JPS6344566A - 新規ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規ＴＣＮＱ錯体
に関する。

〔発明の背景〕

ＴＣＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れやすく、陽イオンと　　　−極めて安定なラジ
カル塩を作り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み重なるという
構造的特徴をイｆすることに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質ヒ金属の性負乞涛辻鳴スルという有利な点を
有し、このため、高機能４電性分子１摸、非線形光学材
料、帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機
能をもつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデン
サや電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、そ
の利用が大いに期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体か合成されているが、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなＴＣＮＱ錯体の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なＴＣＮＱ錯体を提供すること
を目的とする。

（発明の構成） ［但し、Ｒ１は−Ｆ、　−ＣＦ３．−ＣＨ（ＣＦ３）２
．−（：Ｆ（ＣＦｓ）ｚ又は−（ＣＦ２）ｎＣＦ３　（
但し、ｎは１〜３の整数を示す。）を示し、ｍは２〜７
の整数を示す。コで表わされる２−（フルオロアルキル
）イソキノリニウムカチオンと、７，７，８．８−テト
ラシアノキノジメタンアニオンラジカル（Ｔ　ＣＮ　Ｑ
　’）及び中性ＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱつとを構成成分と
するＴＣＮＱ錯体の発明である。

本発明のＴＣＮＱ錯体は、例えば下記の如く表ねされる
。

（式中、Ｘは０．５≦Ｘ≦２．０なる任意の数を表わす
。） 本発明のＴＣＮＱ錯体に於て、ドナ一部の式ルキル）イ
ソキノリニウムカチオンのＲ１は−Ｆ。

−Ｃ：Ｆ３．−ｅｌｌ（ＣＦ３）２．−（：Ｆ（にＦ：
ｌ）２又は−（ＣＦ２）。ＣＦ３（但し、ｎは１〜３の
整数を示す、）を示し、　−（ＣＩ＋２）、−Ｒのｍは
２〜７の整数を示す。

本発明のＴＣＮｉＩ体は、自体公知の方法、例えばヨー
ドイオン■−の還元性を利用し、２−（フルオロアルキ
ル）イソキノリニウムアイオダイド３：４で反応させる
方法により容易に得ることができる。２−（フルオロア
ルキル）イソキノリウムアイオダイドは、例えば、Ｊ、
Ａｍ、（：ｈｅｍ、ｓｏｃ、、７７゜３６３７（１９５
５）；　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、１５，４２５（１９
４９）；　Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｇｈｅｍ、、２１．７４８（１９５６）　；有機合成化
学協会誌、３Ａ。

（ｔｏ）　７２２（１９７Ｂ）等に記載の方法に準じて
合成したフルオロアルキルアイオダイドを、要すれば適
当な溶媒の存在下イソキノリンと反応させることにより
容易に得ることができるので、この様にして得られたも
のを用いることで足りる。また、本発明のＴＣＮＱ錯体
は、２−（フルオロアルキル）イソキノリニウムカチオ
ンのハロゲン化物とＴＣＮを得、これに中性ＴＣＮＱを
ドーピングさせる方法によっても同様に合成し得ること
はいうまでもない。

合成された本発明のＴＣＮＱ錯体は、電荷移動錯体特有
の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をベレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めること
ができる。ρ＝Ｒ−Ａ／ｆｉ。但し、ρは比抵抗値（Ω
・ｃｍ）、　Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（ｃｍ
”）、ｊ２は試料の厚さくｃｍ）である。また、熱的性
質は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定等の熱分析で測定す
ることができる。

本発明の新規なＴＣＮＱ錯体は、特にその単独又は混合
品の導電性、加工及び成形性に優れているので、これを
高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素
子、生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集
合体の設計に、或は電解コンデンサや電池の固体電解質
として等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得るこ
とが期待できる。

以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれら実施
例、参考例により同等制約を受けるものではない。

〔実施例〕

参考例１．　　１，１．１−トリフルオロ−４−ヨード
ブタンの合成 （１１４，４，４−１−リフルオロ酪酸エチルの合成４
．４．４１リフルオロクロトン酸エチル（アルドリッチ
社製）　ＩＯｇ　（０，０６ｍｏｌ）をエーテル中酸化
白金触媒下、常温常圧接触還元し、反応液を、！ｐＡ後
枦液炉液縮し、残漬を蒸留してｂｐ１２６〜１２９℃の
留分（４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル）７．８ｇ
を無色油状物として得た（収率　７７％、ＧＣ含量９８
．１％）、（文献値）ｂｐ：１２６〜１２９℃［Ｅ、Ｔ
。

Ｍｃ１３ｅｅ　ｅｊ　ａｌ、、　Ｊ、Ａｍ、Ｇｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、７２，５０７１（１９５０）］。

（２１４，４，４−トリフルオロブタノールの合成（１
）で待だ４，４．４−トリフルオロ酪酸エチル７．５ｇ
還流下６時間反応を行った。反応後、水を加えて過剰の
ＬｉＡ１１（４を分解し、エーテル層を濃縮して得た残
漬を蒸留してｂＰ１２４〜１２５℃の留分（４，４，４
−トリフルオロブタノール）　３．８ｇを無色油状物と
して得た（収率　６７％、ＧＣ含量　９８．５％）。

（文献値）　ｂ　ｐ　：Ｉ２４〜１２５℃［ｔｌ、Ｍｌ
ａｉｂｏｒｓｋｙｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、７７．３６３７（１９５５）］　。

（］）　　］］１，１．１−トリフルオロー４−ドブタ
ンの合成 （２）で得た４、４．４−トリフルオロブタノール３．
６ｇ（０，０２８ｍａｔ）をヨウ化カリウム１８．６ｇ
及びリン酸１：１．５ｇと還流下１３時間反応を行った
後、反応液を氷水中に注入し、エーテル抽出した。分取
したエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
し、残漬を蒸留してｂＰ１２５〜１２７℃の留分（１，
１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン）　３．３ｇ
を無色油状物として得た（収率　５０％、ＧＣ含量９８
．９％）。

（文献値）　ｂ　ｐ　〕Ｉ１２〜１２７℃［ｔｌ、Ｍ、
　Ｗａｌｂｏｒｓｋｙｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、　Ａｍ、　
ＧｈｅｍｙＳｏｃ、、　７７、３６３７（＋９５５）］
。

’ＨＮＭＲ：δｐｐｍ　（ＣＤ　０１　ｊ）■、８３〜
２．５０（２Ｈ，ｍ、　ＣＦ３ＣＩＩ□Ｃ％ＣＩ＋２１
）、　３．１３〜３．３７　（４１１，ｍ、（：Ｆ、Ｃ
１ｌ、ＣＨ２ｅｌｌ、　ｒ）。

実施例１．　２−（４，４，４−トリフルオロブチル）
イソキノリニウムＴＣＮＱ錯体の合成 （１）　　２−（４，４，４−トリフルオロブチル）イ
ソキノリニウムアイオダイドの合成 イソキノリン［和光紬薬工業■製］　８２０　ｍｇ（６
，３１１１１１０１）と参考例１．で得た１、１．１−
　トリフルオロ−４−ヨードブタン１．５ｇ　（６，：
１ｍｍｏ１）を　１１０〜１３０℃で３時間加熱反応さ
せた後、反応液に酢酸エチルを注入して目的物を晶出さ
せ、析出孔を枦取、乾燥して黄褐色粉末品１．４６ｇを
得たく収率　６２．６％）、　ｍ　ｐ　：　　１４７〜
１４９．５℃。

元素分析値（（：＋３１１＋＊ｈｌＮとして）計算値：
０％４１．４Ｇ、　Ｈ％３．４７．　　Ｎ％３．７１実
測値＝Ｃ％４１．３２．　Ｈ％３．５６．　　Ｎ％３．
９９゜’ＨＮＭＲ：δρｐＩＩｌ（ＣＤＣｊ１３◆Ｄ　
Ｍ　Ｓ　Ｏ−ｄ６）２．２７〜２．７３　（４１１，１
１１，ｙ４ｃＨ２ｃｙｃｙｃＦ、ｓ）、５．２０　（２
Ｈ。

し、Ｊ−７Ｈｚ　　、　　′：／ＮＣｊ％ＣＨ２−）、
　　７．９０〜９．１３（６Ｈ，ｒｓ。

イソキノリン環水素）、　１０．８３（ＩＨ，ｓ、イソ
キノリン環Ｃ５水素）。

（２）　　２−（４，４，４−ｔ−リフルオロブチル）
イソキノが）ムＴＣＮＱ錯体の合成 アセトニトリル５０−にＴＣＮＱ　（和光紬薬工業■製
］　０．９８ｇ（４，８ｍｍｏｌ）を加温溶解し、これ
に（１）で得た２−（４，４，４−トリフルオロブチル
）イソキノリｑ）ムアイオダイド　１．３２ｇを溶解し
たアセトニトリル溶液３５ｒｒＬｌを滴下し、還流下１
時間反応させた。

反応後、反応液を冷却し、析出孔を枦取し、アセトニト
リルより再結晶を行い、１．２２ｇの青緑色針状結晶を
得た（収率７８．４％）。

元素分析値［（ｈｄ（＋７Ｆ３Ｎ５）　（Ｃ＋ｔｌＪ４
）　１．２として］計算値二〇％Ｉｉ８．６４．　Ｈ％
３．＋９．　　Ｈ％１９．９１実測値＝Ｃ％６８．２７
．　Ｈ％３．２９．　　Ｈ％１９．５８゜比抵抗値：１
Ω・ｃｍ。

ＤＳＣ：吸熱点２１０℃；発熱分解点２６３℃。

ＴＣＮＱ’／ＴＣＮＱ”比＝　１．１９゜参考例２．１
−フルオロー４−ヨードブタンの合成１１）　　ｌ−フ
ルオロ−４−ブロムブタンの合成１．４−ジブロムブタ
ン［和光紬薬工業■製］１５４．８ｇ　（０，７：１ｍ
ｏｌ）をエチレングリコール中フッ化カリウム６２．５
ｇ（１，１ｍｏｌ）と　１００±ｌＯ℃で７時間撹拌反
応させた。反応液を水中に注入し、生じた油層を分取し
、これを蒸留してｂｐ１３３〜１３４℃の留分（ｌ−フ
ルオロ−４−ブロムブタン）　２８．２ｇを無色油状物
として得た（収率　２５％）。

（文献値）　ｂ　ｐ　：］３３４．２℃　Ｆ、Ｗ、Ｈｏ
ｆｆｍａｎ、　Ｊ、　Ｏｒｇ。

（：ｈｅ＋ｎ、、＋５．４２５（１９４９）　］。

（２）ｌ−フルオロ−４−ヨードブタンの合成アセトン
　１００ｍ１中、（１）で得たｌ−フルオロ−４−ブロ
ムブタン２６．３ｇとヨウ化ナトリウム１５．０ｇを還
流下２時間反応させた。反応液を冷却し、不溶物を枦去
し、炉液を濃縮した。次いで′ａ縮残漬を減圧蒸留して
ｂｐ６０〜６２℃／２０ｎｕ＋＋ｆ１ｇの留分（１−フ
ルオロ−４−ヨードブタン）　１７．２ｇを無色油状物
として得た（収率　８５．０％、ＧＣ含量９９．２％）
。（文献値）　ｂ　ｐ：５２．５〜５３．５℃／１３＋
ｒｖ＋Ｈｇ［ト几、Ｍ、　　Ｐａｔｔｉｓｏｎ　　ｅＬ
　　ａｌ、、　　Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　（：ｈｅｍ、、
　　２１゜７４８　（１９５６）　］。

’ＨＮＭＲ：δＰＰ０Ｉ　（ＣＤ　Ｃ２３）１．８０〜
２．２０（４Ｈ，ｍ、　ＣＦＩＩ２ＧＨｚＣＨ，Ｇｌｈ
ｌ）、　３．０７〜３．５：１　（４１１，ｍ、ＣＦｊ
ｊ、［：Ｈ□（：１ｈｃＨ，Ｉ）　　。

実施例２゜ ｆｉｌ　　２−（４−トリフルオロブチル）イソキノリ
ニウムアイオダイドの合成 イソキノリン［和光純薬玉業■製］　６．５ｇ　（５０
ｍｍｏ　ｌ　）と参考例Ｚ、で得た１−フルオロ−４−
ヨードブタ：、Ｚ　Ｉｏ、１ｇ　（５０ｍｍｏｌ）を５
５〜６５℃で１時間撹拌反応させた後、反応液にアセト
ンを注入して目的物を晶出させ、析出晶をか取、乾燥し
て黄色粉末品９．４ｇを得た（収率　５６．８％）、ｍ
ｐ：１３５計ｐ値：０％４７．１５．８％４．５７．　
　Ｎ％４．２３実測値＝Ｃ％４６．８２．８％４．９２
．　　Ｎ％４．４８゜’ＨＮＭＲ：δｐｐｍ（ＣＤ　Ｃ
Ｒ３＋　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ−ｄｓ）１．８０〜２．５７（
４Ｈ，ｍ、；Ｎ−ｃ　ｏ□（：％ＣｊｉＣＨ２Ｆ）　、
　３．３０（２Ｈ，ｔ、　　Ｊ−６１１ｚ　　、；Ｎ（
ｌｈＣ）Ｉ□Ｃ１ｈ（：ＩＩ、Ｆ）、５．１５（２１１
゜し、　Ｊ＝７Ｈｚ、　　、”Ｎ−ＣＨ２−）　、７．
８７〜９．１７（６１（，１０，インキノリン環水素）
、　１０．８３（ＩＨ，ｓ、インキノリン環Ｃ１水素）
。

籍シ ［２１２−（４−フルオロブチル）インキツリウムＴＣ
ＮＱ錯体の合成 アセトニトリル１５０ｒｎｌにＴＣＮＱ　［和光純薬工
業■製］　３．２７ｇ（１６ｍ＋ＩＩｏｌ）を加熱溶解
し、これに（１）で得た２−（４−フルオロブチル）イ
ソキノチＶムアイオダイド３．９８ｇを溶解したアセト
ニトリル溶ｆｉ１００ｍ７を滴下し、還流下１時間反応
させた。反応液を冷却して析出晶を枦取し、アセトニト
リルより再結晶を行い、３．１６ｇの黒紫色針状結晶を
得た（収率　６４．４％）。

元素分析値（（：３７８２３ＦＮ９として）計算値二Ｃ
％７２．５４．　Ｈ％３．７Ｂ、Ｎ％　２０．５８実測
値＝Ｃ％７２．２９．８％４．０３．Ｎ％　２０．８２
゜比抵抗値：５Ω・ｃｍ。

ＤＳＣ：吸熱点２１７℃：発熱分解点２１８℃。

ＴＣＮＱ７ＴＣＮＱ”比＝　１．０００尚、中性ＴＣＮ
Ｑ（ＴＣＮＱ’と表示）とアニオンラジカルＴＣＮＱ（
ＴＣＮＱ”と表示）との錯体構成比（ｒｃＮＱ’／Ｔｃ
Ｎｑ”　）は文献（Ａ、Ｉ（ｅｍｂａｕｍ　ｅｔ　ａｌ
、。

Ｊ、八ｒｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９３．２５３
２　（＋９７１））に従い紫外線吸収スペクトル測定方
法で求めた。また、吸熱点及び発熱分解点については示
差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めた。電気的特性値につ
いては錯体をベレットとし、以下常法に従って試料作製
の後２５℃で電流電圧測定（二端子法）を行い、前記計
算式に基づいて比抵抗値ρ（Ω・ｃ＋＋＋　）を求めた
。

〔発明の効果〕

以上述べた如く１本発明は、これまでＴＣＮＱ錯体に用
いられていなかった２−（フルオロアルキル）イソキノ
リニウムカチオンをドナーとして用いた点に特徴を有す
る発明であり、従来にない種々の電子化学的或は光学的
成果が期待できる新規なＴＣＮＱ錯体を提供し得るもの
である点に顕著な効果を奏するものであり、特に、ドナ
一部に弗素を導入したことにより耐熱性の点で優れた作
用効果が期待出来るものであフて、斯業に貢献するとこ
ろ大なる発明である。

特許出願人　和光純薬工業株式会社 昭和６１年７月２グ日 １．事件の表示 昭和６１年　特許願第１８８１８２号 ２、発明の名称 新規ＴＣＮＱ錯体 連絡先　特許課（東京）　置　０３−２７０−８５７１
４、補正命令の日付 自　　　発 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、補正の内容 量　　明細古ＩＯ頁１５行目に記載の「吸熱点２１０℃
」を「吸熱点２３２℃」と補正する。

（２）明細書１０頁１５行目に記載の「発熱分解点２６
３℃」を「発熱分解点２７２℃」と補正する。

（３）明細書１２頁３行目に記載の「４−トリフルオロ
ブチル」を「４−フルオロブチル」と補正する。

以上 手続補正書 昭和６２年　２月　２７日 １、事件の表示 昭和６１年　特許類　第１８８１８２号２　発明の名称 新規’ｌ’ｃＮＱ錯体 １　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 連絡装置　０３−２７０−８５７１ ４、補正命令の日付 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、補正の内容 （１）明細書１０頁１１行目に記載の”　Ｃ１７ＨＪＮ
４）　Ｊを「（Ｃ７２Ｈ４Ｎ４）」と補正する。

（２）明細書１２頁１８行目に記載の「ンψ−ＣＨ２−
ｊを、ｒ＞Ｎｏ−Ｃ抛−」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１は−Ｆ、−ＣＦ＿３、−ＣＨ（ＣＦ＿３
   ）＿２、−ＣＦ（ＣＦ＿３）＿２又は−（ＣＦ＿２）＿
   ｎＣＦ＿３（但し、ｎは１〜３の整数を示す。）を示し
   、ｍは２〜７の整数を示す。］で表わされる２−（フル
   オロアルキル）イソキノリニウムカチオンと、７、７、
   ８、８−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル（
   ＴＣＮＱ＾−）及び中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ＾・）とを
   構成成分とするＴＣＮＱ錯体。