JPS6323854A - ジアリ−ルスルホン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベンゼン類と硫酸とから高収率で高純度のジ
アリールスルホン類を製造する方法に関する。

本発明により得られるジアリールスルホン類は、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン等の耐
熱性樹脂の原料又は原料中間体として有用な化合物でお
る。

［従来技術及びその問題点］ 従来、ジアリールスルホン類の製造方法としては、以下
の方法が提案されている。

（１）アリールスルホクロリド類とベンゼン類とを無水
塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄のようなルイス酸触
媒の存在下に、フリーデルクラフッ反応を行なわせる方
法（西独特許第７０１９５４号等）、 （２）アリールスルホクロリド類とベンゼン類とをアリ
ールスルホン酸の共存下に反応させる方法（特公昭５０
−５７０７号等）、 （３）アリールスルホクロリド類又はアリールスルホン
酸とベンゼン類とをスルホン型イオン交換樹脂又は超強
酸性樹脂の共存下に反応させる方法（特公昭５０−５３
３４５号、特開昭５７−８１４５３号、特開昭５７−８
５３６３号）。

しかしながら、（１）及び（２）の方法では、出発原料
とするアリールスルホクロリド類が取扱い中及び保存中
に加水分解される難点があるに加え、触媒の分離が煩雑
である。（３）の方法では、イオン交換樹脂の耐熱温度
が低く、又、超強酸性樹脂は高価で、かつ多量に用いな
くてはならない。

このため、安価なベンゼン類と硫酸とを直接反応せしめ
てジアリールスルホン酸を製造する方法が工業的に有利
と考えられ、この観点にたって以下の方法が提案されて
いる。

（４）ベンゼン類を無水硫酸と硫酸ジメチルの混合物（
ピロ硫酸メチル）と共に反応させる方法（英国特許第８
９’　５４６４号、特公昭３７−１１８１７号等）、 （５）ベンゼン類と硫酸とからアリールスルホン酸を合
成し、このアリールスルホン酸とベンゼン類とをＰ２　
ｏ、、等の脱水剤の存在下又は不存在下に反応させる方
法（米国特許第３７２９５１７号、特開昭６０−９２２
５６号）。

しかしながら、（４）の方法では、毒性の強い硫酸ジメ
チルを大量に使用するため、作業衛生上及び開油処理の
面で設備に格別の対応が必要になる。更に、（５）の方
法は、脱水剤を用いない場合は収率が低く、収率を向上
させるためには高価な脱水剤を多量に使用する必要があ
る等の欠点を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ベンゼン類と硫酸とを直接反応すること
により高収率かつ高純度でジアリールスルホン類を工業
的に生産する方法を確立すべく鋭意検討した結果、特定
の触媒が所期の目的を達成し得ることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成した。

即ち本発明は、一般式（Ｉ＞ ［式中、ｎ及びｍはＯ〜３の整数を表わし、Ａ及びＢは
アルキル基（炭素数１〜２０）、ハロゲン基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシル基又はエーテル基（アルコキ
シ、フェノキシ、置換フェノキシ等）を表わす。］ で表わされるベンゼン類と硫酸とから、一般式（ｎ）で
表わされるジアリールスルホン類を製造するにあたり、 ［式中、ｎ、ｍ、ＡｌＢは一般式（１）と同様である。

］ 触媒としてタングステン酸、モリブデン酸及びそれらの
へテロポリ酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上
を使用することを特徴とするジアリールスルホン類の工
業的に優れた新規な製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明方法において原料として用いられる一般式（Ｉ＞
で表わされるベンゼン類としては、次のようなものが挙
げられる。ただし、以下の例示に限定されるものではな
い。

［式中、ｎ及びｍはＯ〜３の整数を表わし、Ａ及びＢは
アルキル基（炭素数１〜２０）、ハロゲン基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシル基又はエーテル基（アルコキ
シ、フェノキシ、置換フェノキシ等）を表わす。］ ｎ＋ｍがＯ又は１の場合のベンゼン類としては、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、ドデシルベンゼン、クロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロベンゼン、ニ
トロベンゼン、アニリン、フェノール、アニソール、ビ
フェニルエーテル等がおる。又、ｎ＋ｍが２又は３の場
合のベンゼン類としては、キシレン、ジクロルベンゼン
、ジブロムベンゼン、クロルトルエン、ブロムトルエン
、ニトロトルエン、ニトロフェノール、トルイジン、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロルフェノ
ール、ブロムフェノール、キシレノール等がある。

本発明に係る触媒としては、タングステン酸、モリブデ
ン酸、あるいはこれらのへテロポリ酸が掲げられる。こ
こにいうヘテロポリ酸とは、２種以上の酸素酸からなる
縮合酸であり、ポリ酸原子としては、タングステン及び
モリブデンであり、ヘテロ原子としては、以下に示すよ
うな各種のものが使用できる。タングステン酸のへテロ
ポリ酸におけるヘテロ原子としては、ｐ、Ａｓ、ｓｒ。

Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、５ｅｙｒ、Ｎ；、Ｇａ等が
例示される。タングステン酸のへテロポリ酸の具体例し
ては、次の構造式、 ＨＢ〔ＰＷ１２０４ｏ〕、 ＨＢ　（ＡｓＷ１２０４０）、 Ｈ４〔５ｉＷ１２０４ｏ〕、 Ｈ４〔ＴｉＷ１２０４ｏ〕、 Ｈ５（ＣｏＷ１２０４（＞）、 町（Ｆ　ｅ　Ｗ１８Ｏ４９）、 Ｈ５（ＢＷ１２０４０）、 ＨＢ〔ｖＷ１２０４ｏ〕、 ＨＢ　（Ｂ　ｅＷｇ　０３１）、 Ｈ６〔ＴｅＷ６０２４〕、 出　〔ＩＷ６０２４〕、 Ｈ４・（Ｎ　！　Ｗ６０２４Ｈ６）、 ＨＢ　（ＧａＷ６　ｏ２４”６　）、 Ｈ６〔Ｐ２Ｗ１８０６２〕・ Ｈ６（ＡＳ２　ＷＩＢＯ６２）・ Ｈ７（ＰＷ１１０３３） を有するものが例示できる。

又、モリブデン酸のへテロポリ酸におけるヘテロ原子と
しては、Ｐ、ＡＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ。

Ｃｅ、Ｔｈ、　Ｍｎ、Ｎ　ｉ、工ｅ、■、Ｃｏ、　Ｏｒ
、Ｆｅ、Ｇａなどとが例示される。モリブデン酸のヘテ
ロポリ酸の具体例としては、次の構造式、ＨＢ　（ＰＭ
Ｏ１２０４（＞）、 ＨＢ　（ＡｓＭｏ１２０４０）、 Ｈ４（Ｓ　！　Ｍ　Ｏ１２０４゜）、 Ｈ（Ｇ　ｅ　Ｍ　Ｏ１２０４０）、 Ｈ４（Ｔ　！　Ｍ　Ｏ１２０４０）、 Ｈ８（００ＭＯ１２０４２〕、 ＨＢ　（ＴｈＭｏ１２０４２）、 Ｈ７（ＰＭ０１１０３ｇ）、 Ｈ７（ＡＳＭ０１１０３ｇ）、 ＨＢ　（ＧｅＭ０１１０３ｇ）、 Ｈ＆　（Ｍ　ｎ　Ｍ　Ｏｇ　Ｏ３２）、Ｈ６（Ｎ　！　
ＭＯ９０３２）、 Ｈ（丁ｅＭＯ６０２４〕°、 Ｈ５（ＩＭｏ６０２４）、 ＨＢ（ＣＯＭ○６０２４Ｈ６〕、 ＨＢ　（ＣｒＭｏ６　ｏ２４”６　）、ＨＢ　（ＦｅＭ
ｏ６ｏ２４Ｈ６）、 ＨＢ　（ＧａＭ０６０２４８６　）、 Ｈ（ＮｉＭｏ６０２４Ｈ６）、 Ｈ６（Ｐ２　ＭＯ１８０Ｂ２）・ Ｈ（、（Ａ　Ｓ　２　Ｍ　ＯＩＢＯＢ２）を有するもの
等が例示できる。

更に各々の原子を２種以上配位させた混合配位ヘテロポ
リ酸、例えば、 Ｈ４ＰＭＯＷ１１０４０・ ＨＰＲｅＷ１１０４０、 Ｈ４Ｐ　ＶＭ　Ｏ１１０４０・ Ｈ５Ｐ　Ｖ　２　Ｍ　Ｏｔｏｏ　４０ 等も使用可能である。上記に例示したこれらヘテロポリ
酸はいずれも公知のものである。合成の容易さ又は入手
の容易さの観点からは、ヘテロ原子としてＰ又は３ｉを
含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に １２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ）、１２
−タングストケイ酸（Ｈ３ＳＩＷ１２ｏ４ｏ〉、１２−
モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭＯ１２０４゜）等がより好ま
しい。

又、上記触媒として用いるタングステン酸、モリブデン
酸又はこれらのへテロポリ酸は、水和物であってもよく
、更に、反応系内で上記のタングステン酸、モリブデン
酸又はこれらのへテロポリ酸を生成し得る化合物の形態
でおってもよい。このような化合物としては、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属塩、コバルト、ニッケル
、マンガン、銅等の重金属塩、アンモニウム（ＮＨ４）
塩等の塩類が挙げられ、更にタングステン酸及びモリブ
デン酸に関しては、ＭＯ３、ＭＯ１６及びＭＳ３　（Ｍ
＝Ｗ又はＭＯ＞で表わされる酸化物、塩化物及び硫化物
の形態であってもよい。

上記に例示した触媒は、単独で使用しても２種以上を併
用してもよい。

反応性及び選択性の観点からはへテロポリ酸が好ましい
。

本発明に係る製造方法は、一般に次の如くして行なわれ
る。

ベンゼン類の全部又は一部、硫酸及び触媒を反応器に仕
込み、６０〜２８０℃で生成する水を除去しながら反応
を行なう。反応当初ベンゼン類の一部を添加する場合に
は、反応中にベンゼン類の残部を、反応温度を保持しな
がら供給する。

反応により生成する水を除去するには、ベンゼン類を環
流し、共沸する水を相分離して除去する方法、窒素ガス
等のキャリヤーガスを反応液に導入し除去する方法、減
圧下に反応し除去する方法等が使用できる。

ベンゼン類の使用量は、硫酸に対して過剰量が好ましく
、通常、硫酸に対して２〜１０倍モル量が好適である。

ベンゼン類が２倍モル未満の場合には、ジアリールスル
ホンの収率が低く、１０倍モルを越える場合には、特に
利点は認められず不経済でめる。

触媒の使用量は、触媒活性が発揮されるのに有効な量で
ある限り広い範囲から選択される。しかし、反応速度及
び経済性の観点からは、ｆｉｉｉ［に対し０．０１〜３
０重量％程度、好ましくは１〜１５重量％程度が有利で
ある。

反応温度は、ベンゼン類の種類、所望反応時間等により
異なるが、通常、６０〜２８０℃の範囲、好ましくは１
００〜２３０℃の範囲が有利である。

反応温度が６０’Ｃ以下では実用的な反応速度が得られ
にくく、２８０’Ｃ以上では重合等の副反応が起こりジ
アリールスルホン類の収率が低下する傾向におる。

反応時間は、触媒量、ベンゼン類の種類、反応温度等に
関係するが、通常は２〜３０時間でおる。

このようにして得られた反応液を、必要に応じて希釈し
、触媒を濾別した後、母液を冷却して晶析させるか、お
るいは、母液から希釈媒体を蒸留留去してジアリールス
ルホン類を得る。上記工程においては必要に応じて水洗
してもよく、その順序は問わない。回収した触媒及び希
釈媒体等は、そのまま再使用が可能でおる。

［実施例］ 以下実施例及び比較例を掲げ、本発明をより詳しく説明
する。

実施例１ 反応器にＱ−キシレンを１３０ｃＪ（１，２モル）、９
８％５Ａ酸１００ｇ（１，０モル）及び１２−タングス
トリン酸（Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ・水和物）１０ｇを仕込
み、攪拌しながら反応温度を環流温度まで上昇させ、生
成する水をＯ−キシレンと共沸させて冷却俊相分離し、
０−キシレンのみを反応器に戻しながら０．５時間反応
を行った。更に、還流温度に維持しなから○−キシレン
１３０９（１，２モル）を徐々に滴下し、生成する水を
留去しつつ４．５時間反応した。反応中留比した水は３
９ｍ１でおり、この量は理論量に相当する。次に、この
反応液に０−キシレン２６０９を加えて希釈し、触媒を
濾別した。その後冷却して析出物を濾過し、更に水洗を
行った後乾燥して、テトラメチルジフェニルスルホン２
６６ｇを得た（収率９７％）。このものをガスクロマト
グラフで分析すると、３．３′、４．４＝−テトラメチ
ルジフェニルスルホンと他の異性体との割合は９９．３
：０．７でめった。

実施例２ 触媒としてタングステン酸５．０３を使用した以外は実
施例１と同様の操作を行なった。反応時間５時間で留出
水は３６威であり、反応により理論の９４％に相当する
水が生成したことになる。

反応液を処理してテトラメチルジフェニルスルホン２４
８９を得た（収率９０％）。このものをガスクロマトグ
ラフで分析すると、３．３”、４゜４−−テトラメチル
ジフェニルスルホンと他の異性体との割合は９４．５：
５．５であった。

比較例１ 実施例１の反応を無触媒で実施した。１２時間反応して
も留出水は２８ｄであった。同様に反応液を処理してテ
トラメチルジフェニルスルホン１４３ｇを得た（収率５
２％）、、このものの３，３−．４．４”−テトラメチ
ルジフェニルスルホンと他の異性体との割合は、８８．
２：１１．８であった。

実施例３ 反応器にトルエン１１２９（１，２モル）、９８％硫酸
１００ｇ（１，０モル）及び１２−タンダストケイ酸（
Ｈ４Ｓ　１Ｗ１２０４゜・２４Ｈ２０）５９を仕込み、
攪拌しながら反応温度を環流温度まで上昇させ、生成す
る水をトルエンと共沸させて冷却後相分離し、トルエン
のみを反応器に戻しながら１時間反応を行った。更に、
還流温度を維持しながらトルエン１１２ｙ　（１，２モ
ル）を徐々に滴下し、生成する水を留去しつつ７時間反
応した。次に、この反応液にトルエン２２４ｇを加えて
希釈し、触媒を濾別した。次いで冷却して析出物を濾過
し、水洗を行った後乾燥してジメチルジフェニルスルホ
ン２４１ｇを得た（収率９８％）。このものをガスクロ
マトグラフで分析すると、４．４′−ジメチルジフェニ
ルスルポンと他の異性体との割合は９６．３：３．７で
あった。

比較例２ 実施例３の反応を無触媒で実施した。同様に８時間反応
し、反応液を処理してジメチルジフェニルスルホン６２
７を得た（収率２５％）。このものの４，４−−ジメチ
ルジフェニルスルホンと他の異性体との割合は、８９．
２：１０ｔ８でめって収率２５％、純度８９．２％と両
者ともに好ましい結果は得られなかった。

実施例４ 反応器にクロルベンゼン２４１　（２，２モル）、９８
％硫酸１００ｙ　（１，０モル）及び１２−タングスト
リン酸５９を仕込み、攪拌しながら反応温度を環流温度
まで上昇させ、生成する水をクロルベンゼンと共沸させ
て冷却後相分離し、クロルベンゼンのみを反応器に戻し
ながら１０時間反応した。次に、クロルベンゼン１００
ｇを加えて反応液を希釈し、触媒を濾別した後、母液に
水を加えて充分に攪拌した後、水層を分離した。有機層
からクロルベンゼンを減圧下に留去し、ジクロルジフェ
ニルスルホン２６０９を得た（収率９１％）。このもの
のガスクロマトグラフ分析を行った結果、４．４−一ジ
クロルジフェニルスルポンと伯の異性体との割合は、９
３．２：６．８でめった。

比較例３ 実施例４の反応を無触媒で実施した。同様に１Ｏ時間反
応し、反応液を処理するとジクロルジフェニルスルホン
５２３が得られた（収率１８％）。

このものの４，４′−ジクロルジフェニルスルホンと他
の異性体との割合は、８５．３：１４．７であった。

実施例５ 反応器にＯ−ジクロルベンゼン３６８ｙ　（２゜５モル
）、９８％硫酸１００ｙ　（１，０モル）及びモリブデ
ン酸１０９を仕込み、実施例４と同様に２０時間反応し
た。その結果、テトラクロルジフェニルスルホン２７１
びが得られ（収率７６％）、３．３′、４．４−−テト
ラクロルジフェニルスルホン゛と他の異性体との割合は
、８９．２：１０．８であった。

実施例６ 反応器にフェノール２８８９　（３，０モル）、９８％
硫酸１００ｙ　（１，０モル）及び１２−タングストリ
ン酸５９を仕込み、攪拌しながら昇温した。生成する水
をフェノールと共沸ざぜて留去し、２時間反応を行った
。その後、フェノール１００ｇを加え、触媒を濾別し、
母液を水洗した後、フェノールを減圧下に留去してジヒ
ドロキシジフェニルスルホン２４０９を１ｑだ（収率９
６％）。

このものの４，４−−ジヒドロキシジフェニルスルホン
と他の異性体との割合は、９７．４：２゜６であった。

比較例４ 実施例６の反応を無触媒で実施した。同様に２時間反応
後、反応液を処理するとジヒドロキシジフェニルスルホ
ン１２４３が１ｑられ（収率５０％）、このものの４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと他の異性体と
の割合は、９１．３：８゜７であった。

実施例７ 実施例１で回収した１２−タングストリン酸９゜８ｇを
触媒とし、実施例１と同様に反応した。その結果、テト
ラメチルジフェニルスルホン２６０３を得（収率９５％
）、このものの３．３′、４゜４−−テトラメチルジフ
ェニルスルホンと他の異性体との割合は、９８．９：１
．１であった。

［発明の効果］ 本発明によれば安価な硫酸とベンゼン類から直接、目的
とするジアリールスルホン類を高収率で得ることができ
る。しかも、使用する触媒の回収も容易で、何ら処理す
ることなく再使用が可能である。

従って、本発明に係る方法により、工業的に極めて有利
にジアリールスルホン類を製造することができる。

２、発明の名称　ジアリールスルホン類の製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　京都府京都市伏見区葭島矢倉町１３番地名称　新
日本理化株式会社 代表者　　村　井　孝　− ４、補正により増加する発明の数　　　　　なし５、補
正命令の日付　　　　　自　発 ６、補正の対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　　昭和６１年　特許願　第１６８５７
９号２、発明の名称　ジアリールスルホン類の製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ５、補正命令の日付　　　　　自　発　　　　　　　　
＼２１．′＼°′／）、、ネ　、 ６、補正の対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ｎ及びｍは０〜３の整数を表わし、Ａ及びＢは
   アルキル基（炭素数１〜２０）、ハロゲン基、ニトロ基
   、アミノ基、ヒドロキシル基又はエーテル基（アルコキ
   シ、フェノキシ、置換フェノキシ等）を表わす。］ で表わされるベンゼン類と硫酸とから、一般式（II）で
   表わされるジアリールスルホン類を製造するにあたり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ｎ、ｍ、Ａ、Ｂは一般式（ I ）と同様である
   。］ 触媒としてタングステン酸、モリブデン酸及びそれらの
   ヘテロポリ酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上
   を使用することを特徴とするジアリールスルホン類の製
   造方法。