JPS6323833A - カルボン酸ハロゲン化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二級又は三級アルキルノ・ロゲン化物を一酸
化炭素と、高められた圧力下に触媒量のルイス酸の存在
下にそして場合により溶剤の存在下に反応させることに
よる、カルボン酸・・ロゲン化物の製造の改良に関する
。

西独特許出願公開３１２８４４５号明細書によれば、二
級又は三級アルキル・・ロゲン化物を一酸化炭素と、触
媒としての塩化アルミニウム又は塩化鉄の存在下に反応
させて対応する酸ノ・ロゲン化物とすることができ、そ
の場合当モル量の触媒を必要としないことが知られてい
る。

良好な収率及び選択率は特に塩化アルミニウムの存在下
に得られるので、この触媒の使用は、いずれの場合にも
他のプレーンシュチット酸又はルイス酸を添加しないで
、この方法の成功のため必要とみられた。しかし塩化ア
ルミニウムの使用は、多くのフリーデルクラフッ合成の
ために好ましい溶剤、例えが塩化メチレン、クロロホル
ム、テトラクロルエチレン又はトリクロルベンゾールに
対するその溶融性が低い点で欠点がある。これに対し塩
化アルミニウムがよく溶解する溶剤例えばスルホランは
、触媒を不活性化する。

工業上好ましい連続的反応法のためには、触媒が固形で
なく液状で耐圧容器に供給されることが重要で、その際
その活性が低下されてはならない。したがって本発明の
課題は、前記の欠点を有しない触媒を見出すことであっ
た。

本発明は、次式 （式中の記号は後記の意味を有する）のアルキルハロゲ
ン化物を、（ａ）触媒としての臭化アルミハロゲン化炭
化水素及び次式 ％式％ （Ｒ４は水素原子又は０１〜Ｃ４−アルキル基、Ｈａｌ
はハロゲン原子を意味する）のカルボン酸ノ・ロゲン化
物の存在下に、−酸化炭素と高められた圧力下で反応さ
せ、続いて所望によりカルボン酸アミドを添加して触媒
を分解することを特徴とする、次式 ％式％ （Ｒ１は水素原子又はハロゲン化されていてもよいアル
キル基又はシクロアルキル基、Ｒ２及びＲ３はハロゲン
化されていてもよいアルキル基又はシクロアルキル基を
意味し、あるいはＲ２とＲ３は結合して５員環又は６員
環を形成してもよ（、又はハロゲン原子を意味する）で
表わされるカルボン酸ハロゲン化物の製法である。

好ましくはハロゲン化アルキル■の１モルに対しｏ、ｏ
ｏｓ〜０．０５モルの濃度で用いられる臭化アルミニウ
ムは、本反応のため好適な溶剤例えばハロゲン化炭化水
素に良好に可溶である。

ハロゲン化炭化水素は、例えば臭素化特に好ましくは塩
素化炭化水素、特に塩素化したアルカン、アルケン、シ
クロアルカン又はペンゾールである。その例は塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、テトラクロルエチレン、ヘキサクロルブタジェ
ンならびにモノ−、ジー及びトリクロルベンゾールであ
る。その中でも塩素化アルカンもしくはアルケン（特に
１〜４個の炭素原子を有するもの）特に好ましくは塩化
メチレン又はテトラクロルエチレンを使用することが好
ましい。しかし反応はハロゲン化アルキル■が選ばれた
反応温度で液状であるときは、溶剤なしで実施すること
もできる。

前記溶剤中での臭化アルミニウムの良好な溶解性は、式
Ｒ’　−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｈａｌ　（Ｒ’は水素原子又は
０１〜Ｃ２−アルキル基、Ｈａｌはハロゲン原子特にＣ
１又はＢｒを意味する）のカルボン酸ノ・ロゲン化物を
溶解補助成分として添加すると、より一層向上させるこ
とができる。特に適するものは、Ｃ２−及びＣ１−酸ハ
ロゲン化物、例えば塩化アセチル又は塩化プロピオニル
である。この溶解補助剤の添加によって、塩化アルミニ
ウムも溶解性の問題なしに触媒として使用することがで
きる。

酸ハロゲン化物の量は、ハロゲン化アルミニウム１モル
に対し約０．１〜２モルであってよい。

臭化アルミニウム１モルに対し０．１〜１．５モ／Ｉ／
特に０．６〜１．３モルの酸ハロゲン化物、ならびに塩
化アルミニウム１モルに対し０．５〜１．８モル特に０
８〜１．５モルの酸ハロゲン化物を使用することが好ま
しい。酸ハロゲン化物の添加によって触媒活性の著しい
低下をもたらすことはなく、脱カルボニル化も起こらな
い（これは反応により生成した生成物を溶解補助剤とし
て使用する場合に起こりやすい）。

出発物質■としては、ハロゲン原子が例えばＦ、Ｃ１又
はＢｒであるアルキルハロゲン化物が用いられる。臭化
アルキルそして特に塩化アルキルを反応させることが好
ましい。Ｒ１は水素原子又は分岐状もしくは好ましくは
非分岐状のアルキル基であって、これは１個ないし数個
のハロゲン原子例えばＦｌ特にＣＩ又はＢｒにより置換
されていてもよい。アルキル基の炭素原子数〜５である
。その例は次の基である。メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル又はドデシル、ならびにハロゲ
ン置換アルキル基として、クロルメチル、ブロムメチル
、フルオルメチル、あるいは弗素原子、塩素原子又は臭
素原子により置換されたエチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル又はドデ
シル。

そのほかＲ１は１個又は数個の前記のハロゲン原子によ
り置換されていてもよいシクロアルキル基（好ましくは
５〜６個の炭素原子を有するもの）である。その例は次
の基である。シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、クロルシクロペンチル
、クロルシクロヘキシル、フロムシクロへブチル又はブ
ロムシクロヘキシル。

Ｒ２及びＲ３は水素原子を除いて、Ｒ１と同じ意味を有
する。そのほか両者はそれらが結合するＣ原子と一緒に
なって１個の環系（架橋されていてもよい）を形成しう
る。普通は両者は結合して５員ないし７員の環を形成す
る。その例は次のものである。シクロペンチル−、シク
ロヘキシル−、シクロヘプチル−、ビシクロＣ２，２，
１］へブチル−、ビシクロＣ２，２，２〕〕オクチルー
はビシクロ（６，２，１）オクチル系。これらのシクロ
アルキル基はさらにＣ，−Ｃ４−アルキル基により置換
されていてもよい。

反応のためには例えば次の出発物質が用いられる。三級
ブチルクロリド及び−プロミド、三級アミルクロリド及
び夕゛ロミド、１，２−ジクロル−２−メチルプロパン
、２−クロル−２−メチルヘキサン、２−ブロム−２−
メチルヘキサン、２−クロル−２−プロピルヘキサン、
１−クロル−１１−メチルシクロヘキサン、ノルボルニ
ルクロリド又はノルボルニルプロミド。

反応は常法により非連続的又は好ましくは連続的に、約
１０〜５００バール、好ましくは５０〜４００バール特
に１５０〜３００バールの一酸化炭素圧及び−２０〜＋
８０°Ｃ好ましくは０〜４０°Ｃ特に０〜１０°Ｃの温
度で行われ、その場合最適の反応温度は、使用する出発
物質■及び溶剤に強く依存する。溶剤の量は、使用する
ハロゲン化アルカリの容量に対し、例えば１０〜５００
容量チ、好ましくは２０〜１００容量チ特に２０〜５０
容量係である。

反応の終了後、常法により常圧に放圧して、生成物■、
未反応出発物質■及び場合により存在する溶剤を触媒と
分離する。しかしこの場合は、カルボン酸ハロゲン化物
の一部が、その生成反応と逆に分解するおそれがある。

この分解は、反応混合物に放圧前にルイス酸触媒を分解
するためカルボン酸アミドを添加することにより、はと
んど避けることができる。反応混合物から容易に分離で
きる低分子カルボン酸の酸アミドを使用することが好ま
しく、その酸の例はＣ，％　Ｃ，−カルボン酸、例えば
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸又はバレリアン酸であ
る。特に好ましい酸アミドはジメチルホルムアミドであ
る。触媒を完全に分解させるためには、ハロゲン化アル
ミニウムに当モル量の酸アミドな添加する。それより小
量又は大量も可能であるが、特別の利益はない。

反応混合物の蒸留による精製は、既知方法により行われ
るので、詳細な説明は省略する。

実施例１〜３ 臭化アルミニウムを場合により溶剤又は溶解補助剤と一
緒に、攪拌式オートクレーブに＋５℃で装入する。−次
いで一酸化炭素を２００バールの圧力まで圧太し、塩化
アルキルを６０〜８０分間にポンプ導入し、Ｃｏ圧を６
００バールに高める。次いで反応混合物を与えられた温
度で１０〜１２時間反応させ、その際Ｃｏ圧を３００℃
で一定に保持する。

仕上げ処理のため、反応混合物に臭化アルミニウムと当
モル量のジメチルホルムアミドを添加し、反応排出物を
真空で触媒から蒸留分別する。留出物のガスクロマトグ
ラフ分析により、収量を測定する。反応の詳細を次表に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中の記号は後記の意味を有する）のアルキルハロゲ
   ン化物を、（ａ）触媒としての臭化アルミニウムの存在
   下に、あるいは（ｂ）触媒としての臭化アルミニウム又
   は塩化アルミニウムの存在下ならびにハロゲン化炭化水
   素及び次式 Ｒ＾４−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＨａｌIII （Ｒ＾４は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、
   Ｈａｌはハロゲン原子を意味する）のカルボン酸ハロゲ
   ン化物の存在下に、一酸化炭素と高められた圧力下で反
   応させ、続いて所望によりカルボン酸アミドを添加して
   触媒を分解することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （Ｒ＾１は水素原子又はハロゲン化されていてもよいア
   ルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ＾２及びＲ＾３はハ
   ロゲン化されていてもよいアルキル基又はシクロアルキ
   ル基を意味し、あるいはＲ＾２とＲ＾３は結合して５員
   環又は６員環を形成してもよく、Ｘはハロゲン原子を意
   味する）で表わされるカルボン酸ハロゲン化物の製法。