JPS6323714A - ガスを互いに分離するための内部非対称膜の選択性を高める方法 - Google Patents
ガスを互いに分離するための内部非対称膜の選択性を高める方法Info
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- JPS6323714A JPS6323714A JP62110888A JP11088887A JPS6323714A JP S6323714 A JPS6323714 A JP S6323714A JP 62110888 A JP62110888 A JP 62110888A JP 11088887 A JP11088887 A JP 11088887A JP S6323714 A JPS6323714 A JP S6323714A
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- polyetherimide
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/643—Polyether-imides
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は膜形成剤、俗剤及び／又は膨潤７８ｒｌＪを混
合し、平坦に広げ、沈殿剤と接触させ、膜形成剤として
ポリエーテルイミド又はポリ弗化ビニルを、また溶剤と
してハロゲン化炭化水素を使用する形式の、ガスを互い
に分離するための内部非対称膜の選択性を高める方法に
関する。
合し、平坦に広げ、沈殿剤と接触させ、膜形成剤として
ポリエーテルイミド又はポリ弗化ビニルを、また溶剤と
してハロゲン化炭化水素を使用する形式の、ガスを互い
に分離するための内部非対称膜の選択性を高める方法に
関する。
従来の技術
膜分離法は深冷精留のような常用のガス分離法に較べて
化学的及び物理的吸収をより僅かなエネルギー消費量で
実施することができる。膜分離法は大きな処理融通性、
簡潔性、簡単な操な 作及び僅かち維持費によって特長づけられる。
化学的及び物理的吸収をより僅かなエネルギー消費量で
実施することができる。膜分離法は大きな処理融通性、
簡潔性、簡単な操な 作及び僅かち維持費によって特長づけられる。
ガス分離膜は次の要件を満たしていなければならない；
１、 槙々の分離課題に対する極めて高い選択性、２、
より急速な透過成分の高い透過速度、３、 高い機械
的強度、 ４、 高い温度安定性、 ５、天然又は合成ガス混合物の各成分に対する高い化学
的安定性、 ３、簡単でかつ出来るだけコストのかからない製造、 Ｚ 膜製造の良好な再生可能性。
より急速な透過成分の高い透過速度、３、 高い機械
的強度、 ４、 高い温度安定性、 ５、天然又は合成ガス混合物の各成分に対する高い化学
的安定性、 ３、簡単でかつ出来るだけコストのかからない製造、 Ｚ 膜製造の良好な再生可能性。
ガス分離膜の第１の要件は、急速な各ガス成分に対して
十分に高い透過速度を有すると共にガス混合物中の１ａ
Ｉ又は数種のガスに対し残存ガス混合物中の１種又は数
種のガスに較べて高い選択性を示すことである。選択性
は僅かであるが流動性は高い膜、或いは流動性は僅かで
あるが選択性は高い膜は、物質分離のために極めて大き
な膜表面を必要とし、その結実装置に対するコストは著
しく上昇する。
十分に高い透過速度を有すると共にガス混合物中の１ａ
Ｉ又は数種のガスに対し残存ガス混合物中の１種又は数
種のガスに較べて高い選択性を示すことである。選択性
は僅かであるが流動性は高い膜、或いは流動性は僅かで
あるが選択性は高い膜は、物質分離のために極めて大き
な膜表面を必要とし、その結実装置に対するコストは著
しく上昇する。
一般に透過速度の高いポリマー膜（エラストマー）は選
択性が低く、選択性の高い膜（ガラス様プラスチック〕
は透過速度が低い。出来るだけ高い透過速度を得るため
には、膜の分離層を薄く製造することが本質的な要件で
ある、それというのもガスの流動は膜の厚さに逆比例す
るからである。
択性が低く、選択性の高い膜（ガラス様プラスチック〕
は透過速度が低い。出来るだけ高い透過速度を得るため
には、膜の分離層を薄く製造することが本質的な要件で
ある、それというのもガスの流動は膜の厚さに逆比例す
るからである。
傑出した選択性を提供するガラス様ポリマーは膜の層厚
がく１μｍの場合にのみガス分離膜として経済的に使用
し得るにすぎない。この厚さ基準でのまったく欠陥のな
いポリマーフィルムは実際には製造することができない
、それといりのも約３ｏｏｏＸの大きさの粉塵粒ですで
に、選択性を著しく低下させる欠陥が生じ得るからであ
る。
がく１μｍの場合にのみガス分離膜として経済的に使用
し得るにすぎない。この厚さ基準でのまったく欠陥のな
いポリマーフィルムは実際には製造することができない
、それといりのも約３ｏｏｏＸの大きさの粉塵粒ですで
に、選択性を著しく低下させる欠陥が生じ得るからであ
る。
非対称ガス分離膜の現在広く普及している製造法は逆相
法である。非対称膜は約０．１〜０．３μｍの薄い選択
性の層と、膜に必要な機械的安定性をもたらす約１００
〜１５０μｍの厚さの多孔質基材とからなる。ｇｏな研
究活動にもかかわらず依然として欠陥のない分離層を製
造することは困難である。
法である。非対称膜は約０．１〜０．３μｍの薄い選択
性の層と、膜に必要な機械的安定性をもたらす約１００
〜１５０μｍの厚さの多孔質基材とからなる。ｇｏな研
究活動にもかかわらず依然として欠陥のない分離層を製
造することは困難である。
欠陥のないガス分離膜を製造する本質的な改良はＨｅｎ
１ｓその他の人々による多層膜の開発によって達成され
ている（米国特許第４ 、２３０ 、４６３号明細書）
。
１ｓその他の人々による多層膜の開発によって達成され
ている（米国特許第４ 、２３０ 、４６３号明細書）
。
非対称ポリマー膜の欠損個所はエラストマー被覆によっ
て塞がｎｌこれによジ非対称膜の材料の特定の物質に対
する選択性は十分に高い透過速度でほぼ達成される。選
択性分離層中に孔を有する非対称膜を通るガス輸送はク
ヌー七ン流又は対流によって起るが、多層膜の場合これ
は溶解−分散挙動によって決定される。
て塞がｎｌこれによジ非対称膜の材料の特定の物質に対
する選択性は十分に高い透過速度でほぼ達成される。選
択性分離層中に孔を有する非対称膜を通るガス輸送はク
ヌー七ン流又は対流によって起るが、多層膜の場合これ
は溶解−分散挙動によって決定される。
非対称ガス分離膜の表面多孔性を減少させるための化学
的又は熱的後処理法は多くの場合、より急速な透過成分
の急激な流動減少をもたらす。しかしＭａｌｏｎその他
の人々に、ゾレンステツドーロウリー又はルイス−酸で
後処理することによってエラストマーで被覆された酸と
同じ分離特性を有する非対称構造の中窒膜及び平膜で製
造することに成功した（米国特許第４，４７２．１７５
号明細簀）。
的又は熱的後処理法は多くの場合、より急速な透過成分
の急激な流動減少をもたらす。しかしＭａｌｏｎその他
の人々に、ゾレンステツドーロウリー又はルイス−酸で
後処理することによってエラストマーで被覆された酸と
同じ分離特性を有する非対称構造の中窒膜及び平膜で製
造することに成功した（米国特許第４，４７２．１７５
号明細簀）。
ポリエーテルイミドは、ガス混合物の他のガスに較べて
１種又は数種のガスの特定物質に対し優れた分離特性を
有するガラス様熱安定住ポリマーである。Ｂｒ０Ｗａｌ
ｌはＮ２に対して次の相対的選択性を有する層厚約１０
μｍのポリエーテルイミド膜全製造した（米国特許第４
，１５６゜５９７号明細書）： ガス 選択性 Ｎ２ １０口０ ０２Ｈ，ｉ 、口１ Ａｒ １．３８ ＣＨ，１，３９ Ｃｏ １．８３ ｏ、 ５．３０ ＣＯ２２４，５０ Ｎ２ ７１．５Ｏ ＮＨ３１３４，ＤＯ これらの膜は種々の分離課題に対して艮好な選択性を有
するにもかかわらず、その経済的な使用に関しては極め
て疑わしい点がある、それというのもその膜の層厚が、
急速なガスの十分な流動を保証するにはめ筐ジにもＨす
ぎるからである。
１種又は数種のガスの特定物質に対し優れた分離特性を
有するガラス様熱安定住ポリマーである。Ｂｒ０Ｗａｌ
ｌはＮ２に対して次の相対的選択性を有する層厚約１０
μｍのポリエーテルイミド膜全製造した（米国特許第４
，１５６゜５９７号明細書）： ガス 選択性 Ｎ２ １０口０ ０２Ｈ，ｉ 、口１ Ａｒ １．３８ ＣＨ，１，３９ Ｃｏ １．８３ ｏ、 ５．３０ ＣＯ２２４，５０ Ｎ２ ７１．５Ｏ ＮＨ３１３４，ＤＯ これらの膜は種々の分離課題に対して艮好な選択性を有
するにもかかわらず、その経済的な使用に関しては極め
て疑わしい点がある、それというのもその膜の層厚が、
急速なガスの十分な流動を保証するにはめ筐ジにもＨす
ぎるからである。
西ドイツ国特許出願公開第３４２０３７３号明紀薔には
、多層膜として仕上げた際にＢｒｏｗａｌｌ−膜に較べ
て本質的に高められた選択性及び透過速度を示す、０．
６μｍの効果的な分離層を有する非対称ポリエーテルイ
ミド膜をどのようにして製造するかが記載されている。
、多層膜として仕上げた際にＢｒｏｗａｌｌ−膜に較べ
て本質的に高められた選択性及び透過速度を示す、０．
６μｍの効果的な分離層を有する非対称ポリエーテルイ
ミド膜をどのようにして製造するかが記載されている。
しかし高い選択性を得るには、この非対称ポリエーテル
イミド−膜をニジストマーフィルムで被覆するこ本発明
の設定課題は、非対称ポリエーテルイミド膜の存在する
欠陥個７５Ｆｌ除去又は減少させることによって急速な
透過成分の透過速度を極く僅かに減少させるだけで著し
い選択性の上昇を達成し得るように前記の方法と改良す
ることにある。
イミド−膜をニジストマーフィルムで被覆するこ本発明
の設定課題は、非対称ポリエーテルイミド膜の存在する
欠陥個７５Ｆｌ除去又は減少させることによって急速な
透過成分の透過速度を極く僅かに減少させるだけで著し
い選択性の上昇を達成し得るように前記の方法と改良す
ることにある。
問題点を解決するための手段
この解決手段は時計請求の範囲第１項の特徴部に記載さ
れている。
れている。
特許請求の範囲の他の各項は本発明の優れた実施態様を
示すものである。
示すものである。
驚くべきことには選択性ノーをポリエーテルイミドに対
して大きな親和力を有する有機液体で処理した場合非対
称ポリエーテルイミド−膜は、未処理の膜よりも著しく
高い選択性を示すことが判明した。この活性有機液体中
の高選択性ガラス様ポリマー溶液での処理は、急速な透
過成分の流動性を僅かに減少させるだけでその選択性を
更に上昇させる。処理したＭｋ熱可塑性エラストマーで
更に被覆することにより、その選択性が未処理のシリコ
ン被覆膜のそれよりも高い１１ｇｔ得ることができる。
して大きな親和力を有する有機液体で処理した場合非対
称ポリエーテルイミド−膜は、未処理の膜よりも著しく
高い選択性を示すことが判明した。この活性有機液体中
の高選択性ガラス様ポリマー溶液での処理は、急速な透
過成分の流動性を僅かに減少させるだけでその選択性を
更に上昇させる。処理したＭｋ熱可塑性エラストマーで
更に被覆することにより、その選択性が未処理のシリコ
ン被覆膜のそれよりも高い１１ｇｔ得ることができる。
非対称膜の膜材料並びに製造パラメータによって決定さ
れる構造はその選択性を高めるための後処理にとって同
様に重要である。一般に化学的又は熱的後処理は急速な
ガスの透過速度を著しく減少させる。
れる構造はその選択性を高めるための後処理にとって同
様に重要である。一般に化学的又は熱的後処理は急速な
ガスの透過速度を著しく減少させる。
実施例
次に本発明を第１図〜第６図並びに各表に示した実施例
に基づき詳述する。
に基づき詳述する。
第１図は非対称ポリエーテルイミド−膜の構造を略示し
た断面図である。この膜は約０．１〜０．３μｍの薄い
選択性層１、引続き厚さ約１０μｍの強く圧縮された層
３並びに次の約１２０μｍ〜１５０μｍの厚さの高多孔
質支持層４からなる。層３及び４は完全にガス透過性で
あり、非対称膜に機械的強度を与える。一般に選択性層
１に欠陥個所２が存在しない場合には、選択性層の材料
が特定物質に対して選択性を有する膜を得ることができ
るが、僅かでも表面に欠陥がある場合には非対称膜の選
択性は著しく低下する。
た断面図である。この膜は約０．１〜０．３μｍの薄い
選択性層１、引続き厚さ約１０μｍの強く圧縮された層
３並びに次の約１２０μｍ〜１５０μｍの厚さの高多孔
質支持層４からなる。層３及び４は完全にガス透過性で
あり、非対称膜に機械的強度を与える。一般に選択性層
１に欠陥個所２が存在しない場合には、選択性層の材料
が特定物質に対して選択性を有する膜を得ることができ
るが、僅かでも表面に欠陥がある場合には非対称膜の選
択性は著しく低下する。
本発明方法による高選択性ポリエーテルイミド−膜の製
造は極めて簡単である。非対称ポリエーテルイミド−膜
の選択性層１（第２図）を、ポリエーテルイミドに対し
て高い親和力を有する有機液体でか又はこの有機液体中
の高選択性ポリマー溶液で処理する（浸漬、噴霧、塗布
等）。
造は極めて簡単である。非対称ポリエーテルイミド−膜
の選択性層１（第２図）を、ポリエーテルイミドに対し
て高い親和力を有する有機液体でか又はこの有機液体中
の高選択性ポリマー溶液で処理する（浸漬、噴霧、塗布
等）。
均−なフィルム５を選択性層１上に形成する。
存在するすべての欠陥個所を有機液体で完全に満たす。
この有機液体はポリエーテルイミドに対して高い親和力
を有することから、選択性層１は膨潤し、その結果選択
性層の体積は著しく増大する。層１の膨張により孔の外
壁８ａ及び８ｂが互いに接近する。孔の直径が極めて小
さい場合孔はまったく完全に閉ざされる（８つ。著しく
圧縮された帯域３は本発明方法に著しい影響を及ぼす。
を有することから、選択性層１は膨潤し、その結果選択
性層の体積は著しく増大する。層１の膨張により孔の外
壁８ａ及び８ｂが互いに接近する。孔の直径が極めて小
さい場合孔はまったく完全に閉ざされる（８つ。著しく
圧縮された帯域３は本発明方法に著しい影響を及ぼす。
すでに記載したようにこの膜領域はガスの流動を妨げな
いが、有機液体に対して著しい抵抗全音する必要がある
。すなわちこの層に有機液体が間通となるような量で分
配されてはなら表い。それというのもこの層の緻密性が
有効な膜の層厚全く１０μｍに高め、これによジ急速な
透過成分の透Ａ速度が著しく減少するからである。しか
し圧縮帯域３の抵抗が、有機液体をその表面に留める程
度の大きさである場合、この表面領域は所望の緻密度と
なり、従って孔は内部から閉ざされる。
いが、有機液体に対して著しい抵抗全音する必要がある
。すなわちこの層に有機液体が間通となるような量で分
配されてはなら表い。それというのもこの層の緻密性が
有効な膜の層厚全く１０μｍに高め、これによジ急速な
透過成分の透Ａ速度が著しく減少するからである。しか
し圧縮帯域３の抵抗が、有機液体をその表面に留める程
度の大きさである場合、この表面領域は所望の緻密度と
なり、従って孔は内部から閉ざされる。
高選択性のポリマー（例えばポリエーテルイミド）が使
用した有機液体内に溶解されている場合、このポリマー
６は、液体が完全に蒸発した後、非対称膜の選択性層１
上にか又は孔８内に残留する（第３図）。非対称ポリエ
ーテルイミド−膜の選択性を高めるためには、この添加
ポリマーの完全に欠陥のない層９を得ることはＭｅでは
ない。高選択性ポリマーを使用することによってむしろ
極めて小さな孔は閉基されまたこれより大きい孔は更に
狭められる。その結果未処理の又は液体処理されただけ
の膜に較べて改良された選択性を有するポリエーテルイ
ミド−膜が得られる。
用した有機液体内に溶解されている場合、このポリマー
６は、液体が完全に蒸発した後、非対称膜の選択性層１
上にか又は孔８内に残留する（第３図）。非対称ポリエ
ーテルイミド−膜の選択性を高めるためには、この添加
ポリマーの完全に欠陥のない層９を得ることはＭｅでは
ない。高選択性ポリマーを使用することによってむしろ
極めて小さな孔は閉基されまたこれより大きい孔は更に
狭められる。その結果未処理の又は液体処理されただけ
の膜に較べて改良された選択性を有するポリエーテルイ
ミド−膜が得られる。
選択性の上昇度は有機液体の４類、接ポ時間、温度、高
選択性添ｍポリマーの濃度等に関係する。
選択性添ｍポリマーの濃度等に関係する。
選択性層に施された線状スチロールーエチレンープテレ
ンースチロールーブロックコボリマーの付ｍ的な被覆は
外的な影響に対する高感度分離層の保護層として役立つ
（例えば膜のモジュール化〕。更に改良され走膜の、場
合によってはなお存在する僅かな欠陥個所が塞がれ、そ
の選択性は更【高められる。
ンースチロールーブロックコボリマーの付ｍ的な被覆は
外的な影響に対する高感度分離層の保護層として役立つ
（例えば膜のモジュール化〕。更に改良され走膜の、場
合によってはなお存在する僅かな欠陥個所が塞がれ、そ
の選択性は更【高められる。
非対称膜は次の構造式：
で示される市販のポリエーテルイミドからなる。
市場で得られる型〔１ウルテム（ｕｌｔｅｍ）、Ｇ５ｎ
５ｒａｌ Ｅｌｅｃｔはｃ社製〕はその化学薬品安定性
並びに溶液中の粘度に関して本質的に異なる。
５ｒａｌ Ｅｌｅｃｔはｃ社製〕はその化学薬品安定性
並びに溶液中の粘度に関して本質的に異なる。
本発明方法に対しては未処理のポリエーテルイミド−平
膜（西ドイツ国特肝出願公開第６４２０３７６号明細畜
〕を使用した。しかしこの方法は未処理のポリエーテル
イミド−平膜と同じ特性ｆｔ有するポリエーテルイミド
からなる中空繊維膜又は管状膜に対しても使用可能であ
る。
膜（西ドイツ国特肝出願公開第６４２０３７６号明細畜
〕を使用した。しかしこの方法は未処理のポリエーテル
イミド−平膜と同じ特性ｆｔ有するポリエーテルイミド
からなる中空繊維膜又は管状膜に対しても使用可能であ
る。
コリエーテルイミドに対して高い親和力を有するすべて
の有機液体を使用することができる（−リエーテルイミ
ドに対する溶解−又は膨潤挙動）。特に好ましいものと
してはケトン、特にエチルメチルケトン及びシクロヘキ
サノン、エステル、特に蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸
メチル及び酢酸エチル、安息香酸アルキル、特にキジロ
ール及びドルオール、並びに塩素化炭化水素、特にジク
ロルメタン、クロロホルム、１．１．２−）リクロルエ
タン及びトリクロルエチレン、並びに上記各物質群のす
べての混合物を挙げることができる。
の有機液体を使用することができる（−リエーテルイミ
ドに対する溶解−又は膨潤挙動）。特に好ましいものと
してはケトン、特にエチルメチルケトン及びシクロヘキ
サノン、エステル、特に蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸
メチル及び酢酸エチル、安息香酸アルキル、特にキジロ
ール及びドルオール、並びに塩素化炭化水素、特にジク
ロルメタン、クロロホルム、１．１．２−）リクロルエ
タン及びトリクロルエチレン、並びに上記各物質群のす
べての混合物を挙げることができる。
室内条件差びにより高い温度（２００℃１での）で上記
有機液体に可溶であるすべてのポリマー、特にｍ造式： で示される＆ リエーテルイミド並びにポリ弗化できる
。
有機液体に可溶であるすべてのポリマー、特にｍ造式： で示される＆ リエーテルイミド並びにポリ弗化できる
。
改良されたポリエーテルイミド−膜の場合によって施さ
れる付塀的な被覆に関してはスチロール−エチレン−ブ
チレン−スチロール−ブロックコポリマー〔クレートン
Ｇ （Ｋｒａｔｏｎ Ｇ ）、５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ、社製〕ヲ使用すルコトカできる。
れる付塀的な被覆に関してはスチロール−エチレン−ブ
チレン−スチロール−ブロックコポリマー〔クレートン
Ｇ （Ｋｒａｔｏｎ Ｇ ）、５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ、社製〕ヲ使用すルコトカできる。
例 １
以後の各実施例で使用したすべての非対称ポリエーテル
イミド膜はＰｅｉｎｅｍａｎｎにより開発された方法（
西ドイツ国特肝出願公開第６４２０６７３号明細書）に
より仕上げた。膜の乾燥は乾燥棚中で１５０℃で行なっ
た。第１表は２２°Ｃ及ヒ分圧差５バールでの種々のガ
スに対する未処理の非対称ポリエーテルイミド膜の分離
特性を示すものである。
イミド膜はＰｅｉｎｅｍａｎｎにより開発された方法（
西ドイツ国特肝出願公開第６４２０６７３号明細書）に
より仕上げた。膜の乾燥は乾燥棚中で１５０℃で行なっ
た。第１表は２２°Ｃ及ヒ分圧差５バールでの種々のガ
スに対する未処理の非対称ポリエーテルイミド膜の分離
特性を示すものである。
１ ０．３３７ ０．０６０ ０．０
２０ １７ ３２ ０．３４４
０．０２９ １２ −３ ０．
４０１ ０．０５５
７ −第１表：未処理の非対称ポリエーテルイミド−
膜の分離特性 更に測定した結果５〜２０のＨｅ／Ｎ２−選択性で０．
３〜３．６ ｍ３／ｒＩＬ２ｈ ／４− ｋノヘ’）
’） ム透Ａ速度が得られ友。これは、Ｈｅハ２の理論
選択性が２．６５であるにすぎないことから、この分離
はクヌーセン流のみで得られたものではないことを示す
。
２０ １７ ３２ ０．３４４
０．０２９ １２ −３ ０．
４０１ ０．０５５
７ −第１表：未処理の非対称ポリエーテルイミド−
膜の分離特性 更に測定した結果５〜２０のＨｅ／Ｎ２−選択性で０．
３〜３．６ ｍ３／ｒＩＬ２ｈ ／４− ｋノヘ’）
’） ム透Ａ速度が得られ友。これは、Ｈｅハ２の理論
選択性が２．６５であるにすぎないことから、この分離
はクヌーセン流のみで得られたものではないことを示す
。
未処理のポリエーテルイミド−膜は急速透過成分の顕著
な透過速度を提供するにもかがゎらΩ ず、ガス分離膜として使用に関しては、その選″。
な透過速度を提供するにもかがゎらΩ ず、ガス分離膜として使用に関しては、その選″。
抗性が着しく低いことから不経済である（物質分離のた
め極めて大きな膜表面が必要である、すなわち装置に対
するコストが上昇する）。
め極めて大きな膜表面が必要である、すなわち装置に対
するコストが上昇する）。
１×酢酸エチル ４ ０．２８５ ０．０
０３０００ ９５２×酢酸エチル ５ ０．
１９１ ０．０００８４９ ２２５５×酢酸
エチル ６ ０．２２２ ０．００１３９０
１５９５×酢酸エチル ７ ０．３２９
０．００２３４０ １４１５×酢酸エチル ８
肌１８５ ０．［］００口８４１ ２２０２
×エチルメチ ９ ０．１８６ ０．００
０９００ ２０フルケトン ４×蟻酸メチル １０ ０．２２８ ０．０
０１５００ １５０第２表：種々の有機液体で処理
した後の非対称ポリエーテルイミドの分離特性 第２衆のすべての膜はｉｓｏ’ｃで乾燥した。選択性層
の処理は種々の有機液体で１回又は数回塗布し、次いで
ｉｓｏ”ｃで乾燥することにより行なった。
０３０００ ９５２×酢酸エチル ５ ０．
１９１ ０．０００８４９ ２２５５×酢酸
エチル ６ ０．２２２ ０．００１３９０
１５９５×酢酸エチル ７ ０．３２９
０．００２３４０ １４１５×酢酸エチル ８
肌１８５ ０．［］００口８４１ ２２０２
×エチルメチ ９ ０．１８６ ０．００
０９００ ２０フルケトン ４×蟻酸メチル １０ ０．２２８ ０．０
０１５００ １５０第２表：種々の有機液体で処理
した後の非対称ポリエーテルイミドの分離特性 第２衆のすべての膜はｉｓｏ’ｃで乾燥した。選択性層
の処理は種々の有機液体で１回又は数回塗布し、次いで
ｉｓｏ”ｃで乾燥することにより行なった。
処理した膜の分離特性？未処理の膜のそれ（第１表）と
比較した場合、急速透過成分の透過速度は僅か【減少し
たが著しく高められた選択性を示す。同じ処理にもかか
わらずそれぞれの未処理非対称ポリエーテルイミド−膜
の種々の特性から選択性及び透過速度の差が生じる。
比較した場合、急速透過成分の透過速度は僅か【減少し
たが著しく高められた選択性を示す。同じ処理にもかか
わらずそれぞれの未処理非対称ポリエーテルイミド−膜
の種々の特性から選択性及び透過速度の差が生じる。
ｐｅｉｎｅｍａｎｎ （西ドイツ国特許出願公開第３４
２０ ３７３号明細誉）はシリコンで被覆したポリエー
テルイミド膜に対してＨｅ−透過率０．２５ ｍ３／ｍ
２ｈバール及びＨｅ−Ｎ２−選択性１４４を示す。
２０ ３７３号明細誉）はシリコンで被覆したポリエー
テルイミド膜に対してＨｅ−透過率０．２５ ｍ３／ｍ
２ｈバール及びＨｅ−Ｎ２−選択性１４４を示す。
選択性の上昇度は有機液体の種類、接触時間並びに温度
に関係する。例えば湿った処理膜と１ず室内条件で予備
乾燥し、その後に初めて高めた温度で有機液体の残成分
を除去することがＭ要である。
に関係する。例えば湿った処理膜と１ず室内条件で予備
乾燥し、その後に初めて高めた温度で有機液体の残成分
を除去することがＭ要である。
１ Ｘ １１ ０．３２４ ０．００
３４００ ９５２ｘ １２ ０．２
１０ ０−０００７２６ ２９０２Ｘ
１３ ０．２１６ ０．０００８７７ ２４６
２ｘ １４ ０−２５５ ０．００１
４２０ １８０３ｘ １５ ０．２４
１ ０．０００９７５ ２４７３ｘ １
６ ０．２２２ ０．０００８２２ ２７０１
ｘ １７ ０．３１２ ０．００１
７１０ １８２１ｘ １８ ０．３
１９ ０．００２５１０ １２７二ル １ Ｘ １９ ０．２０４ ０．０
００７７１ ２６４１ｘ ２０ ０
．２７０ ０．００２４２０ １１２第３表：高選
択性ポリマーの溶液で処理した後の非対称ポリエーテル
イミド−膜 の分溜特性 第６表から明らかなように非対称ポリエーテルイミド−
膜の選択性は高選択性ポリマーの溶液で処理した場合著
しく上昇する。膜の処理は有機液体を１回又は数回塗布
し、次いで蒸発させることにより行なった。
３４００ ９５２ｘ １２ ０．２
１０ ０−０００７２６ ２９０２Ｘ
１３ ０．２１６ ０．０００８７７ ２４６
２ｘ １４ ０−２５５ ０．００１
４２０ １８０３ｘ １５ ０．２４
１ ０．０００９７５ ２４７３ｘ １
６ ０．２２２ ０．０００８２２ ２７０１
ｘ １７ ０．３１２ ０．００１
７１０ １８２１ｘ １８ ０．３
１９ ０．００２５１０ １２７二ル １ Ｘ １９ ０．２０４ ０．０
００７７１ ２６４１ｘ ２０ ０
．２７０ ０．００２４２０ １１２第３表：高選
択性ポリマーの溶液で処理した後の非対称ポリエーテル
イミド−膜 の分溜特性 第６表から明らかなように非対称ポリエーテルイミド−
膜の選択性は高選択性ポリマーの溶液で処理した場合著
しく上昇する。膜の処理は有機液体を１回又は数回塗布
し、次いで蒸発させることにより行なった。
ＩＸ ２２ ０．２４５ ０．０
００９６８ ２５３＋ チルイミド腺の分離佇江 ガス ｐ／ｌ（ｍ３％２ｂｚ４→） 選択性（）
ＣＨ４０，０００５５８Ｈｅ／Ｎ２ −２５９Ｎ２
０−０００６９０ Ｈｅ／Ａｒ −
２００Ａｒ ０００００８９６
Ｈ２／ＣＨ４−２４７Ｃｏ ０−００１３
９０ Ｈ２／ＣＯ２−５，９０ｘ
Ｏ，００６２８０Ｈ２／Ｃｏ −９９Ｃｏ２
０−２３３０００ ＣＯ２／ＣＨ４−４２Ｈ
２０−１３８０００ＣＯ２／Ｃｏ −１７Ｈｅ
０−１７９０００ ０２／Ｎ２− ９−１
第５表：ボリエーテルイミドーシクロヘキサノン溶液で
１回処理し、スチロール 一二チレンーフチレンースチロール ーブロックコボリマーで１回被覆し た後の、種々のガスに対する非対称 ポリエーテルイミド−膜の分離特性 第４表及び第５辰は局選択性ポリマーの溶液で処理した
後付加的に熱可塑性エラストマーで被覆した非対称ポリ
エーテルイミド膜の分離特性を示すものである。高選択
性ポリマーの溶液で処理した後の膜に較べてより高い選
択性全頁する膜が得られる。スチロール一二チレンーブ
チレンーブロックコボリマーは、処理膜の選択性層内に
なお存在する僅かな欠陥個所を閉ざ踵この場合急速ガス
成分の透過速度の減少は極く僅少である。
００９６８ ２５３＋ チルイミド腺の分離佇江 ガス ｐ／ｌ（ｍ３％２ｂｚ４→） 選択性（）
ＣＨ４０，０００５５８Ｈｅ／Ｎ２ −２５９Ｎ２
０−０００６９０ Ｈｅ／Ａｒ −
２００Ａｒ ０００００８９６
Ｈ２／ＣＨ４−２４７Ｃｏ ０−００１３
９０ Ｈ２／ＣＯ２−５，９０ｘ
Ｏ，００６２８０Ｈ２／Ｃｏ −９９Ｃｏ２
０−２３３０００ ＣＯ２／ＣＨ４−４２Ｈ
２０−１３８０００ＣＯ２／Ｃｏ −１７Ｈｅ
０−１７９０００ ０２／Ｎ２− ９−１
第５表：ボリエーテルイミドーシクロヘキサノン溶液で
１回処理し、スチロール 一二チレンーフチレンースチロール ーブロックコボリマーで１回被覆し た後の、種々のガスに対する非対称 ポリエーテルイミド−膜の分離特性 第４表及び第５辰は局選択性ポリマーの溶液で処理した
後付加的に熱可塑性エラストマーで被覆した非対称ポリ
エーテルイミド膜の分離特性を示すものである。高選択
性ポリマーの溶液で処理した後の膜に較べてより高い選
択性全頁する膜が得られる。スチロール一二チレンーブ
チレンーブロックコボリマーは、処理膜の選択性層内に
なお存在する僅かな欠陥個所を閉ざ踵この場合急速ガス
成分の透過速度の減少は極く僅少である。
Ｉ−Ｌ−縁
第６表に示した膜をまず０．１０％のクレートｙ （Ｋ
ｒａｔｏｎ ） Ｇ １６５１溶液で塗布した。溶剤（
シクロヘキサン）を完全に除去した後表面をメチルエチ
ルケトン中のポリ弗化ビニルｄ液で２回塗布した。膜の
分！特性は逆に処理した場合（第４表及び第５表）のそ
れと類似している。
ｒａｔｏｎ ） Ｇ １６５１溶液で塗布した。溶剤（
シクロヘキサン）を完全に除去した後表面をメチルエチ
ルケトン中のポリ弗化ビニルｄ液で２回塗布した。膜の
分！特性は逆に処理した場合（第４表及び第５表）のそ
れと類似している。
上記の各実施例は、本発明方法が非対称ポリエーテルイ
ミド−膜の選択性金高めるのに全面的に使用できること
、また処理パラメータを正確に決定した場合、多くの適
用分野で使用可能の高選択性Ｍ’ｃ生じること？明かに
示す（Ｈｅ／ｋＪ２−、 Ｈｅ／Ａｒ−、Ｈ２／ＣＨ４
−、Ｈ２／Ｃｏ−、Ｈ２／ＣＯ２−＋ＣＯ２／ＣＨ４＋
、 ＣＯ２／Ｃｏ−及びｏ２／′Ｎ２−分離）。
ミド−膜の選択性金高めるのに全面的に使用できること
、また処理パラメータを正確に決定した場合、多くの適
用分野で使用可能の高選択性Ｍ’ｃ生じること？明かに
示す（Ｈｅ／ｋＪ２−、 Ｈｅ／Ａｒ−、Ｈ２／ＣＨ４
−、Ｈ２／Ｃｏ−、Ｈ２／ＣＯ２−＋ＣＯ２／ＣＨ４＋
、 ＣＯ２／Ｃｏ−及びｏ２／′Ｎ２−分離）。
【図面の簡単な説明】
第１図は非対称ポリエーテルイミド膜の噂造を略示した
断面図、第２図及び第６図で有壁液体で処理した非対称
ポリエーテルイミド膜の略示断面図である。 １・・・選択性層、２・・・欠陥個所、３・・・圧ｍＪ
―、４・・・支持層、５・・・フィルム 代理人 弁理士 矢 野 敏 雄 ｒＡ面の浄書（内′ぶに１更なし） Ｆｉｇ、 １ フ Ｆｉｇ、 ２ Ｆｉｇ、 ３
断面図、第２図及び第６図で有壁液体で処理した非対称
ポリエーテルイミド膜の略示断面図である。 １・・・選択性層、２・・・欠陥個所、３・・・圧ｍＪ
―、４・・・支持層、５・・・フィルム 代理人 弁理士 矢 野 敏 雄 ｒＡ面の浄書（内′ぶに１更なし） Ｆｉｇ、 １ フ Ｆｉｇ、 ２ Ｆｉｇ、 ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、膜形成剤、溶剤及び／又は膨潤剤を混合し、平坦に
広げ、沈殿剤と接触させ、膜形成剤としてポリエーテル
イミドをまた溶剤としてハロゲン化炭化水素を使用する
形式の、ガスを互いに分離するための内部非対称膜の選
択性を高める方法において、膜形成剤に対して膨潤剤−
又は溶剤特性を有する有機液体を膜の選択性層上に浸漬
、噴霧、塗布又は蒸着により施し、予め規定の作用時間
後に蒸発させることを特徴とする、ガスを互いに分離す
るための内部非対称膜の選択性を高める方法。 ２、液体にポリエーテルイミド又はポリ弗化ビニルを配
合することよりなる、特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ３、処理した膜に付加的にスチロール−エチレン−ブチ
レン−スチロール−ブロックコポリマーを被覆すること
よりなる、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
。 ４、有機液体としてケトン、エステル、安息香酸アルキ
ル、及び塩素化炭化水素を使用することよりなる、特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
方法。 ５、有機液体を混合することよりなる、特許請求の範囲
第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、ポリマーをトルオール又はシクロヘキサンに溶かす
ことよりなる、特許請求の範囲第３項から第５項までの
いずれか１項記載の方法。 ７、膜を管状膜、平膜又は中空繊維膜として製造するこ
とよりなる特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863615649 DE3615649A1 (de) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | Verfahren zur herstellung hochselektiver integralasymmetrischer polyetherimid-membranen |
| DE3615649.3 | 1986-05-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323714A true JPS6323714A (ja) | 1988-02-01 |
Family
ID=6300465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62110888A Pending JPS6323714A (ja) | 1986-05-09 | 1987-05-08 | ガスを互いに分離するための内部非対称膜の選択性を高める方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5007944A (ja) |
| EP (1) | EP0244635B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6323714A (ja) |
| DE (2) | DE3615649A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034024A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes |
| US5702503A (en) * | 1994-06-03 | 1997-12-30 | Uop | Composite gas separation membranes and making thereof |
| JPH08323131A (ja) * | 1995-05-29 | 1996-12-10 | Nitto Denko Corp | 混合ガスの分離方法 |
| JPH10113544A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ガス分離体 |
| DE60127734T2 (de) | 2000-01-19 | 2007-12-27 | Ube Industries, Ltd., Ube | Gastrennungsmembran und seine Verwendung |
| JP5541556B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2014-07-09 | 日産自動車株式会社 | 水素分離装置及びその製造方法 |
| CN111167316B (zh) * | 2020-01-06 | 2021-01-01 | 南京工业大学 | 一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS588735A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミド多孔質膜の改質方法 |
| JPS5955306A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 複合分離膜の製法 |
| JPS6182810A (ja) * | 1984-06-01 | 1986-04-26 | ゲ−・カ−・エス・エス・フオルシユングスツエントルム・ゲ−シユタハト・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | ガスを相互に分離する合体非対称メンブランの製造法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980456A (en) * | 1975-03-31 | 1976-09-14 | General Electric Company | Method for sealing breaches in multi-layer ultrathin membrane composites |
| US4230463A (en) * | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
| US4156597A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-29 | General Electric Company | Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process |
| GB2104832B (en) * | 1981-07-01 | 1985-01-23 | Ube Industries | Mofifying porous polymeric membrane |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS5811003A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミド系気体分離膜 |
| US4486202A (en) * | 1983-06-30 | 1984-12-04 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes |
| EP0141793A1 (en) * | 1983-06-30 | 1985-05-15 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes having increased selectivy, and process for their production |
| US4654055A (en) * | 1983-06-30 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes |
| US4472175A (en) * | 1983-06-30 | 1984-09-18 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes |
| US4575385A (en) * | 1983-06-30 | 1986-03-11 | Monsanto Company | Permeation modified gas separation membranes |
| EP0144054B1 (en) * | 1983-11-26 | 1990-05-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite films adapted for selective gas separation |
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| US4606740A (en) * | 1985-04-15 | 1986-08-19 | Uop Inc. | Separation of polar gases from nonpolar gases |
| US4695295A (en) * | 1986-09-24 | 1987-09-22 | The Dow Chemical Company | Gas separation membranes from polymers containing a hydrocarbon backbone and pendant (hydrocarbylamido)alkyl ester moieties |
-
1986
- 1986-05-09 DE DE19863615649 patent/DE3615649A1/de active Granted
-
1987
- 1987-04-02 DE DE8787104850T patent/DE3768850D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-02 EP EP87104850A patent/EP0244635B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-08 JP JP62110888A patent/JPS6323714A/ja active Pending
- 1987-05-11 US US07/048,636 patent/US5007944A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3768850D1 (de) | 1991-05-02 |
| DE3615649C2 (ja) | 1988-02-25 |
| DE3615649A1 (de) | 1987-11-19 |
| EP0244635A3 (en) | 1988-07-06 |
| EP0244635B1 (de) | 1991-03-27 |
| US5007944A (en) | 1991-04-16 |
| EP0244635A2 (de) | 1987-11-11 |
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