の１つである。また中
性抄紙の普及によりその使用母は急激に増えてきている
。

従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μ前後のいわゆる
重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高
級化に伴い平均粒子径０．１〜０．５μの沈降性軽質炭
酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、
平均粒子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散
が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経口安定
性にも問題が生じやすくなる。

従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機
系ではビロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン
Ｍ塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン′Ｍ塩など
の縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、
これら無機系分散剤は、（７られた水分散液の経口安定
性に問題があり、また微粒子状の沈陣性軽質炭酸カルシ
ウムの分散には多量の添加を必要とする結果塗膜の耐水
性が悪くなるという重大な欠点があった。

一方、有機系の分散剤では、ポリアクリルＭ塩・ポリメ
タクリルｍ塩・ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸
塩やポリビニルアルコールなどが公知である。

しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル酸ナトリ
ウムは、平均粒子径１μ前後の重質炭酸カルシウムの分
散には比較的良好な評価を得ているが、０．１〜０．５
μ前後の極めて微粒子状の炭酸カルシウムの分散には得
られた水分散液の粘度が高くまた経日安定性などに問題
があった。また、ポリビニルアルコールは例えば特開昭
６０−２６２８６２号などに無機顔料に対して分散効果
があ−ることが記載されている。しかし、特開昭６０−
２６２８６２号に記載の分散剤は水不溶性であり、炭酸
カルシウムに対する分散効果の不充分なものであり、ま
た、それ単独使用では得られた水分散液の粘度が異常に
高く、高濃度炭酸カルシウム水分散液製造には全く不向
きであった。

このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭
５４−３６１６８号、特公昭５６−４７１３１号、特開
昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号
などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されて
いる。特公昭５４−３６１６６号記載の分散剤は、得ら
れる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハイシ
ェアー粘度が低く）比較的良好な評価をされているが、
固形分６５重量％以上という高濃度での分散には問題が
残るものである。特公昭５６−４７１３１号記載の分散
剤は、微粒子状炭酸カルシウム水分散液の粘度は低くな
るが、多山の添加量を必要とする結果コスト上昇や塗膜
の耐水性に問題がある。

特開昭５３−１４４４９９号記載の分散剤は、固形分濃
度７０重量％という極めて高いｍ度の炭酸カルシウム水
分散液が得られているが、やはり１．４％（対炭酸カル
シウム）という高添加量を必要としている。特開昭５７
−１６８９０６号記載の分散剤は、得られる炭酸カルシ
ウム水分散液の流動特性が悪い（ハイシェアー粘度が高
い）という重大な欠点がある。

また、特開昭５９−１９３９６４号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子径０．
３μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシウムの分
散にはなお問題の残るものである。また、特開昭５５−
１１５６３１号、特開昭５６−１１５６３０号、特開昭
５９−２６１３１号、特開昭５９−２５８３９号、特開
昭５９−９８７２３号、特開昭５９−２３０６２９Ｑな
どにスルホン酸基含有重合体の使用が提案されているが
、かかる重合体を用いて平均粒子径０．１〜０゜３μの
極めて微粒子状の炭酸カルシウムを分散する場合、得ら
れる水分散液の粘度が高くなり、その経口安定性にも問
題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足に伴う上
記問題点を解消するものであり、重質〜軽質のあらゆる
炭酸カルシウムに対して少ない量の分散剤で低粘度・高
流動性かつそれらの経日安定性の良好な高濃度炭酸カル
シウム水分散液の製造を可能ならしめる方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、それぞれを単独で使用した場合、軽質炭酸カルシウ
ムの水性媒体中への分散効果が著しく劣っているポリカ
ルボン酸系の水溶性共重合体と水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコールとを、特定分子ｍの水溶性共重合体
と特定重合度、特定ケン化度で且つ特定アニオン化変性
度の水溶性ポリビニルアルコールとを選択して特定の割
合で併用することにより、上、８１分散効果を従来の分
散剤では得られなかった水準にまで著しく向上できるこ
とを見い出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散し
て水分散液を製造するに際し、分散剤として、アクリル
酸・メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和
モノカルボン酸系単量体５０〜９９．９モル％並びにス
ルホン酸基含有単層体及びこれらの塩類から選ばれた不
飽和スルホン酸系単量体０．１〜５０モル％の範囲の割
合で用いて得られた数平均分子■が２．　ＯＯＯ〜８０
．０００の水溶性共重合体（１）と重合度３０〜７０’
Ｏ、ケン化度３０〜１００モル％で且つアニオン化変性
度０．５〜２０モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（Ｉ［）とを、炭酸カルシウム１００重量
部に対して、水溶性共重合体（Ｉ）０、１〜２重世部、
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）０
．０３〜１重山部型組囲の割合で併用することを特徴と
する炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関するもので
ある。

水溶性共重合体（Ｉ）と水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（Ｉｔ）とを前記の範囲の割合で併用した
場合にすぐれた炭酸カルシウム分散能が発現する作用機
構は必ずしも明らかではないが、次のように推察されて
いる。すなわち、水溶性共重合体（Ｉ）は炭酸カルシウ
ム粒子表面上に強固に吸着するため、水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（ＩＦ）は炭酸カルシウム粒
子表面上に吸着形態で存在しないか又は少ない量しか存
在しえなくなり、水性媒体中での水溶性アニオン化変性
ポリビニルアルコール（ＩＩ）の濃度が水溶性共重合体
（Ｉ）を用いない場合に比べ増加する。本発明者らはこ
の現象を鋭意検討した結果、炭酸カルシウム粒子表面上
に吸着した水溶性共重合体（Ｉ）と水性媒体中に存在す
る水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）
との相乗作用により、得られた炭酸カルシウム水分散液
の粘度が大きく低下すること及び経口安定性が極めて改
善されることを見い出し、本発明に到達した。

本発明に用いられる水溶性共重合体（Ｉ）を得るには、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれ
た不飽和モノカルボン酸系単色体く以下、単に不飽和モ
ノカルボン酸系単伍体という。）並びにスルホン酸基含
有生母体及びこれらの塩類から選ばれた不飽和スルホン
酸系単伍体（以下、単に不飽和スルホン酸系用ω体とい
う。）を公知の技術で重合すればよい。例えば水溶液重
合の場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫
酸塩；過酸化水素：　２．２　’　−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩、４，４′　−アゾビス−４−
シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物などを重合触媒
として常法により製造することができる。また、メタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン
、キシレン、トルエン等の芳香族系またはメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系などの有
機　　　゛溶剤中での重合の場合、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性ア
ゾ化合物などを重合触媒として常法により製造すること
ができる。

水溶性共重合体（Ｉ）は、不飽和モノカルボン酸系単量
体と不飽和スルホン酸系単量体とを、前者５０〜９９．
９モル％、優者０．１〜５０モル％の範囲の割合で共重
合することにより導かれる数平均分子量が２．　ＯＯＯ
〜８０．　ＯＯＯの範囲にある水溶性共重合体である。

この単量体の使用割合や数平均分子量の範囲を外れたも
のは、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉ
ｆ）と併用した際の分散効果が不充分である。

水溶性共重合体（１）を得るのに用いられる不飽和モノ
カルボン酸系単量体並びに不飽和スルホン酸系単量体と
しては、酸形単量体や酸形単量体をアルカリ性物質によ
って中和して塩形単量体としたもののいずれも使用する
ことができる。酸形用ｍ体を使用する場合、分散効果を
考慮すれば、得られる水溶性共重合体（Ｉ）中の全酸基
の少なくとも３０モル％がアルカリ性物質”により重合
後中和して使用するのが好ましい。このようなアルカリ
性物質としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム等の水酸化物や炭酸塩：アンモニア；有機アミン：無
機アミン；カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、
亜鉛等の水酸化物や炭酸塩などを挙げることができる。

中でも安価で工業的に入手しやすい水酸化ナトリウムが
特に好ましい。

塩形の不飽和モノカルボン酸系単量体の例としては、ア
クリル酸やメタクリル酸のすトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及
びカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の
多価金属塩を挙げることができる。塩形の不飽和スルホ
ン酸系単量体の例としては、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマ
レイミド、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパン
スルホン酸などのナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及びカルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の多価金属
塩を挙げることができる。

また、水溶性共重合体（Ｉ）を得るに際し、本発明の効
果を損なわない範囲で、不飽和モノカルボン酸系単量体
並びに不飽和スルホン酸系単量体と共重合可能な他の単
量体を・共重合することは勿論可能である。共重合可能
な他の単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド
、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単
量体：（メタ〉アクリル酸エステル、スチレン、２−メ
チルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単聞体；３−メ
チルー３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２
−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコ
ール）、２−ヒドロキシエ。

チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
イソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノイソブレノールエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒ
ト１コキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビ
ニルアルコールなどの水Ｍｌ含右不飽和単伍体；ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単囚
体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体
；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）
アクリルアミドメタンホスホン酸メチルニスデル、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン
酸などの含すン単量体；マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸系単聞体：クロトン酸
などを挙げることができる。

本発明に用いられる水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（ＩＩ）は、例えば酢酸ビニル／アニオン性単
伍体共重合体を公知の技術でケン化して得られるような
分子中にアニオン性基を有するポリビニルアルコールで
あり、重合度が３０〜７００、好ましくはｉｏｏ〜３０
０で、ケン化度が３０〜１００モル％、好ましくは６５
〜１００モル％であり且つアニオン化変性度０．５〜２
０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲のものが有
効に用いられる。水溶性アニオン化変性ポリビニルアル
コール（ＩＩ）の重合度、ケン化度およびアニオン化変
性度のいずれか一つでも前記の範囲を外れたものは、水
溶性共重合体（Ｉ）と併用した際の分散効果が不充分で
ある。特に、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコー
ル（ＩＩ）のアニオン化変性度が０．５モル％未満のも
のでは、未変性のポリビニルアルコールと実質的に同じ
になり、得られた炭酸カルシウム水分散液の経口安定性
に問題が生じてくる。逆にアニオン化変性度が２０モル
％を越えるものでは、多量の添加通を必要とし好ましく
ない。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉｔ）を
得るに際してアニオン化変性のため用いられるアニオン
性単母体の例としては、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイ
ミド、スルホアルキルマレエートあるいはそれらの１価
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルポン酸系
用吊体；アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシア
クリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール
酸、クロトン酸、シトラコン酸、・アコニット酸あるい
はそれらの１価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
のカルボン酸系１ｆｆｉ体；（メタ）アクリルアミドメ
タンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンホスホン酸、モノ〔２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−トコアシッドホスフェート、モノ〔
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−トコアシッドホスフェートあるいはそれらの１価金ｉ
ｓ、アンモニウム塩、アミン塩などのホスホン酸系ｒ１
１ｅ体などを挙げることができる。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（■）を得
るには、酢酸ビニル／アニオン性単潰体共重合体をケン
化して得られるものに限定されるものではない。例えば
ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理したのち
酸性亜硫酸ナトリウム等のスルホン化剤を用いてスルホ
ン化変性することも、またポリビニルアルコールを濃厚
な硫酸水溶液中で硫酸エステル化変性することも、さら
には酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
などをケン化してカルボキシル化変性することも勿論可
能である。

このような水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（ＩＩ）の中でも、安価かつ工業的に容易に製造できる
水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールまたは水溶
性カルボキシル化変性ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

本発明では、水溶性共重合体（Ｉ）は炭酸カルシウム１
００ｍ０部に対して０．１〜２重量部、水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ＞は炭酸カルシウム
１００重量部に対して０．０３〜１＠最部の範囲の割合
で併用される。水溶性共重合体＜１）又は水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（Ｉ）の使用量が前記範
囲より少ないと、低粘度でその経口安定性の良好な炭酸
カルシウム水分散液が得られない。また、これらの使用
量を前記範囲より多くしても増量に見合った分散効果は
得られず、逆に得られた炭酸カルシウム水分散液を使用
した塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。

本発明において、水溶性共重合体（Ｉ）と水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（Ｉｔ）とを分散剤とし
て併用する際の添加順序には特別の制限はない。即ち、
水溶性共重合体（Ｉ＞で炭酸カルシウムを水性媒体中に
粗分散した後に水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ール（Ｉｔ＞を添加して微分散することも、逆に水溶性
アニオン化変性ポリビニルアルコール＜ｆｆ）で粗分散
した後に水溶性共重合体（Ｉ）を添加して微分散するこ
ともできる。また、水溶性共重合体（１）と水溶性アニ
オン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）とを同時に添
加して併用することも可能である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の有機
系分散剤例えばポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩
、ポリマレインＭ塩、（メタ）アクリルＭ／マレイン酸
共重合体、（メタ）アクリル酸／イタコン酸共重合体な
どや、公知の無機系分散剤例えばカルシウム・マグネシ
ウム・アルミニウム・亜鉛などの多価金属の水酸化物、
炭酸塩あるいはハロゲン化物や、ピロリン酸塩、トリポ
リリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩な
どを併用することは勿論可能である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、特定の水溶性共重合体と特定の
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを分散剤
として特定の割合で併用していることから、重質〜軽質
のあらゆる炭酸カルシウムに対して少ない量の分散剤で
高濃度炭酸カルシウム水分散液とすることができる。ま
た、本発明の方法で得られた炭酸カルシウム水分散液は
、低粘度・高流動性でそれらの経口安定性にも優れてい
るため、得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすことな
く、塗料その他の用途に有効に使用できる。

また、本発明で得られた分散剤は、他の無機顔料例えば
クレー、酸化チタン、サテンホワイト、水酸化アルミニ
ウム、消石灰、ベンガラ、セメント、アルミナ、ジルコ
ニア、シリカ、炭化ケイ素、ヂッ化ケイ素などにも有効
に用いられる。

（実　施　例） 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例により限定されるものではない。尚、
例中の部および％はそれぞれ重ω部および重置％を示す
。また、例中の対炭酸カルシウム％は炭酸カルシウム固
形分に対する分散剤（水溶性共重合体や水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール）の固形分重量比率を示す
。

実施例　１ 容ｆｆ１１ｊ！（材質ＳＵＳ　３０４、内径９０ｓｌ。

高さ１６０ａｌｌ＋）のご−カーに、カルサイト系立方
体状の軽質炭酸カルシウム（−大粒子径０．１５μ）の
フィルタープレス脱水ケーキ（固形分６５．３％）４０
０部をとり、そこへ分散剤としての数平均分子量が１７
．０００であるアクリル酸／３−アリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸−９°５１５（モル比）共重
合体ナトリウム塩４０％水溶液３．２６部（対炭酸カル
シウム０．５％）、重合度が２５０でケン化度が８８モ
ル％で且つｐ−スチレンスルホン酸の共重合によるスル
ホン化度が３モル％のアニオン化変性ポリビニルアルコ
ール２０％水溶液２．６１部（対炭酸カルシウム０．２
％）及び固形分濃度調整用の水５．１部を加え、ディシ
ルバー撹拌羽根（５０５１１φ）にて低速で３分間混線
後、３０００　ｒｐｍで１０分間分散し、固形分濃度６
４％の水分散液（１）を得た。

得られた水分散液（１）の粘度（Ｂ型粘度計・２５℃で
測定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示した。ま
た、製造直後の水分散液（１）の流動特性をバーキュレ
ス粘度計（熊谷理機工業■製、ＨＲ−８０１Ｃ型）で測
定（ボブ８、スィーブタイム２０秒）し、得られたレオ
グラムを第１図に示した。

実施例　２〜６ 分散剤として第１表に示した所定量の水溶性共重合体（
Ｉ）及び水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（
ＩＩ）と所定量の固形分濃度調整水とを用いた他は実施
例１と同様にして、固形分濃度６４％の水分散液（２）
〜（６）を得た。

得られた水分散液（２）〜（６）の粘度及び経口安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第１表
に示した。

比較例　１ 分散剤として数平均分子口が５．２００であるアクリル
酸／マレイン酸＝６０／４０　（モル比）の共重合体ナ
トリウム塩４０％水溶液４．５７部（対炭酸カルシウム
０．７％）及び固形分濃度調整用の水６，４部を用いた
伯は実施例１と同様にして、固形分８６４％の比較用水
分散液（１）を得た。

得られた比較用水分散液（１）の粘度及び経日安定性を
実施例１と同様にして測定しその試験結果を第２表に示
した、また製造直後の比較用水分散液（１）の流動特性
をバーキュレス粘度計で測定（ボブＢ、スィーブタイム
２０秒）し、得られたレオグラムを第１図に示した。

比較例　２〜５ 分散剤として第２表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）を０．７％（対炭酸カルシウム）及び所
定量の固形分濃度調整水を用いた他は実施例１と同様に
して、固形分濃度６４％の比較用水分散液（２）〜（５
）を得た。

得られた比較用水分散液（２）〜（５）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　６〜８ 分散剤として第２表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（ＩＩ）を０．７％（対炭酸カルシウ
ム）及び所定量の固形分濃度調整水を用いた他は実施例
１と同様にして、固形分濃度６４％の比較用水分散液（
６）〜（８）を得た。

得られた比較用水分散液（６）〜（８）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　９〜２３ 分散剤として第２表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）及び水溶性ポリビニルアルコールまたは
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉｔ）並
びに所定量の固形分濃度ａｍ水を用いた他は実施例１と
同様にして、固形分濃度６４％の比較用水分散液（９）
〜（２３）を得た。

得られた比較用水分散液（９）〜（２３）の粘度及び経
口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果
を第２表に示した。

実施例　７〜１２ 実施例１で用いた容ｆｆ１ｌＪのビーカーに分散剤とし
て第３表に示した水溶性共重合体（Ｉ）２．５部（対炭
酸カルシウム０．５％）及び水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（Ｉｆ）０．５ｆｌｆｌ＋（対炭酸カ
ルシウム０．１％）とり、水を加えて全量を１７０．７
部とした。得られた分散剤水溶液に、実施例１で用いた
撹拌羽根にて１１００Ｏｒｐ撹拌下、重質炭酸カルシウ
ム（平均粒子径１０μ）５００部を２分間で添加し、プ
レミックス液を作成した。次いで、このプレミックス液
をベッセル容量１１のサンドグラインダー（メジアとし
てガラスピーズ（１，０〜１．５　ｓφ）０．３５１、
撹拌回転数３．０００ｒｐｍ）にて粒子径２μ以下のも
のの割合が９０％で平均粒子径が０．８μになるまで分
散し、固形分濃度７５％の炭酸カルシウム水分散液（７
）〜（１２）を得た。

得られた水分散液　（１）〜（１２）の粘度及び経口安
定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第
３表に示した。

比較例　２４〜２８ 分散剤として第４表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（１）を３．０部（対炭酸カルシウム０．６％
）及び所定量の水を用いた他は実施例７〜１２と同様に
して、固形分濃度７５％の比較用水分散液（２４）〜（
２８）を得た。

得られた比較用水分散液（２４）〜（２８）の粘度及び
経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

比較例　２９〜３１ 分散剤として第４表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（ｆｆ＞を３．０部（対炭酸カルシウ
ム０．６％）及び所定量の水を用いた他は実施例７〜１
２と同様にして、固形分濃度７５％の比較用水分散液（
２９）〜（３１）を得た。

得られた比較用水分散液（２９）〜（３１）の粘度及び
経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

比較例　３２〜４６ 分散剤として第４表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（１）２．５部（対炭酸カルシウム０．５％）
及び水溶性ポリビニルアルコールまたは水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（ｆｆ　＞　０．５部（対
炭酸カルシウム０．１％）並びに所定量の水を用いた他
は実施例７〜１２と同様にして、固形分濃度７５％の比
較用水分散液（３２）〜（４６）を得た。

得られた比較用水分散液（３２）〜（４６）の粘度及び
経日安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

実施例　１３〜１８ 実施例１で用いた容量１１のビーカーに、分散剤として
第５表に示した水溶性共重合体（Ｉ）０．８部（対炭酸
カルシウム０．２％）及び水溶性アニオン化変性ポリビ
ニルアルコール（ＩＩ）０．４部（対炭酸カルシウム０
，１％）とり、水を加えて全りを１８３．５部とした。

得られた分散剤水溶液に、ディシルバー撹拌羽根（５０
卿φ）にて低速撹拌下、カルサイト系立方体状の軽質炭
酸カルシウム微粉末（−次粒子径０．２μ）４００部を
３分間で添加した後、３０００　ｒｐｍで１０分間撹拌
して分散した。次いで、分散剤水溶液を調製する際に用
いたのと同じ水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコー
ル（ＩＩ）の１０％水溶液８部（対炭酸カルシウム０．
２％）を添加し、さらに３０００　ｒｐｌで２分間撹拌
し固型分濃度６８％の炭゛酸カルシウム水分散液（１３
）〜（１８）を得た。

得られた水分散液（１３）〜（１８）の粘度及び経日安
定性を実施例１と同様に測定し、その試験結果を第５表
に示した。

以上の結果より、分散剤として特定の数平均分子量を右
する水溶性共重合体（１）と特定重合度・特定ケン化度
及び特定アニオン化変性度を有する水溶性アニオン化変
性ポリビニルアルコール（ＩＩ）とを併用して得られた
炭酸カルシウム水分散液は、それぞれの分散剤を単独で
用いて得た比較用水分散液や水溶性共重合体（Ｉ）また
は水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｕ）の
いずれか１つまたは両方とも用いなかった比較用水分散
液に比べ、低粘度であり、その経口安定性にも優れてい
ることがわかる。また、本発明の方法によれば、従来使
用されてきた分散剤のアクリル酸／マレイン酸共重合体
に比べ、低添加量で低粘度かつ高流動特性を有する炭酸
カルシウム水分散液が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた水分散液（１）及び比較例
１で得られた比較用水分散液（１）の流動特性を示すレ
オグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して水分散液を
   製造するに際し、分散剤として、アクリル酸・メタクリ
   ル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和モノカルボン
   酸系単量体 ５０〜９９．９モル％並びにスルホン酸基含有単量体及
   びこれらの塩類から選ばれた不飽和スルホン酸系単量体
   ０．１〜５０モル％の範囲の割合で用いて得られた数平
   均分子量が２，０００〜８０，０００の水溶性共重合体
   （ I ）と重合度３０〜７００、ケン化度３０〜１００
   モル％で且つアニオン化変性度０．５〜２０モル％の水
   溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）とを、
   炭酸カルシウム１００重量部に対して、水溶性共重合体
   （ I ）０．１〜２重量部、水溶性アニオン化変性ポリ
   ビニルアルコール（II）０．０３〜１重量部の範囲の割
   合で併用することを特徴とする炭酸カルシウム水分散液
   の製造方法。 ２、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールである特
   許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液の製
   造方法。 ３、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性カルボキシル化変性ポリビニルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液
   の製造方法。