JPS63236560A - 金属酸化物多層膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機金属化合物溶液を用いる浸漬焼成法にお
ける金属酸化物多層膜の製造方法の改良に関する。

［従来技術とその問題点］ 有機金属化合物溶液を用いた浸漬焼成法による金属酸化
物多層膜の製造方法は既に確立されている。

その基本的工程は第１図に示すとおりであり、容器１１
内に収納した有機チタン等の有機金属化合物を含む溶液
１２に石英管等の耐熱性物質１３を浸漬し、チャック１
４により所定の速度でこれを引上げ、石英管の表面に被
膜を形成した後、高温で焼成して堅固な金属酸化物薄膜
を形成する。

そして、このような工程を数回繰り返すことにより、金
属酸化物薄膜が積層した多層膜が形成される。このとき
、各層の膜厚は塗布液の化学組成、濃度、粘度、比重、
温度などの条件が一定であれば、塗布液からの被塗布物
質の引上げ速度に応じて決定され、膜厚と引上げ速度と
の関係は、例えば金属アルコキシド溶液を原料とする金
属酸化物薄膜の場合引上げ速度の上昇とともに膜厚が増
加する。

その−例として、ケイ素アルコキシド溶液から形成した
二酸化ケイ素膜の場合の光学膜厚（屈折率Ｘ膜厚）と引
上げ速度との関係を第３図に示す、即ち、従来は所望の
膜厚を得るために塗布液からの引上げ工程で諸条件は変
化させず。

上記のような関係を利用して引上げ速度のみを調整する
ことが行なわれていた。

しかし、上記従来の方法では、所望膜厚に応じて引上げ
速度を変化させるため、塗布液からの引上げに要する時
間が各層で相違しており、所望膜厚が薄い場合は塗布液
からの引上げに長い時間を費やすことになっていた。例
えば、光干渉反射を利用する多層膜によりある波長域で
の無反射を達成するために、基板に被着する層から順次
積層した薄膜の最終層の光学膜厚をその直前の層の半分
にする膜設計を行なう場合。

最終層だけが他の層に比べ、引上げに要する時間が極端
に長くなった。

実験例として、第１表に示すような膜構成による可視光
透過性赤外線反射膜の１２層膜を酸化チタン（Ｔ　ｉ　
Ｏ，）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の交互膜を形成する
ため、従来通常用いられる濃度及び粘度を有する有機チ
タン化合物溶液（濃度：約５　ｇ／１００＋ＩＩＱ、粘
度：約１．６ｃＳｔ）と有機ケイ素化合物溶液（濃度：
約５　ｇ／１００ｍｕ　。

粘度：約１，５ｃＳｔ）の二種類の液を塗布液として用
いると場合、従来の方法ではまず第１層〜第１１層につ
いては、第１．第３及び第５層では５　、０　ｍ／ｓｅ
ｃ前後、第２及び第４層では３．３１１１１／ｓｅｃ前
後、第６層では４　、０　ｎｍ／ｓｅｃ前後、・・・と
いうように引上げ速度が異なっており、最終層は１　、
２　ｍ／ｓａｃ前後と他層より極端に遅い引上げ速度が
必要であった。（明細書９頁第２表及び第３図参照）。

第１表 欅光学膜厚＝屈折率×膜厚 ｄ　、〜ｄ　、　：　２００〜３００ｎｍの範囲のある
厚さｄ、＝１／２ｘｄ。

このように、従来の方法は多層膜の塗布工程での塗布液
からの引上げ工程が複雑であり、塗布工程を自動化する
場合には引上げ工程における駆動装置等に高度で精密な
動作条件が要求され装置全体が高価になる欠点があった
。又、従来の方法では所望の膜厚が薄いほど引上げに要
する時間が長くなるが、この時間は本質的に長くしなけ
ればならないわけではなく、むしろ可能な限り短いほう
が望ましい。

［発明の目的コ 本発明は、有機金属化合物溶液を用いた浸漬焼成法によ
る金属酸化物多層膜の製造方法の上記従来の欠点を解消
し、塗布工程の簡易化及び製造装置の低廉化を図り、ひ
いては製造工程の効率化及び迅速化をもたらすことを目
的とする。

［発明の構成及び作用］ 本発明は、有機金属化合物溶液を用いた浸漬焼成法によ
る金属酸化物多層膜の形成方法において、浸漬及び引上
げ工程で用いる塗布液は、酸化物の種類及び所望の膜厚
に応じて化学組成、濃度、粘度などの溶液の特性を適切
に調整したものを用意することにより、材質及び膜厚の
異なる多層膜の各層についても引上げ速度をほぼ一定に
したことを特徴とする。

［発明の実施例コ 第２図は本発明に係る実施例の塗布工程の概略説明図で
あり、誘電体多層膜の自動塗布工程の一例として前記第
１表に示す膜構成を有する可視光透過性赤外線反射膜の
１２層膜を円筒状石英管の内外表面上に形成する工程を
概略的に示したものである１図中、１乃至６は、第２表
に記載している三種類の塗布液を示す、又図中７は浸漬
及び引上げのために用いる昇降装置のチャックに保持さ
れている円筒状石英管を示す。

前工程から搬送された円筒状石英管は塗布装置のチャッ
クに取付けられて塗布工程に入り、まず恒温恒温の雰囲
気の下で塗布液１に浸漬され、続いて５　、５　ａｍ／
ｓｅｃの一定速度で引上げられ。

次いで当該石英管表面上の被膜を乾燥させた後。

５００〜６００℃の温度の炉体内で５〜１０分間加熱し
、その後送風により冷却するという経路で第１層目が形
成される。引き続いて、浸漬・引上げ→乾燥→焼成→冷
却の経路を再びくり返して第２層目が形成される。この
ときの引上げ速度は、第１層目のときと同じである。さ
らに引き続いて同様の経路を１０回くり返すことにより
第３層から第１２層までの塗布を行なう。

これらの各層においても引上げ速度は第１層目と同じで
ある。

こうして１２層の塗布が完了した当該石英管は塗布装置
のチャックから取外すされて次工程に向かう。

（以下、余白） 第２表 ＊Ｔ、−Ｔ２：有機チタン化合物溶液 ８０〜Ｓ、：有機ケイ素化合物溶・液 ところで、浸漬焼成法を利用して有機金属化合物溶液か
ら金属酸化物多層膜を形成する場合、塗布液の粘度及び
濃度と膜厚との間に一定の関係があることが知られてい
る。

例えば、カルボン酸エステルとアルコールとを主溶媒と
する有機ケイ素化合物溶液を原料として二酸化ケイ素（
Ｓ　ｉ　Ｏ，）膜を形成する場合の粘度と光学膜厚及び
濃度と光学膜厚との関係はそれぞれ第４図及び第５図に
示す通りである。

なお、濃度は溶液１００ｍ１中の金属酸化物ＭＯｘの含
有量（ｇ）で示しである。又、溶液の粘度及び濃度の値
は、溶媒の組成、即ちカルボン酸エステルとアルコール
との相対的含有比率を変化させることにより容易に任意
の値だけ変化させることができる。このように上記した
関係を利用すれば、粘度及び濃度の少なくともいずれか
一方を調節することによって膜厚の制御を行なうことが
可能である。

本発明者は上記の知見に基づき、粘度と濃度を第２表中
に示す値に調整し、又、溶液の化学組成自体も工夫する
ことにより、どの塗布液についても全て５　、５　ａｍ
／ｓｅｃの引上げ速度で所望の光学膜厚ｄ工〜ｄ４（但
し、ｄ工〜ｄ３は２００〜３００　ｎ　ｍの範囲の厚さ
、又−ｄ、＝＋ｘａ３）を与えるような塗布液を６種類
（１〜６）作成しこれらを使用した。

このように、塗布液を複数種類用いて引上げ速度を一定
としたことにより浸漬及び引上げのための駆動装置等の
構造や機構は従来に比べて相当簡易なものとなった。又
、干渉反射多層膜の各層のうち最も膜厚の薄い最終層の
塗布に要する時間を従来よりも大巾に短縮することがで
きた。本実施例について説明すると、円筒状石英管の塗
布すべき長さが１００ｍ＋ｏの場合、最終層についての
引上げ所要時間は、従来の約７０〜１００秒から２０秒
程度に短縮できた。そして、このことがひいては塗布工
程全体の迅速化をもたらすことになった。

なお、上記実施例では引上げ速度を５　、５　ｎ＋ｍ／
ｓｅｃとしたが必ずしもこの速度でなくてもよい。

液特性を制御して引上げ速度を一定とする本発明の場合
、その引上げ速度を種々検討したところ、引上げ速度が
４　、５　ｍｒｎ／ｓｅｃ〜６　、５　ａｍ／ｓｅｃの
範囲内であれば実施可能であることがわかった。

即ち、引上げ速度がこの範囲内でにあるときは。

液特性の保持、液面の著しい揺動の防止などの液管理が
容易であるが、引上げ速度が４　、５　ｍｍ／ｓｅｃ未
満のときは塗布工程が非能率的で迅速に行なえず、又６
．５ＩＩｌｆｆｌ／Ｓｅｃを超えるときは膜のクラック
、剥離等を招きやすく成膜性が良好でなく、このような
早い速度で堅固な膜を形成する塗布液を作成すること自
体が困難であった。

又、上記実施例では引上げ速度を１２ｙ：！Ｊの各層に
ついても一律に５　、５　ａｍ／ｓｅｃとしたが、必ず
しも厳密に一定の速度である必要はなく、塗布装置の浸
漬及び引上げのための装置の簡易さを損わずかつ引上げ
の迅速性を損わない範囲で。

各層ごとに引上げ速度が若干相違してもよい。

種々検討を行なったところ、そのような条件を満たす範
囲は０　、５　ｍｒｔｒｌｓｅｃ以内であった。即ち最
大の速度と最小の速度との差が０　、５　ｍｍ／ｓｅｃ
以下であるような各層の引上げ速度にばらつきが生じて
もよい。例えば浸漬及び引上げ装置が５．２５．５．５
０及び５　、７５　ｍｍ／ｓｅｃとなる３段階の引上げ
速度を実現できるものであれば、装置の簡易性はさほど
損わず、また迅速性の点でも全く支障がない。このよう
に引上げ速度に幅を持たせることは、溶媒の揮発等によ
る時々刻々の液特性の変化に対し迅速な対応が可能とな
り、人為的に液特性制御の補助手段となり得る。

又、上記実施例では可視光透過性赤外線反射膜の形成の
ための誘電体多層膜の製造方法について述べたが、本発
明はこの目的に限るものではなく、例えば可視光反射等
の他の目的にも適用でき、又誘電体多層膜に限定される
ものでもなく、広く一般に有機金属化合物溶液を用いる
浸漬焼成法により金属酸化物多層膜を製造する場合にも
適用できる。

更に又、上記実施例では多層膜の層数を１２層としたが
、これ以外の暦数に対しても適用可能であることはもち
ろんである。但し１種々検討したところ、成膜性の観点
より２０層を超える層数に対しては本発明の適用は難し
い。

［発明の効果］ 以上説明したように１本発明に係る製造方法においては
、液特性を調整した複数の塗布液を用い、多層１摸の各
層においても塗布液への浸漬後の引上げ速度をほぼ一定
とすることにより一１塗布装置、特に引上げ装置の機構
を簡易化し、塗布工程全体の効率化及び迅速化を達成す
ることができる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は浸漬焼成法による金属酸化物多層膜の製造方法
の基本的工程を示す概略説明図、第２図は本発明に係る
製造方法の一実施例を示す塗布工程の概略説明図、第３
図は有機ケイ素化合物溶液から形成される二酸化ケイ素
の光学膜厚と引上げ速度との関係を示す図、第４図はカ
ルボン酸エステルとアルコールとを主溶媒とする有機ケ
イ素化合物溶液についての濃度を５ｇ／１０００１１と
一定にしたときのＳｉＯ□の光学膜厚と粘度との関係を
示す図、第５図は、第４図と同様な有機ケイ素化合物溶
液についての粘度を１　、５　ｃＳｔと一定にしたとき
のＳｉｎ、の光学膜厚と濃度との関係を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属化合物を含有した二種類以上の溶液を用
   いる浸漬焼成法により、少なくとも５００℃以上の耐熱
   性を有する物質の平滑な表面上に二種類以上の金属酸化
   物薄膜を２層以上重層して形成する製造方法において、 前記溶液は、前記多層膜の各層に対してもほぼ一定の引
   上げ速度で所望の膜厚を形成しうるようにその特性を選
   定したことを特徴とする金属酸化物多層膜の製造方法。
2. （２）前記溶液は、有機チタン化合物と有機ケイ素化合
   物の二種類よりなる特許請求の範囲第１項記載の金属酸
   化物多層膜の製造方法。
3. （３）前記引上げ速度は、４．５〜６．５ｍｍ／ｓｅｃ
   の範囲内の一定速度に選定することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の金属酸化物多層膜の製
   造方法。
4. （４）前記引上げ速度が４．５〜６．５ｍｍ／ｓｅｃの
   範囲内にあり、かつその引上げ速度内の最大値と最小値
   との差を０．５ｍｍ／ｓｅｃ以内に選定したことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の金属酸化
   物多層膜の製造方法。