JPS63239801A - 金属磁性粉末の酸化安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果上■肌片分国 本発明は、安定化された磁気記録用磁性鉄粉の製造方法
に関する。さらに詳しくは鉄を主体とする金属磁性粉末
の酸化安定化方法に関する。

ｌ米技歪 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力、低ノイズを計るために、均一性の高い微細形状粒
子で、高い保持力（Ｈｃ　）を有し、飽和磁化（σ、）
、残留磁化（σ、、）共に大きく、且つ角形比（Ｒｓ−
σ、、／σ、）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要
求される。このうち、磁性素材としての磁性粉について
は、強磁性金属粉からなる磁性鉄粉（以下、金属磁性粉
末もしくは磁性鉄粉と云う）が、その優れた磁気特性か
ら、先ずオーディオ用磁気テープの素材として実用化さ
れ、又、８ｍビデオ用素材として実用化されている。Ｔ
１１１性鉄粉は、一般に針状のオキシ水酸化鉄を加熱還
元する方法によって製造される。針状のオキシ水酸化鉄
としては、α、β、Ｔの変態が知られており製造方法も
各々の変態種に対応して異なるが、磁気記録用磁性鉄粉
の出発原料としては、α−ＦｅＯＯＨが双晶や樹脂状晶
が少なく、針状比が１０前後と大きいために優れている
。更に詳しくは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応させて得られたＦｅ（ＯＨ）ｚを含むＰＨ１１以上
の懸濁液に酸素含有ガスを通気することからなる、アル
カリ側でのα−ＦｅＯＯＨ合成法が特に優れており、専
らアルカリ側で合成したα−ＦｅＯＯＨが磁性鉄粉の出
発原料として使用されている。

α−Ｆｅ００Ｈの合成において、上記第一鉄塩水溶液や
アルカリ水溶液にＮｉ、　Ｍｎ、　Ｃｏ　、Ｃｒ　＋Ａ
Ｉ、　Ｓｔ　。

Ｚｎ　、Ｍｇ　、Ｃａ　、Ｃｕ　、Ｚｒ　　等の塩を加
えておくことにより、これらの塩が共沈したα−ＦｅＯ
ＯＨを得ることが出来、これらの共沈α−ＰｅＯＯＨが
磁性鉄粉の出発原料として使用されることも多い。

針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元して金属鉄を主体とし
た磁性鉄粉を得る方法としては、まずオキシ水酸化鉄を
空気等の非還元性の雰囲気下で加熱脱水させて酸化鉄に
した後、該酸化鉄を水素等の還元性雰囲気で加熱還元す
る方法や、酸化鉄にする工程を省略してα−ＦｅＯＯＨ
を直接水素等の還元性雰囲気で加熱還元する方法が知ら
れている。

しかして、出発物質のオキシ水酸化鉄のサイズや組成に
よっては、上記の加熱脱水もしくは加熱還元の際に、針
状粒子どうしが焼結もしくは針状粒子が崩壊して、最終
的に得られる金属鉄を主体とした磁性鉄粉はその磁気特
性が著しく低下することがある。このためオキシ水酸化
鉄を還元する前にオキシ水酸化鉄、又は、該オキシ水酸
化鉄を加熱脱水したα−Ｆｅ００Ｈ主体とする粒子の表
面にＳｔ　、Ｐ、　Ｂ、　Ａｌ　　、　Ｃｒ＋　Ｎｉ　
、Ｍｎ　　、　Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ　、Ｃｕ　、Ｔ
ｉ　　等の化合物を、単独もしくは組み合わせて被着さ
せることにより、後段の還元もしくは加熱還元における
針状粒子の崩壊や針状粒子どうしの焼結を防止して、優
れた磁気特性を有する磁性鉄粉を得る方法も公知である
。

磁性鉄粉は、通常、長袖方向が通常１μｍ以下で短軸方
向が長袖方向の約１０分の１程度の微粒子であることか
ら、空気に対する酸化活性が極めて強く還元したままで
は磁気記録媒体として使えない。

従って、還元に引き続き還元された金属鉄を主体とする
磁性粉末の表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を
形成し、空気に対する酸化活性を抑えたものが、実用的
な磁性鉄粉として使用される。

このように、還元された金属鉄を主体とする磁性粉末の
表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を形成する方
法としては、該酸化を気相接触反応で行う方法、及び液
相反応で行う方法等が知られており、例えば、特公昭５
６−２８９６１、　特開昭５５−１６４００１　、特願
昭５７−２１９３０５　、特願昭５８−１３５１０２等
を挙げることができる。

（°シよ゛と　るう　占 この場合、磁性鉄粉の表面に形成する酸化被膜の厚さが
厚いほどその磁性鉄粉の耐蝕性（耐酸化安定性）が高く
なるが、酸化被膜の厚さを厚くするとともに、磁性鉄粉
の重要な特性の一つである飽和磁化量（σ、）が低下し
て行くという現象を伴うため、無闇に厚い酸化被膜を形
成させることは出来ない。

このことは、磁性鉄粉の特徴の一つが酸化物系の磁性酸
化鉄粉末に較べてσ３が高いことにあることからも理解
される。

磁性鉄粉のσ１値は、磁性鉄粉のサイズ、組成さらにそ
の使用目的によって変わりうるものであり一概に言えな
いが、例えばオーディオ用途に用７、　　いる比表面積
が３０ｒｒｆ／ｇ程度の磁性鉄粉ではσ、は１５０ｅｓ
ｕ／ｇ程度、又８ミリビデオ用に用いる比表面積が５０
ｒｒｆ／ｇ程度の磁性鉄粉ではσ、は１２０ｅｍｕ／ｇ
程度が必要で、これ未満の値では最終製品の磁気テープ
の特性が低下するため好ましくない。

従って、限られた酸化被膜の厚さの範囲内で出来る丈高
い耐酸化安定性を有する磁性鉄粉を得るためには、該鉄
粉表面に設ける酸化被膜の膜質自体を可及的に緻密な被
膜にする必要がある。

磁性鉄粉の耐蝕性は、磁性鉄粉を高温高湿度の酸化性雰
囲気下に一定時間曝しその前後のσ８変化から定量的に
゛評価することができる。

例えば、６０℃で相対湿度９０％の高湿度の空気下で連
続−週間磁性鉄粉を曝しその間のσ８変化量Δσ８と初
期のσ、の比であるΔσｔ／σ１値により、磁性鉄粉の
耐酸化安定性を定量的に評価できる。オーディオ用の磁
性鉄粉では、初期σ１が１５０ｅｓｕ／ｇ程度のものが
上記条件下での耐酸化安定性はこの比が０．１θ以下、
又８ミリビデオ用の磁性鉄粉では初期σ３が１２０ｅｍ
ｕ／ｇ程度のものが上記条件下での耐酸化安定性はこの
比が０．１５以下が望まれるが、従来の除酸化方法では
このように高い耐酸化安定性を有する緻密な酸化被膜を
形成することができなかった。

口足占を”°　るための 本発明者等は、鉄を主体とする金属磁性粉末の表面に緻
密な酸化被膜を形成させることにより、優れた耐酸化安
定性を存する磁性鉄粉を得る方法につき鋭意検討した結
果、金属磁性粉末を有機溶媒に懸濁し、懸濁液の上部表
面が酸素を含有する気体と接触した状態のもとで加熱下
該懸濁液を撹拌することにより、金属磁性粉末の表面に
極めて緻密な酸化被膜を形成させることが出来ることを
見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 金属磁性粉末を有［溶媒に懸濁して懸濁液とし、該懸濁
液の上部表面が酸素を含有する気体と接触した状態のも
とで、加熱下に該懸濁液を撹拌するこを特徴とする金属
磁性粉末の酸化安定化方法、を構成要件とするものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、金属磁性粉末を有機溶媒に懸濁して
懸濁液とするが、ここで用いる有機溶媒は、酸素を含有
する気体と高温下で接触することにより実質的に変質し
ないもので、且つ常圧下で高温加熱出来るものが好まし
く、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン等の多価アルコール；デシルアルコール、
１−ノナノール等のｍ個アルコールが特に好ましい。

有機溶媒に懸濁した金属磁性粉末は、その凝集や沈降を
防ぐためにプロペラ撹拌機等で適度に掻き混ぜる程度の
撹拌を与える必要がある。しかして、この金属磁性粉末
の有機溶媒懸濁液に対し、加熱下に適度な撹拌を空気等
の酸素を含有する気体の雰囲気下で、すなわち該酸素含
有気体と接触した状態で行うと、該懸濁液の気相と接触
している界面の近傍で該金属磁性粉末が酸化を受ける。

本発明においては、緻密な酸化被膜を形成するためには
、懸濁液の温度は、１００°Ｃ以上３００　’Ｃ以下が
好ましい、１００℃に満たない場合緻密な酸化被膜が形
成出来ず、一方、３００″Ｃを越えると酸化被膜中に非
磁性のα−Ｆｅ、Ｏ，が混在するようになり好ましくな
い。

本発明においては、酸素を含有する気体の酸素濃度は、
０．１　ｖｏ１％以上、２５ｖｏ１％以下が好ましい。

これ未満の酸素濃度では、酸化被膜を形成するのに必要
な時間が極めて長くなり経済的でなく、一方、酸素濃度
が２５ＶＯ１％を越えると、形成される酸化被膜の緻密
さが損なわれる。酸素含を気体として空気をそのまま使
用することが出来るが、勿論、非酸化性の不活性ガス、
例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等と酸素と
の混合気体を使用しても好い。

酸素含有気体は、懸濁液中に強制的に吹き込むことも勿
論可能であるが、懸濁液中に吹き込まないで懸濁液の上
部に通気する方法、すなわち、懸濁液の自由表面を通じ
て懸濁液中に吸収せしめる方法を採用した方が、より緻
密な酸化被膜を形成することが出来るため、より好まし
い。

又、必要に応じて気相を窒素等の非酸化性ガスに切り喚
えて酸化被膜の熱処理を行い酸化被膜を更に緻密にする
ことも可能である。

皿 本発明者らの知見によると、緻密な酸化被膜を形成する
ためには、適度な酸化速度で酸化することと、酸化被膜
層の結晶がより緻密になるように再配列することを可能
にする適度な温度が必要である。

しかして、本発明の方法では、懸濁液のうち、懸濁液の
上部で接する気液界面近傍のみが金属磁性粉末の酸化に
使われ、又金属磁性粉末自体が有８１溶媒で覆われてい
るために、１００°Ｃ以上の高温においても、緻密な酸
化被膜が適度な速さで形成されるものと推察される。

又、本発明においては、懸濁液は、適度に撹拌されてい
るため、気液界面で酸化された金属磁性粉末は、引き続
いて表面更新を受け、懸濁液の本体中へ移動するが、こ
の本体中にある間は、実質的に酸化は無視出来る。即ち
、懸濁液本体中に移動し再び気液界面にでるまでは、液
表面で形成された酸化被膜の結晶の再配列のみが専ら起
こるため、緻密な酸化液を形成することが出来ると考え
られる。

以下実施例、比較例により更に詳細に本発明の方法及び
効果を説明する。

ス星±１ Ｆｅ　１００重量部当たり、５ｉｆｔを５重量部、　Ｎ
ｉを３重量部、Ｃａを０．０５重量部含有する８ミリビ
デオ用磁性鉄粉の原料であるα−Ｆｅｔ０３を水素気流
中で加熱還元して得た金属磁性粉末１００ｇを２１のデ
シルアルコール中に懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹
拌しながら空気中で懸濁液を１４０℃に昇温し４時間酸
化反応を行わせた後室温まで冷却後、懸濁液を濾過しメ
タノールで磁性鉄粉を洗浄後乾燥して磁性鉄粉（磁性粉
Ａと略記）を得た。得られた磁性粉Ａの一部を６０℃で
相対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週間放置し
た。得られた磁性鉄粉（磁性粉Ｂと略記）の粉体特性を
測定して下表の値を得た。尚、磁気特性は振動試料型磁
力計（ＶＳＭ　）を用いて、測定磁界１０　ＫＯｅ　　
にて測定した。結果を表−１に示す。

表−１ 表から８ミリビデオ用磁性粉Ａの耐酸化安定性を表示す
る比Δσ、／σ１値（以下耐酸化安定性比と云う）の値
は、０．０９５と算出され、優れたものであることが分
かる。

実施例２ 実施例１で還元して得た金属磁性粉末１００ｇを２２の
エチレングリコール中に懸濁し、プロペラ撹拌機を用い
て撹拌しながら空気を３倍量の窒素で希釈した混合ガス
と接触させながら、懸濁液を２００°Ｃに加熱し４時間
酸化反応を行わせた後室温まで冷却後、懸濁液を濾過し
メタノールで磁性鉄粉を洗浄後乾燥して磁性鉄粉（磁性
粉Ｃと略記）を得た。得られた磁性粉Ｃを６０℃で相対
湿度９０％の高温度空気下に連続して一週間放置し磁性
鉄粉（Ｉ性粉りと略記）を得た０Ｍｉ性粉Ｃ，Ｏの粉体
特性を測定して表−２の値を得た。

表−２ 表より磁性粉Ｃ，Ｏの粉体特性は耐酸化安定性比０、０
９０と優れたものであることが認められた。

比較例１ 実施例１で得られた金属磁性粉１００ｇを１１のトルエ
ン中に懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空
気とＮ２の１：ｌの混合ガスを懸濁液に吹き込み４０℃
で４時間酸化反応を行った後、トルエンを除去して磁性
粉末（磁性粉Ｅと略記）を得た。磁性粉Ｅを６０℃、相
対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週間放置し磁
性粉末（Ｉｆｔ性粉Ｆと略記）を得た、磁性粉Ｅ、　Ｆ
の粉体特性を測定して表−３を得た。

表−３ 磁性粉Ｅの耐酸化安定性比は、０．１６１と実施例１及
び実施例２に較べて遥かに劣っていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属磁性粉末を有機溶媒に懸濁して懸濁液とし、
   該懸濁液の上部表面が酸素を含有する気体と接触した状
   態のもとで加熱下に該懸濁液を撹拌するこを特徴とする
   金属磁性粉末の酸化安定化方法。
2. （２）有機溶媒がアルコールである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。