JPH0476987B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベンゼン類と硫酸とから高収率で高
純度のジアリールスルホン類を製造する方法に関
する。

本発明により得られるジアリールスルホン類
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスルホン等の耐熱性樹脂の原料又は原料中間体
として有用な化合物である。

［従来技術及びその問題点］ 従来、ジアリールスルホン類の製造方法として
は、以下の方法が提案されている。

(1) アリールスルホクロリド類とベンゼン類とを
無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄のよう
なルイス酸触媒の存在下に、フリーデルクラフ
ツ反応を行なわせる方法（西独特許第701954号
等）、 (2) アリールスルホクロリド類とベンゼン類とを
アリールスルホン酸の共存下に反応させる方法
（特公昭50−5707号等）、 (3) アリールスルホクロリド類又はアリールスル
ホン酸とベンゼン類とをスルホン型イオン交換
樹脂又は超強酸性樹脂の共存下に反応させる方
法（特公昭50−53345号、特開昭57−81453号、
特開昭57−85363号）。

しかしながら、(1)及び(2)の方法では、出発原料
とするアリールスルホクロリド類が取扱い中及び
保存中に加水分解される難点があるに加え、触媒
の分離が煩雑である。(3)の方法では、イオン交換
樹脂の耐熱温度が低く、又、超強酸性樹脂は高価
で、かつ多量に用いなくてはならない。

このため、安価なベンゼン類と硫酸とを直接反
応せしめてジアリールスルホン類を製造する方法
が工業的に有利と考えられ、この観点にたつて以
下の方法が提案されている。

(4) ベンゼン類を無水硫酸と硫酸ジメチルの混合
物（ピロ硫酸メチル）と共に反応させる方法
（英国特許第895464号、特公昭37−11817号等）、 (5) ベンゼン類と硫酸とからアリールスルホン酸
を合成し、このアリールスルホン酸とベンゼン
類とをP₂O₅等の脱水剤の存在下又は不存在下
に反応させる方法（米国特許第3729517号、特
開昭60−92256号）。

しかしながら、(4)の方法では、毒性の強い硫酸
ジメチルを大量に使用するため、作業衛生上及び
廃油処理の面で設備に格別の対応が必要になる。
更に(5)の方法は、脱水剤を用いない場合は収率が
低く、収率を向上させるためには高価な脱水剤を
多量に使用する必要がある等の欠点を有してい
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ベンゼン類と硫酸とを直接反応
することにより高収率かつ高純度でジアリールス
ルホン類を工業的に生産する方法を確立すべく鋭
意検討した結果、特定の触媒が所期の目的を達成
し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成した。

即ち本発明は、一般式（） ［式中、ｎ及びｍは０〜３の整数を表わし、Ａ
及びＢはアルキル基（炭素数１〜20）、ハロゲン
基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はエ
ーテル基（アルコキシ、フエノキシ、置換フエノ
キシ等）を表わす。］ で表わされるベンゼン類と硫酸とから、一般式
（）で表わされるジアリールスルホン類を製造
するにあたり、 ［式中、ｎ、ｍ、Ａ、Ｂは一般式（）と同様
である。］ 触媒としてタングステン酸、モリブデン酸及び
それらのヘテロポリ酸からなる群から選ばれる１
種又は２種以上を使用することを特徴とするジア
リールスルホン類の工業的に優れた新規な製造方
法を提供することを目的とする。

本発明方法において原料として用いられる一般
式（）で表わされるベンゼン類としては、次の
ようなものが挙げられる。ただし、以下の例示に
限定されるものではない。

［式中、ｎ及びｍは０〜３の整数を表わし、Ａ
及びＢはアルキル基（炭素数１〜20）、ハロゲン
基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はエ
ーテル基（アルコキシ、フエノキシ、置換フエノ
キシ等）を表わす。］ ｎ＋ｍが０又は１の場合のベンゼン類として
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼ
ン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベ
ンゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ア
ニリン、フエノール、アニソール、ビフエニルエ
ーテル等がある。又、ｎ＋ｍが２又は３の場合の
ベンゼン類としては、キシレン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロムベンゼン、クロルトルエン、ブロム
トルエン、ニトロトルエン、ニトロフエノール、
トルイジン、カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、クロルフエノール、ブロムフエノール、
キシレノール等がある。

本発明に係る触媒としては、タングステン酸、
モリブデン酸、あるいはこれらのヘテロポリ酸が
掲げられる。ここにいうヘテロポリ酸とは、２種
以上の酸素酸からなる縮合酸であり、ポリ酸原子
としては、タングステン及びモリブデンであり、
ヘテロ原子としては、以下に示すような各種のも
のが使用できる。タングステン酸のヘテロポリ酸
におけるヘテロ原子としては、Ｐ、As、Si、Ti、
Co、Fe、Ｂ、Ｖ、Be、Ｉ、Ni、Ga等が例示さ
れる。タングステン酸のヘテロポリ酸の具体例し
ては、次の構造式、 H₃〔PW₁₂O₄₀〕、 H₃〔AsW₁₂O₄₀〕、 H₄〔SiW₁₂O₄₀〕、 H₄〔TiW₁₂O₄₀〕、 H₅〔CoW₁₂O₄₀〕、 H₅〔FeW₁₂O₄₀〕、 H₅〔BW₁₂O₄₀〕、 H₃〔VW₁₂O₄₀〕、 H₆〔BeW₉O₃₁〕、 H₆〔TeW₆O₂₄〕、 H₅〔IW₆O₂₄〕、 H₄〔NiW₆O₂₄H₆〕、 H₃〔GaW₆O₂₄H₆〕、 H₆〔P₂W₁₈O₆₂〕、 H₆〔As₂W₁₈O₆₂〕、 H₇〔PW₁₁O₃₃〕 を有するものが例示できる。

又、モリブデン酸のヘテロポリ酸におけるヘテ
ロ原子としては、Ｐ、As、Si、Ge、Ti、Ce、
Th、Mn、Ni、Te、Ｉ、Co、Cr、Fe、Gaなど
とが例示される。モリブデン酸のヘテロポリ酸の
具体例としては、次の構造式、 H₃〔PMo₁₂O₄₀〕、 H₃〔AsMo₁₂O₄₀〕、 H₄〔SiMo₁₂O₄₀〕、 H₄〔GeMo₁₂O₄₀〕、 H₄〔TiMo₁₂O₄₀〕、 H₈〔CeMo₁₂O₄₂〕、 H₈〔ThMo₁₂O₄₂〕、 H₇〔PMo₁₁O₃₉〕、 H₇〔AsMo₁₁O₃₉〕、 H₈〔GeMo₁₁O₃₉〕、 H₆〔MnMo₉O₃₂〕、 H₆〔NiMO₉O₃₂〕、 H₆〔TeMo₆O₂₄〕、 H₅〔IMo₆O₂₄〕、 H₃〔CoMo₆O₂₄H₆〕、 H₃〔CrMo₆O₂₄H₆〕、 H₃〔FeMo₆O₂₄H₆〕、 H₃〔GaMo₆O₂₄H₆〕、 H₄〔NiMo₆O₂₄H₆〕、 H₆〔P₂Mo₁₈O₆₂〕、 H₆〔As₂Mo₁₈O₆₂〕 を有するもの等が例示できる。

更に各々の原子を２種以上配位させた混合配位
ヘテロポリ酸、例えば、 H₄PMoW₁₁O₄₀、 H₄PReW₁₁O₄₀、 H₄PVMo₁₁O₄₀、 H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ 等も使用可能である。上記に例示したこれらヘテ
ロポリ酸はいずれも公知のものである。合成の容
易さ又は入手の容易さの観点からは、ヘテロ原子
としてＰ又はSiを含有するヘテロポリ酸が好まし
く、特に 12−タングストリン酸（H₃PW₁₂O₄₀）、 12−タングストケイ酸（H₃SiW₁₂O₄₀）、 12−モリブドリン酸（H₃PMo₁₂O₄₀）等がより
好ましい。

又、上記触媒として用いるタングステン酸、モ
リブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物
であつてもよく、更に、反応系内で上記のタング
ステン酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ
酸を生成し得る化合物の形態であつてもよい。こ
のような化合物としては、カリウム、ナトリウム
等のアルカリ金属塩、コバルト、ニツケル、マン
ガン、銅等の重金属塩、アンモニウム（NH₄）
塩等の塩類が挙げられ、更にタングステン酸及び
モリブデン酸に関しては、MO₃、MCl₆及びMS₃
（（Ｍ＝Ｗ又はMo）で表わされる酸化物、塩化物
及び硫化物の形態であつてもよい。

上記に例示した触媒は、単独で使用しても２種
以上を併用してもよい。

反応性及び選択性の観点からはヘテロポリ酸が
好ましい。

本発明に係る製造方法は、一般に次の如くして
行なわれる。

ベンゼン類の全部又は一部、硫酸及び触媒を反
応器に仕込み、60〜280℃で生成する水を除去し
ながら反応を行なう。反応当初ベンゼン類の一部
を添加する場合には、反応中にベンゼン類の残部
を、反応温度を保持しながら供給する。

反応により生成する水を除去するには、ベンゼ
ン類を還流し、共沸する水を相分離して除去する
方法、窒素ガス等のキヤリヤーガスを反応液に導
入し除去する方法、減圧下に反応し除去する方法
等が使用できる。

ベンゼン類の使用量は、硫酸に対して過剰量が
好ましく、通常、硫酸に対して２〜10倍モル量が
好適である。ベンゼン類が２倍モル未満の場合に
は、ジアリールスルホンの収率が低く、10倍モル
を越える場合には、特に利点は認められず不経済
である。

触媒の使用量は、触媒活性が発揮されるのに有
効な量である限り広い範囲から選択される。しか
し、反応速度及び経済性の観点からは、硫酸に対
し0.01〜30重量％程度、好ましくは１〜15重量％
程度が有利である。

反応温度は、ベンゼン類の種類、所望反応時間
等により異なるが、通常、60〜280℃の範囲、好
ましくは100〜230℃の範囲が有利である。反応温
度が60℃以下では実用的な反応速度が得られにく
く、280℃以上では重合等の副反応が起こりジア
リールスルホン類の収率が低下する傾向にある。

反応時間は、触媒量、ベンゼン類の種類、反応
温度等に関係するが、通常は２〜30時間である。

このようにして得られた反応液を、必要に応じ
て希釈し、触媒を濾別した後、母液を冷却して晶
析させるか、あるいは、母液から希釈媒体を蒸留
留去してジアリールスルホン類を得る。上記工程
においては必要に応じて水洗してもよく、その順
序は問わない。回収した触媒及び希釈媒体等は、
そのまま再使用が可能である。

［実施例］ 以下実施例及び比較例を掲げ、本発明をより詳
しく説明する。

実施例 １ 反応器にｏ−キシレンを130ｇ（1.2モル）、98
％硫酸100ｇ（1.0モル）及び12−タングストリン
酸（H₃PW₁₂O₄₀・水和物）10ｇを仕込み、撹拌
しながら反応温度を還流温度まで上昇させ、生成
する水をｏ−キシレンと共沸させて冷却後相分離
し、ｏ−キシレンのみを反応器に戻しながら0.5
時間反応を行つた。更に、還流温度に維持しなが
らｏ−キシレン130ｇ（1.2モル）を徐々に滴下
し、生成する水を留去しつつ4.5時間反応した。
反応中留出した水は39mlであり、この量は理論量
に相当する。次に、この反応液にｏ−キシレン
260ｇを加えて希釈し、触媒を濾別した。その後
冷却して析出物を濾過し、更に水洗を行つた後乾
燥して、テトラメチルジフエニルスルホン266ｇ
を得た（収率97％）。このものをガスクロマトグ
ラフで分析すると、３，3′，４，4′−テトラメチ
ルジフエニルスルホンと他の異性体との割合は
99.3：0.7であつた。

実施例 ２ 触媒としてタングステン酸5.0ｇを使用した以
外は実施例１と同様の操作を行なつた。反応時間
５時間で留出水は36mlであり、反応により理論の
94％に相当する水が生成したことになる。反応液
を処理してテトラメチルジフエニルスルホン248
ｇを得た（収率90％）。このものをガスクロマト
グラフで分析すると、３，3′，４，4′−テトラメ
チルジフエニルスルホンと他の異性体との割合は
94.5：5.5であつた。

比較例 １ 実施例１の反応を無触媒で実施した。12時間反
応しても留出水は28mlであつた。同様に反応液を
処理してテトラメチルジフエニルスルホン143ｇ
を得た（収率52％）。このものの３，3′，４，
4′−テトラメチルジフエニルスルホンと他の異性
体との割合は、88.2：11.8であつた。

実施例 ３ 反応器にトルエン112ｇ（1.2モル）、98％硫酸
100ｇ（1.0モル）及び12−タングストケイ酸
（H₄SiW₁₂O₄₀・24H₂O）５ｇを仕込み、撹拌しな
がら反応温度を還流温度まで上昇させ、生成する
水をトルエンと共沸させて冷却後相分離し、トル
エンのみを反応器に戻しながら１時間反応を行つ
た。更に、還流温度を維持しながらトルエン112
ｇ（1.2モル）を徐々に滴下し、生成する水を留
去しつつ７時間反応した。次に、この反応液にト
ルエン224ｇを加えて希釈し、触媒を濾別した。
次いで冷却して析出物を濾過し、水洗を行つた後
乾燥してジメチルジフエニルスルホン241ｇを得
た（収率98％）。このものをガスクロマトグラフ
で分析すると、４，4′−ジメチルジフエニルスル
ホンと他の異性体との割合は96.3：3.7であつた。

比較例 ２ 実施例３の反応を無触媒で実施した。同様に８
時間反応し、反応液を処理してジメチルジフエニ
ルスルホン62ｇを得た（収率25％）。このものの
４，4′−ジメチルジフエニルスルホンと他の異性
体との割合は、89.2：10.8であつて収率25％、純
度89.2％と両者ともに好ましい結果は得られなか
つた。

実施例 ４ 反応器にクロルベンゼン248ｇ（2.2モル）、98
％硫酸100ｇ（1.0モル）及び12−タングストリン
酸５ｇを仕込み、撹拌しながら反応温度を還流温
度まで上昇させ、生成する水をクロルベンゼンと
共沸させて冷却後相分離し、クロルベンゼンのみ
を反応器に戻しながら10時間反応した。次に、ク
ロルベンゼン100ｇを加えて反応液を希釈し、触
媒を濾別した後、母液に水を加えて充分に撹拌し
た後、水層を分離した。有機層からクロルベンゼ
ンを減圧下に留去し、ジクロルジフエニルスルホ
ン260ｇを得た（収率91％）。このもののガスクロ
マトグラフ分析を行つた結果、４，4′−ジクロル
ジフエニルスルホンと他の異性体との割合は、
93.2：6.8であつた。

比較例 ３ 実施例４の反応を無触媒で実施した。同様に10
時間反応し、反応液を処理するとジクロルジフエ
ニルスルホン52ｇが得られた（収率18％）。この
ものの４，4′−ジクロルジフエニルスルホンと他
の異性体との割合は、85.3：14.7であつた。

実施例 ５ 反応器にｏ−ジクロルベンゼン368ｇ（2.5モ
ル）、98％硫酸100ｇ（1.0モル）及びモリブデン
酸10ｇを仕込み、実施例４と同様に20時間反応し
た。その結果、テトラクロルジフエニルスルホン
271ｇが得られ（収率76％）、３，3′，４，4′−テ
トラクロルジフエニルスルホンと他の異性体との
割合は、89.2：10.8であつた。

実施例 ６ 反応器にフエノール288ｇ（3.0モル）、98％硫
酸100ｇ（1.0モル）及び12−タングストリン酸５
ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。生成する水
をフエノールと共沸させて留去し、２時間反応を
行つた。その後、フエノール100ｇを加え、触媒
を濾別し、母液を水洗した後、フエノールを減圧
下に留去してジヒドロキシジフエニルスルホン
240ｇを得た（収率96％）。このものの４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホンと他の異性体との
割合は、97.4：2.6であつた。

比較例 ４ 実施例６の反応を無触媒で実施した。同様に２
時間反応後、反応液を処理するとジヒドロキシジ
フエニルスルホン124ｇが得られ（収率50％）、こ
のものの４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ンと他の異性体との割合は、91.3：8.7であつた。

実施例 ７ 実施例１で回収した12−タングストリン酸9.8
ｇを触媒とし、実施例１と同様に反応した。その
結果、テトラメチルジフエニルスルホン260ｇを
得（収率95％）、このものの３，3′，４，4′−テ
トラメチルジフエニルスルホンと他の異性体との
割合は、98.9：1.1であつた。

［発明の効果］ 本発明によれば安価な硫酸とベンゼン類から直
接、目的とするジアリールスルホン類を高収率で
得ることができる。しかも、使用する触媒の回収
も容易で、何ら処理することなく再使用が可能で
ある。

従つて、本発明に係る方法により、工業的に極
めて有利にジアリールスルホン類を製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、ｎ及びｍは０〜３の整数を表わし、Ａ
   及びＢはアルキル基（炭素数１〜20）、ハロゲン
   基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はエ
   ーテル基（アルコキシ、フエノキシ、置換フエノ
   キシ等）を表わす。］ で表わされるベンゼン類と硫酸とから、一般式
   （）で表わされるジアリールスルホン類を製造
   するにあたり、 ［式中、ｎ、ｍ、Ａ、Ｂは一般式（）と同様
   である。］ 触媒としてタングステン酸、モリブデン酸及び
   それらのヘテロポリ酸からなる群から選ばれる１
   種又は２種以上を使用することを特徴とするジア
   リールスルホン類の製造方法。