JPS63238092A - リンのシアノメタン酸ハロゲニド、その製造方法及びその前駆体：シアノメチル−メチルホスフイン酸アルキルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリンのシアノメタン酸ハロゲニド、その製造方
法及びその前駆体シアノメチル−メチルホスフィン酸エ
チルエステルに関する６本発明は特にシアノメタンホス
ホン酸ジクロリド及びアルキル−シアノメチルホスフィ
ン酸クロリドに関する。

従来シアノメタンホスホン酸ジクロリドを製造すること
はうまくいかなかった。アセトニトリルの酸化によるク
ロロリン酸エステル化は、塩化ホスホリルの形成を生じ
るにすぎない、少量で沸点約７０℃１０．４　ｋＰａの
高沸点物質が得られ、これは蒸留の間に塩化ホスホリル
及びアセトニトリルの形成下に分解する（Ｒ，Ｊ、　ピ
ストロバ（Ｂｙｓ　ｔｒｏｖａ）等、Ｚｈ、０ｂｓｃｈ
、Ｋｉ−、２９，２０５７（１９５９）、英語）。

本発明の対象は一般式（１） （式中Ｒ１はＨａｌ又はＣ，−Ｃ３アルキル基、好まし
くはメチル基、Ｈａｌは原子量３５〜８０のハロゲン原
子を示す、） なる化合物である。この際シアノメタンホスホン酸ジク
ロリド及びシアノメチル−メチルホスフィン酸クロリド
が好ましい。この化合物は公知の化合物と相反して前述
の文献の記載によれば１００℃又はそれ以上の温度でさ
えも安定である。

上記シアノメタンハロゲニドを良好な収率で一般式（ｎ
） （式中Ｒ１はＣ＋−Ｃｓアルキル基又はＯＲ３を示し、
Ｒ３はＣ，−Ｃ，アルキル基、好ましくはＣ，−Ｃ３ア
ルキル基を示す、） なる対応するシアノメタンエステルから式ＭＨａ　ｌ（
■）（式中Ｈはｓｏ、　ｃｏ又はｐＨａｌｓ　、Ｈａｌ
はブロム原子又は好ましくはクロル原子である。）なる
酸ハロゲニドとの反応によって製造することができる。

この反応にあたりホスゲン又は対応するブロム化合物を
酸ハロゲニド（Ｍ　＝　Ｃｏ）　として使用する場合、
触媒の使用が必要である。たとえばこれはホスホン酸ジ
エステルのホスゲン化に通常である。

チオニノ駅ハロゲニドの反応に於てもこの様な触媒を使
用することができる。たとえば次のものが適する： Ａ、第三脂肪族及び芳香族アミン及びホスフィン、たと
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、種々のトリ
プロとルー及びトリブチルアミン、トリフェニルアミン
、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、種々
のトリプロピル−及びトリブチルホスフィン及び（又は
）Ｂ、第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、たと
えばテトラメチルアンモニウムクロリド又は−プロミド
及び（又は） Ｃ０芳香族特性を有するヘテロ環状化合物、たとえばピ
リジン及び４−（ジメチルアミノ）−ピリジン及び（又
は） Ｄ、３より大きい原子価のＮ−又はＰ−原子を有する他
の窒素−又はリン−化合物、たとえばピリジン−Ｎ−オ
キシド、トリメチルホスフィンオキシト、トリブチルホ
スフィンオキシト、トリヘキシルホスフィンオキシト、
トリフェニルホスフィンオキシト。

すべての触媒を、化合物（旧に対して少なくとも０．０
１重量％、たとえば約５重世％までの量で使用する。０
．５〜２重量％の量が好ましい。これをそのまま、場合
によりそのｔＸｆｊｖ形で、特にヒドロクロリドの形で
使用することができる０反応媒体として、反応条件下反
応成分に対して不活性である溶剤が適する。たとえばジ
クロロメタン、トリオール及び塩素化された芳香族炭化
水素、たとえばクロルベンゾールである。しかし溶剤を
使用せずに処理するのが好ましい。

処理に使用される温度は使用される酸ハロゲニドの性質
に依る。ホスホルペンタハロゲニドを使用する場合、た
とえばそのペンタクロリドを使用する場合、一般に一１
０〜＋１００℃、好ましくは２０〜８０℃で処理する。

チオニルクロリド又はホスゲンを使用する場合、一般に
７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃で処理する
。

反応を大気圧より高い圧力下で実施することもできる。

これは特にホスゲン及びチオニルクロリドを使用する場
合に重要である。しかし原則的に大気圧での処理が有利
である０反応を、ホスホン酸−又はホスフィン酸エステ
ルに酸ハロゲニドを場合により触媒の存在下一部づつ又
は連続的に配置添加する様にして実施する０時には触媒
又は触媒の追加量を、反応が沈下した時初めて反応の後
の段階で添加するのが好都合である。

激しい混合が、特にガス状ホスゲンを使用する場合に有
利である０反応の終了後、反応生成物をたとえば蒸留に
よって単離する。

Ｃ−原子数１〜３のアルキル基としてメチル基及びエチ
ル基、プロピル基及びイソプロピル基が適する。しかし
メチル基が好ましい、Ｃ−原子数４〜８のアルキル基と
して種々のブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチ
ル−及びオクチル基、たとえばｎ−１Ｓ−２を−又はイ
ソブチル基又は２−エチルヘキシル基が挙げられる。

はとんどの出発化合物が公知である；シアノメチル−メ
チルホスフィン酸アルキルエステル（アルキル基はＣ−
原子数１〜６を有する。）の様な２〜３のもの、たとえ
ば例２によるエチルエステルが新規である。アルキル基
はたとえばメチル基、エチル基、種々のプロピル基の１
つブチル基、ペンチル基及びヘキシル基である。Ｃ−原
子数２〜４の残基、特にエチル基が好ましい、エチルエ
ステルに同族のエステルは例２と同様な方法で同族のメ
タン亜ホスフイン酸ジアルキルエステルから製造するこ
とができる。この化合物は同様に本発明の対象である。

本発明による方法に従って製造された酸ハロゲニドは、
たとえばアミノカルボニルメタンホスホン酸及びチルキ
ル−アミノカルボニルメチルホスフィン酸の製造のため
の価値ある中間体である。

その製造は同時に出願されたドイツ特許出願筒３７０７
６３８．８号明細書に記載されている。

例 １、シアノメタンホスホン酸ジクロリドシアノメタンホ
スホン酸ジエチルエステル４８０ｇ（２，７１モル）を
トリフェニルホスフィン３．６ｇと混合し、８５℃に加
熱する。１４時間激しい攪拌下でホスゲンを導入する０
次いで過剰のホスゲンを減圧下に除去する。　Ｑ、Ｑ６
７　　ｋＰａで蒸留する。９４〜９７℃の移転温度でシ
アノメタンホスホン酸ジクロリド３９０ｇが得られる。

これは理論値の９１％の収率で得られる。

ＣｔＨｔＣｌｚＮＯＰ（１５Ｂ）　　　　　ＮＣＣＨ＊
−１ｌ’ｃ１＊計Ｘ（ｉｉ：１５．１９ＸＣ１，２７Ｘ
Ｈ４４，９４ＸＣ１８，８６ＸＮ　　１９，６２２　Ｐ
測定値：１５．５Ｘ　Ｃ１，２Ｘ　Ｈ４３，６Ｘ　Ｃ１
８，８Ｘ　Ｎ　　１９．ＩＸ　Ｐ２、シアノメチル−メ
チルホスフィン酸クロリドａ）シアノメチル−メチルホ
スフィン酸エチルエステル クロロアセトニトリル２２６．５ｇ（３モル）を６０℃
に加熱する０次いでメタン亜ホスフイン酸ジエチルエス
テル４７０ｇ（３，５３モル）を３時間７０〜８０℃で
滴下する。その際加熱は不必要である０反応は発熱性で
ある。エチルクロリドをダウン−ストリーム冷トラップ
中に集める０滴下の終了後徐々に１２５℃に加熱し、混
合物をこの温度で廃ガス（エチルクロリド）がもはや認
められなくなるまで放置する０次いで冷却し、アスピレ
ータ−による減圧でカラムを介して蒸留する。主留出物
としてシアノメチル−メチルホスフィン酸エチルエステ
ル４１８ｇ（沸点１０８〜１０９℃、０．０１３３ｋＰ
ａ）が得られる。これは使用されたクロロアセトニトリ
ルに対して理論値の９５％の収率に相当する。

ｂ）本発明による反応 シアノメチル−メチルホスフィン酸エチルエステル２０
０ｇ　（１，３６モル）中に、１００℃で激しい攪拌下
４時間ホスゲンを導入する０次いで４−（ジメチルアミ
ノ）−ピリジンＩｇを加える。更に３時間、再びホスゲ
ンを導入する。アスピレータ−による減圧で過剰のホス
ゲンを除去する。生じる反応混合物を０．０６７ｋＰａ
で薄層蒸発器を介して１４０℃の浴温度で蒸発する。そ
の際シアノメチル−メチルホスフィン酸クロリド１６０
ｇが得られる。これは理論値の約８５％の収率に相当す
る。生成物を通常の減圧蒸留で蒸留することができる（
沸点１１７〜１２３℃、０．０５３ｋＰａ）　。

計算値：２６．１８χＧ３，６４χＨ２５，８２χＣ１
１０，１８χＮ　　２２，５５χＰ測定値：２６．３Ｘ
Ｃ３，６ＸＨ２５，５ＸＣ１９，７ＸＮ　　２１．ＩＸ
Ｐ３、シアノメチル−メチルホスフィン酸クロリドシア
ノメチル−メチル系スフイン酸エチルエステル２２０．
５ｇ（１，５モル）中に一部づつ攪拌及び冷却下２０〜
２５℃で五塩化リン３１３ｇ（１，５モル）を加える。

攪拌を続け、次いで廃ガスがもはや認められなくなるま
で還流加熱する０次いでアスピレータ−による減圧で反
応混合物中に存在する塩化ホスホリルを留去する。残留
物を０．０６７ｋＰａで薄層蒸発器で１４０℃の浴温度
で蒸留する。その際シアノメチル−メチルホスフィン酸
クロリド１５３ｇが得られる。

これは理論値の７４％の収率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１はＨａｌ又はＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基、
   Ｈａｌは原子量３５〜８０のハロゲン原子を示す。）な
   る化合物。 ２）Ｈａｌはクロル原子を示す請求項１記載の化合物。 ３）Ｒ＾１はメチル基である請求項１記載の化合物。 ４）シアノメタンホスホン酸ジクロリドの形である請求
   項２記載の化合物。 ５）シアノメチル−メチルホスフィン酸クロリドの形で
   ある請求項３記載の化合物。 ６）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾２はＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基又はＯＲ＾３
   を示し、Ｒ＾３はＣ＿１−Ｃ＿２アルキル基、好ましく
   はＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を示す。） をる化合物と式ＭＨａｌ＿２（III）（式中ＭはＳＯ、
   ＣＯ又はＰＨａｌ＿３、Ｈａｌは原子量３５〜８０のハ
   ロゲン原子である。）とを反応させ、但しＭがＣＯであ
   る場合反応をホスホン酸ジエステルのホスゲン化に通常
   の触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１
   ないし５のいずれかに記載した化合物の製造方法。 ７）ＭはＣＯ又はＳＯであり、触媒を化合物（II）に対
   して少なくとも０．０１重量％、一般に５重量％まで、
   好ましくは０．５〜２重量％の量で使用する請求項６記
   載の方法。 ８）ホスゲン又はチオニルクロリドの反応にあたり７０
   〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度で実施す
   る請求項６又は７記載の方法。 ９）ホスホルペンタハロゲニドの反応にあたり−１０〜
   ＋１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で実施する
   請求項６記載の方法。 １０）新規化合物としてのシアノメチル−メチルホスフ
   ィン酸アルキルエステル（このアルキル基はＣ−原子数
   １〜６、好ましくは２〜４を有し、特にエチル基である
   。）。