JPS63250062A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、オキシ水酸化ニッケル等を用いる亜鉛
アルカリ電池の亜鉛負極の水化に用いる水銀量の低減に
有効な手段を提供するものである。

従来の技術 亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、７
〜１０重量係程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀
含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の
使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛
合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイ
ンジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、などを添加し
た耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウム
と鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐
食性を向上させるため、インジウム。

鉛に加えて、アルミニウム、必要に応じてガリウムを添
加した亜鉛合金が代表的なものとして検討されている。

これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、氷化率（負極亜
鉛中の水銀の重量百分率）を減少させても耐食性が確保
でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で氷化
率３％、さらにこれを改良した上記のインジウム、鉛に
加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加した
亜鉛合金では氷化率１．５チ程度でも純亜鉛の場合の氷
化率７〜１０％に相当する耐食性が得られる。

氷化率を低減させる方法として耐食性亜鉛合金を用いる
ことが有効々ことは上述の例に見られる通りであるが、
他の有効な方法として、防食剤の添加が考えられ、電池
内の水銀含有量を極限にまで減少させる技術として耐食
性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミンナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバソール。

シアンヒドリン、２−メルトカプトベンゾチアゾール等
のチアゾール誘導体、ペンゾトリアゾールスはその誘導
体など枚挙にいとまのない種々の防食剤の適用が提案さ
れている。これらの防食剤は電解液中に少量を添加する
のが一般的な適用法である。然し、何れの防食剤も顕著
な防食効果が認められす、汞化率を低減させるだめの有
効な手段になっていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が」二昇して
電解液の漏出、電池の変形の原因となり、著しい場合は
電池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の
容量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因と
もなる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分
な亜鉛負極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確
保することを目的とする。その方法として、従来から提
案されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく
、耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防
食剤を新たに探索して低木化率の亜鉛負極を備えた電池
に適用し、実用的な電池の諸物件を損うことなく、水銀
含有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するも
のである。

問題点を解決するだめの手段 本発明は電解液に水酸化ガリウム、水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、
又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、
酸素、オキシ水酸化二ソヶル、酸化水銀などを用いるい
わゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤
として、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル 及びこれをアルカリ金属で中和した塩類例えばなどの群
より選ばれた少なくとも一種を用いるものである。

これらの防食剤の適用方法は電解液中への添加。

セパレータ、保液材の双方又は一方への含浸、負極表面
への付着などの方法を採ることができる。

また、上記防食剤において、アルキル基（Ｒ１，Ｒ２）
の炭素数がいずれも１〜１５であることが好捷しい。

また、負極活物質には純亜鉛又は亜鉛合金を用いるが、
特に大幅な氷化率の低減を実現するには、耐食性亜鉛合
金と」１記防食剤を併用するのが効果的である。例えば
、インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、或いはこれにガ
リウムを添加した亜鉛合金と併用すると０．２％の氷化
率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記
の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、ストロン
チウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケルのうち
少なくとも一種を含有する亜鉛合金を併用すると０．０
５％の氷化率でも負極の耐食性が確保できる。

作　　　用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。

亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
が、防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、 アノード反応　Ｚｎ＋４０）Ａ７−＋Ｚｎ（ＯＨ）４＋
２ｅ力ソード反応　２Ｈ２０＋２ｅ　−＋２０Ｗ＋Ｈ２
アノ一ド反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接
近が防害され、寸だカソード反応に必要な水分子が亜鉛
負極表面近傍に存在できなくなり亜鉛の腐食が抑えられ
る。防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分で
の亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減
少する。

また防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、電
池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、」
二記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制
される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の腐食
反応に関する表面を覆うため防食効果が得られたものと
考えられる。

また、特開昭５８−１８２６８で開示されたインジウム
と鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭６０−１７５
３６８　、特開昭６１−７７２６７　。

特開昭６１−１８１０５８　、特開昭６１−２０３５６
３　。

特願昭６１−１５０３０７等で発明者等が開示し９　・ たインジウムと鉛を含有し、さらにガリウム、アルミニ
ウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ニッケルの群よシ選ばれた一種以上を含有する
亜鉛合金はいずれも耐食性が優れているが汞化率を０．
２　％程度まで低下させると充分な耐食性が確保できな
い。しかしながら上記防食剤を併用すると両者の防食作
用が併合され、場合によっては０．０５％の汞化率でも
負極の耐食性が確保される。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 実施例１ まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４゜重量嘱の水酸
化ガリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解１゜ した電解液に本発明の防食剤、又は従来例の防食剤をは
ぼ飽和量まで溶解させて５ゴを採シ、その液中に水化亜
鉛粉を１０！ｊ投入し、４５°Ｃの温度下で２ｏ日間で
発生した水素ガス量を測定した。

氷化亜鉛粉の汞化率は１．○襲で、粒径は３５〜１５０
メツシユとした。得られた測定結果を第１表に示した。

第１表のうち、本発明の防食剤を用いたＡ１−２００群
は、従来から提案されている防食剤を用いたＡ２１〜２
３の群や、防食剤を添加していないＡ２４より水素ガス
の発生量が少なく、本発明の防食剤の腐食抑制効果が大
きいことが判る。

４１〜２ｏのうち、屋１〜４は防食剤のアルキル基中の
炭素数（Ｒ１，Ｒ２）いずれも３に統一し、アルカリ金
属での中和による差異を検討したものであり、何れも防
食効果が大きく、相互の間で大差は認められない。應５
〜１４はアルキル基中の炭素数（Ｒ１，Ｒ１）を変えた
各種のジアルキルスルホ琥珀酸エステルの防食効果を検
討したものである。

これらの中でも、防食効果が特に顕著なものは扁１及び
馬５，６，７，１０．１１であシ、Ｒ１，Ｒ２中の炭素
数が５ずれも１〜１５であることが好ましいと判断され
る。又、アルカリ金属塩の場合にも同様の炭素数の場合
に効果的であることが、扁２〜４．扁１５〜２ｏの群と
漸２１〜２４０群の対比により明白である。

第　　１　　表 実施例２ 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を図に示すボタン形酸化銀電池を試作
して比較検討した。

図において、１はステンレス鋼製の封目板で、その内面
に銅メッキが施されている。２は水酸化ガリウムの４０
重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液（防食剤を
添加する場合は第２表に示した防食剤を飽和量溶解させ
た電解液）をカルボキシメチルセルロースによりゲル化
し、このゲル中に氷化亜鉛又は水化亜鉛合金の５０〜１
５０メソシユの粉末を分散させた亜鉛負極である。３は
セルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製の
セパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した
正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、７
はニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正極缶であ
る。８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の
折シ曲げにより正極缶７と封口板１との間に圧縮されて
いる。試作した電池は直径１１．６ｆｆａＦ、総高６．
４ＭＭである。

試作した電池の６０°Ｃで１力月間貯蔵した後の放電性
能と電池総高の変化及び目視判定で漏液が観察された電
池の個数を第２表に示す。放電性能は２０′Ｃにおいて
５１０Ωで０．９　Ｖを終止電圧として放電した時の放
電持続時間で表わした。

１５ページ 第２表 正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化する捷では経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
」１昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の
消耗２表面の酸化により放電性能も劣化する。

このような観点で、第２表の試作実験結果は次のように
評価される。先ず、扁１〜７は負極活物質として耐食性
が極めてすぐれ、通常、汞化率１．５係以上なら、防食
剤の助けなしで実用電池の負極として使用することが有
望視されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＡを含有する
亜鉛合金）を０．０５チという極めて低汞化率で電池を
構成して防食剤の効果を比較したものである。これらの
結果は、本発明の防食剤を添加したＡ１〜４の場合が應
５〜７の従来例の防食剤を添加、又は無添加の場合より
極めて良好であることを示し、上記の耐食性亜鉛合金と
本発明の防食剤を併用することによりＱ、０５％以上の
氷化率で負極の耐食性を十分に確保でき、極めて低汞化
率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示している。

また、扁８〜１４は現在、普及材料としてすでに３％の
汞化率で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎを含有
する亜鉛合金）の汞化率を０．２％まで減少させて、本
発明の防食剤の効果を検討したものである。この場合に
も、蔦８〜１１の実施例は扁１２〜１４の従来例又は無
添加の場合とで、明白に電池性能に差異が見られ、」−
記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば０．２％以上
の氷化率で負極の耐食性が十分で実用性能にすぐれた低
汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示してい
る。さらに、扁１５〜２０は通常７〜１ｏ％程度の汞化
率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合に本
発明を適用して３チまで氷化率を低減しても十分な実用
性のある電池を構成できることを示している。また、Ａ
２１〜３２は防食剤の助けなしでもほぼ負極の耐食性が
確保できる１、５〜３％の氷化率の亜鉛合金を負極に用
いた場合に本発明の効果を念のため確認したものであり
、Ａ２１〜２３及び扁２７〜２９の実施例の場合は、煮
２４〜２６及び扁３゜〜３２の従来例又は無添加の場合
よシさらに特性が向上しており、高度の耐食性が確保さ
れたことにより品質が安定化したことを示している。

Ａ３３，３４はｐｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ同
等の腐食性を有するＰｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜鉛合
金を汞化率０．２％として本発明の効果を調べたもので
、煮３３の実施例の場合は扁８〜１１のＰｂ、Ｉｎを含
有した亜鉛合金での実施例と同様０．２％の汞化率が実
現できることを示している。

Ａ３５〜４４は、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａ４を含有する耐食性の
改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合
金として、期待されるものについて、汞化率０．０５％
で本発明の効果を調べたもので、いずれの実施例（扁３
５．３７，３９，４１．４３）も０．０５％という低汞
化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａ７を含有する亜鉛合金での扁
１〜４の実施例と同様に、すぐれた電池性能を示してい
る。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤を溶解させ
て本発明の効果を検討した結果であるが、Ａ４５．４６
．４７は防食剤を電解液中に添加する方法以外の本発明
の実施例を示したもので、予め、氷化亜鉛合金に防食剤
を付着させた茄４５、予めセパレータもしくは保液材に
防食剤を含浸させたＡ４６．４７の何れもが電解液に防
食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認められた。

これらの場合、いずれも電池構成後に徐々に防食剤が電
解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特に、セ
パレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場合には
、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易になり、
生産性を高める効果もある。

発明の効果 本発明は新規に探索した防食剤の効果により亜鉛アルカ
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・亜鉛負極、４・・・・・セノ々レータ、５
・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名？−
−−豆鉛負孜。 ４−−−−ｔ）マレータ ５−−一駿イヒｑ灸ヱミ極

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質の防食剤として、ジアルキルスルホ琥
   珀酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びこれをアルカリ金属で中和した塩類の群より選ばれ
   た少なくとも一種を用いた亜鉛アルカリ電池。
2. （２）防食剤のアルキル基（Ｒ＿１、Ｒ＿２）の炭素数
   がいずれも１〜１５である特許請求の範囲第１項記載の
   亜鉛アルカリ電池。
3. （３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
4. （４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
   は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項の
   亜鉛アルカリ電池。
5. （５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
6. （６）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
   加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
   に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２％である特許
   請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛ア
   ルカリ電池。
7. （７）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
   らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
   ネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群より選ば
   れた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い、
   負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５％である特許請
   求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛アル
   カリ電池。