JPS6323517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は広義にはセラミツク技術、そして非金
属粉末の焼結体の製造に関する。さらに詳しく
は、本発明は、次の焼結操作に好都合な比較的高
い引張強さの圧粉体即ち成形体に圧縮成形し得る
核燃料粉末−結合剤混合物を製造する新規な方法
に関する。

関連出願 本発明は、本出願人に譲渡されたGeorge L.
Gaires，Jr.およびWilliam J.Ward，の米国特
許出願第273900号（1981年６月15日出願）に開示
されクレームされた発明と関連している。該米国
特許出願の発明は、炭酸、重炭酸またはカルバミ
ン酸ウラニルアンモニウムを含有する該燃料に適
当な条件下でアミンを加え、その結果として成形
体の成形の際に核燃料物質用の結合剤として前記
ウラニルアンモニウム化合物より有利な水溶性ウ
ラニル化合物を形成するという新しい着想に基づ
く。このGainesらの米国特許出願を本発明の関
連出願として挙げておく。

発明の背景 原子炉用の核燃料としてウラン、プルトニウム
およびトリウムのセラミツク化合物を含めて種々
の物質が使用されており、なかでも好適な化合物
は酸化ウラン、酸化プルトニウム、酸化トリウム
およびこれらの混合物である。原子炉に用いるの
に特に好適な核燃料は二酸化ウランである。

二酸化ウランは工業的には微細なかなり多孔質
な粉末として製造され、これをそのまゝ核燃料と
して用いることはできない。この粉末はさらさら
した粉末ではなく、凝集し塊りになり、原子炉管
に所望密度に充填するのが困難になる。

工業的二酸化ウラン粉末は、その特有の組成の
せいで、核燃料として直接使用することができな
い。二酸化ウランは定比例の法則の例外である。
つまり「UO₂」は実際には組成がUO₁.₇からUO₂.
₂₅まで変わる単一安定相を表示しているからであ
る。熱伝導率はＯ／Ｕ比の増加に従つて減少する
ので、Ｏ／Ｕ比ができるだけ低い二酸化ウランが
好ましい。しかし、二酸化ウラン粉末は空気中で
容易に酸化しすぐに湿気を吸収するので、この粉
末のＯ／Ｕ比は燃料としての許容値を著しく超過
している。

UO₂は核燃料として適当にするために種々の方
法が使用されている。現在、もつともよく使用さ
れている方法では、ダイを用いて粉末を適当な寸
法の円筒形圧粉体、即ち成形体にプレスし、次に
この成形体を焼結する。

焼結に備えての粉末材料の成形体の成形を促進
する目的で、普通に使用されている種々の有機ま
たはプラスチツク結合剤（バインダー）は、しか
しながら、核燃料に適用するのに適当でない。こ
れらの結合剤は、焼結体の内部を水素化物のよう
な不純物で汚染する傾向があるからである。これ
らの結合剤は通常焼結工程の間にガス転換され、
これらのガスを除去しなければならず、それには
特殊な装置または処置を必要とする。さらに、分
解時には、従来の結合剤物質は普通物品の焼結に
用いた装置内に有機物質の堆積物を残し、その装
置の維持または保守が複雑になる。さらに、慣用
の炭素基結合剤は、ポリマー物質を熱分解する還
元性雰囲気内で焼成されるので、核燃料中に炭素
残渣を残す。

従来技術のこれらの欠点は、本出願人に譲渡さ
れたGallivanの米国特許第4061700号（1977年12
月６日発行）の発明により、かなりの程度まで克
服されている。その発明によれば、炭酸ウラニル
アンモニウムまたは対応する重炭酸またはカルバ
ミン酸ウラニルアンモニウムの結合剤を用いて、
最終の焼結段階までの取扱いおよび加工中圧粉体
または成形体を一体状態に保持する。さらに具体
的に述べると、この特許発明により圧粉体または
成形体を製造するには、例えばUO₂の粒状物質を
重炭酸アンモニウムと接触させ、これにより約５
％の炭酸ウラニルアンモニウムを含有する均一な
混合物をつくり、この混合物は圧縮後に理論密度
の約30〜70％の密度となるが、成形体の成形時に
加える圧縮力に応じて、90％のように高い密度と
もなり得る。慣例のバツチ式プレス作業、例えば
湿式治金プレスを用いるプレス作業で成形する場
合、これらの圧粉体は十分に強く、適正な製品が
比較的高い収率で得られる。しかし、これらの圧
粉体は連続製造回転プレス作業に伴う押型条件に
ほとんどよく耐えることができない。

前述した米国特許出願第273900号の発明に係わ
る優れた結合剤を用いれば、非常に高い引張強さ
を有するかまたは高い引張強さと塑性との特異な
組合せを有する核燃料粉末成形体を製造でき、こ
の結果回転プレス連続操作で成形体製品が高収率
で得られる。前述したように、この特許出願の発
明では、炭酸、重炭酸またはカルバミン酸アンモ
ニウムを核燃料粒状物質に添加するか、または該
塩をその場で合成し、さらに該塩を燃料と反応さ
せて対応するウラニルアンモニウム化合物を形成
する。この方法では、この後、アミン化合物を先
に生成したウラニルアンモニウム化合物と、これ
からアンモニアを遊離させるような条件下で接触
させ、最初のアンモニウム化合物に対応するアミ
ン化合物を形成する。即ち、アンモニアのアミン
置換を行う。

発明の要旨 本発明者らは、上記米国特許出願の発明の新規
な結果と利点が、核燃料物質中にウラニルアンモ
ニウム化合物を形成したり、核燃料物質をまきこ
んだアンモニア遊離反応を行つたりしなくても得
られることを見出した。さらに、このことが、利
点を相殺するような顕著な欠点や加工の繁雑さを
招くことなく達成される。実際、本発明者らは上
記特許出願の工程数より少ない工程数の方法によ
り、満足な成形体を製造できることを見出した。

本質において、本発明は、アミン炭酸塩または
アミンカルバミン酸塩を粒状核燃料に適当な条件
下で加え、核燃料物質の成形体への成形時に結合
剤として有効な水溶性ウラニル化合物の形成につ
ながる反応を起すという技術思想を根本とする。
アミン化合物がカルバミン酸エチレンジアミンで
あるのが好ましいが、いずれにしてもアミン化合
物を固体または濃水溶剤として加え、燃料粉末と
混合し、該アミン化合物を粒状核燃料物質全体に
ほゞ均一に分布させる。

得られる成形体の密度は通常理論密度の30〜70
％の範囲にあるが、さらに高い値もとり得る。

本発明者らは、ウラニルアミン化合物を形成す
る反応をうながす条件が室温（約68〜72〓）およ
び大気圧を含む標準状態であることを確かめた。
場合によつては、おだやかな加温が望ましい。こ
の反応を終点まで効果的に行うためには水または
標準湿度より高い湿度の水供給源が必要であり、
かゝる水または水供給源を燃料に加えるアミン炭
酸塩またはカルバミン酸塩の溶液の溶媒相として
与えるのが好都合である。あるいはまた、水を正
味の水、即ち液体の水としてまたは蒸気として加
えてもよい。

一般に、方法としての観点からは、本発明の中
心となる工程は、アミン炭酸塩またはカルバミン
酸塩を粒状核燃料に加える工程である。得られる
混合物を熟成して、燃料物質用の結合剤として優
れた効果を発揮する添加アミン化合物の水溶性ウ
ラニル誘導体を形成し、次にこれをプレスして最
終焼結に適当な核燃料ペレツト寸法および形状の
成形体を形成する。好ましくは、アミン化合物を
液体または固体形態で核燃料粒子と接触させアミ
ン化合物をほゞ均一に分布させる追加の工程が含
まれる。

同様に広義の用語で述べると、組成物の観点か
らは、本発明の核燃料粒状物質は小割合量のアミ
ン炭酸塩またはアミンカルバミン酸塩またはその
両方を含有する。

発明の詳細な説明 本発明の方法を具体的に示すフローシート図で
ある添付図面から明らかなように、本発明の好適
例によれば、カルバミン酸エチレンジアミンを含
有するUO₂粉末の混合物を製造するために、カル
バミン酸エチレンジアミンの55％水溶液（即ち、
H₂O 45重量％）をUO₂粉末とUO₂に対してカル
バミン酸塩約1.5重量％の割合で配合する。配合
を適当な配合機で10〜20分で完了し、15000ppm程
度の水を含有するほゞ均一な混合物を閉鎖容器中
室温で、アミン化合物がUO₂と反応して、プレス
時に粒状混合物を一体に結着するのに有効な水溶
性ウラニル化合物を形成するのに十分な時間熟成
する。採用した配合技術によるが、この目的には
数分から１日で通常十分であるが、熟成期間を所
望に応じて30日またはそれ以上まで延長しても最
終圧粉体（成形体）または焼結ペレツト製品に悪
影響を与えない。

熟成粒状混合物の成形体を成形する前に、同混
合物を15〜50℃の温度で流動床ブレンダ内で乾燥
窒素の流れ（露点約−40℃）に露点することによ
り、水分約4000ppmまで乾燥する。次の圧縮成形工
程では回転式プレスを用いるのが好ましく、回転
式プレスを慣例通りに、得られる熟成粒状混合物
を使い尽くすまで連続的に運転する。本方法の最
終工程として、焼結UO₂ペレツト製品の製造に現
在汎用されている標準装置を用いて、圧粉体（成
形体）を普通のやり方で適当に加熱する。

本発明を実施するにあたつては、多官能性第一
アミンカルバミン酸塩および炭酸塩が好ましく、
単独で使用されるが、他のアミン炭酸塩およびカ
ルバミン酸塩も使用でき、これらの混合物も本目
的に適当であることが理解できるであろう。同様
に、カルバミン酸エチレンジアミンが特に好まし
いが、場合によつては同群に属する他の化合物が
工業的入手しやすさや他の実用的な理由から好適
であることが理解できるであろう。現在このよう
な代替化合物として特に適当なものには、モノメ
チルアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６
−ジアミノヘキサンおよび１，７−ジアミノヘプ
タンの炭酸塩およびカルバミン酸塩がある。これ
らの場合のほとんどで、アミン化合物を使用する
際の形態を自由に選ぶことができる。

前述した好適な実施態様、即ち最良モードから
の変更例をなす操作からも、本発明の新規な利点
と結果が一貫して得られることが、当業者であれ
ば理解できるであろう。従つて、例えば採用した
アミン化合物を液体、即ち水溶液形態ではなくて
固定形態でUO₂粉末に加えこれと混合することが
でき、ここでの必須の条件は、どのような製造法
であつても混合物がほゞ均一であることである。
さらに、圧縮成形工程はバツチ式に油圧プレスま
たは他の適当な装置によつて行うことができる。
また、熟成工程および乾燥工程を所望の効果を生
ずるのに十分な温度で十分な時間行うことができ
る。但しこれらの条件は比較的大きな変数とな
る。従つて、本発明の新規な方法のこれらの観点
に関して比較的広い選択範囲が得られる。

本発明の新規な特徴および利点を一層明瞭にす
るために、以下に本発明を実際に行つた実施例を
限定のためでなく、例示として示す（濃度は重量
％で表示してある）。

実施例 Journal of American Chemical Society，
73，1829（1951）のKatchalskyらの方法の変法に
より、カルバミン酸エチレンジアミンを実験室で
製造した。14ｇの試薬級エチレンジアミンを60ml
の無水メチルアルコールに溶解した溶液を氷冷
し、これにCO₂ガスを30分間吹込んだ。生成した
沈澱を別し、エーテルで洗い、真空中で乾燥し
て22.0ｇのカルバミン酸塩を得た。UO₂粉末と６
％のカルバミン酸塩と0.5％のH₂Oの混合物を熟
成なしで圧縮成形してペレツトを生成した。これ
らのペレツトが50psiの引張強さおよび顕著な塑
性を有することがわかつた。

実施例 実施例に記載した通りに製造したカルバミン
酸塩を用いる別の試験において、同じ混合物を製
造したが、本例では14日間熟成した後、プレスし
てペレツトを形成した。得られた圧粉体は58psi
の引張強さおよび顕著な塑性を有した。

実施例 実施例の実験を繰返したが、本例では混合物
を乾燥剤で乾燥した後、プレスし、105psiの引張
強さおよび顕著な塑性を有するペレツトを得た。

実施例 ３％のカルバミン酸塩を用い、これを湿潤条件
下に17日間維持し、次いで混合物を乾燥剤で乾燥
して、145psiの引張強さおよび顕著な塑性を有す
る圧粉体を得た。

実施例 実施例の手順を繰返したが、本例では混合物
を乾燥しなかつた。得られたペレツトは使用不能
であつた。

実施例 実施例に記載された通りの混合物を使用した
が、本例では液体の水を加えよく分散させた。こ
の混合物を密閉容器内で12日間熟成した後、乾燥
剤で乾燥した。得られたペレツトは135psiの引張
強さおよび顕著な塑性を有した。

実施例 実施例に記載した通りに製造したカルバミン
酸エチレンジアミンの飽和水溶液を５％を用い、
12日間熟成し、次いでUO₂混合物を乾燥剤で乾燥
した結果、160psiの引張強さおよび顕著な塑性を
有する成形体を得た。

実施例 実施例に記載した通りに製造した物質を３％
のカルバミン酸塩および0.5％の水分の割合で使
用したが、熟成および／または乾燥なしであつ
た。得られた成形体は引張強さ約50psiで、塑性
が実質的になかつた。

本明細書で使用した用語「核燃料物質」は前述
したGallivanの米国特許に定義されている通りの
物質を意味し、本発明の方法はこれらの物質単独
にも混合物にも等しく適用できる。従つてウラン
または均等物の適正な含量を確保して、前述のよ
うに熟成時に水溶性化合物を生成する。即ち、普
通の製造時の取扱いに耐えて有効な焼結ペレツト
製品を高収率で生成する成形体を形成するのに必
要な結合作用を得る上で顕著な効果を有する水溶
性化合物を生成することが必要である。

本明細書において、％または割合を記載したと
ころでは、特記しない限りそれらは重量基準であ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の核燃料物質の焼結体を製造する
方法を示すフローシート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状核燃料物質をプレスして成形体を形成
   し、しかる後成形体を焼結する工程を含む核燃料
   物質の焼結体の製造方法において、プレス工程よ
   り前に、アミン炭酸塩およびアミンカルバミン酸
   塩よりなる群から選択される少くとも１種のアミ
   ン化合物を粒状核燃料物質に加えることを特徴と
   する核燃料物質の焼結体の製造方法。 ２ 前記少くとも１種のアミン化合物が、１，３
   −ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサ
   ン、１，７−ジアミノヘプタン、モノメチルアミ
   ンおよびエチレンジアミンおよびこれらの混合物
   よりなる群から選択されるアミンの炭酸塩または
   カルバミン酸塩である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記少くとも１種のアミン化合物がカルバミ
   ン酸エチレンジアミンであり、このカルバミン酸
   塩を水溶液として粒状核燃料物質に加え同物質全
   体にわたつてほゞ均一に分布させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ カルバミン酸エチレンジアミンを飽和水溶液
   の形態で加えて粒状核燃料物質と混合し、得られ
   る混合物を室温で乾燥してカルバミン酸塩と核燃
   料物質との反応を促進して対応する水溶性誘導体
   を形成する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ さらに前記少くとも１種のアミン化合物を核
   燃料物質の二酸化ウランと反応させてアミン化合
   物のウラニルアミン誘導体を形成する追加工程を
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 粒状核燃料物質に、アミン炭酸塩、アミンカ
   ルバミン酸塩およびこれらの混合物よりなる群か
   ら選択される少くとも１種のアミン化合物を加
   え、前記少くとも１種のアミン化合物を核燃料物
   質の二酸化ウランと反応させて水溶性ウラニルア
   ミン化合物を形成し、得られる混合物をプレスし
   て成形体を形成し、次いで前記成形体を焼成して
   焼結体を生成する工程よりなる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ７ 前記アミン化合物を粒状核燃料物質の約0.5
   〜７重量％の量加える特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 前記アミン化合物がカルバミン酸エチレンジ
   アミンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記粒状核燃料物質と少くとも１種のアミン
   化合物との混合物を反応促進条件下で暴露して
   H₂Oと接触させて少くとも１種のアミン化合物
   のウラニル化合物誘導体を生成する特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 １０ 前記少くとも１種のアミン化合物がカルバ
   ミン酸エチレンジアミンであり、核燃料物質とア
   ミン化合物の混合物が初期に約４重量％の水を含
   有する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 粒状核燃料物質と、アミン炭酸塩、アミン
   カルバミン酸塩およびこれらの混合物よりなる群
   から選択される小割合量の少くとも１種のアミン
   化合物とを含有してなる組成物。 １２ 約0.5〜７重量％のアミン化合物を含有す
   る特許請求の範囲第１１項記載の粒状核燃料物
   質。 １３ 前記少くとも１種のアミン化合物がカルバ
   ミン酸エチレンジアミンである特許請求の範囲第
   １２項記載の粒状核燃料物質。