JPH049806B2

JPH049806B2 -

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Publication number: JPH049806B2
Application number: JP58192633A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS6086115A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、柔軟かつ強靭であり、耐熱性、耐溶
剤性、耐候性、耐変色性などに優れたポリウレタ
ン系組成物に関するものである。［従来技術］従来より、ポリウレタン組成物は、その優れた
特性から塗料、各種成形品、人工皮革など広範囲
な用途に利用されている。例えば、繊維質基材に
ポリウレタン組成物を被覆してなる銀付人工皮革
では、柔軟かつ強靭な性質を生かして好ましく用
いられている。しかしながら、アイロンがけに耐
える耐熱性、ドライクリーニング、洗濯に耐える
耐溶剤性、長期使用に耐える耐変色性、耐久性
（光、熱、酸素などに対する安定性）など十分満
足させるものが得られていないのが実状である。これらの欠点を改良するため、 (a) 特定な構造のポリウレタンを使用する方法、 (b) 各種安定剤を添加する方法、 (c) (a)と(b)の組み合わせ、など種々提案されているが、上述のような特性を
バランスよく満足させるのは不十分であつた。［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、柔軟かつ強靭であり、耐熱
性、耐溶剤性、耐変色性、耐久性などの特性をバ
ランスよく満足させる改良されたポリウレタン系
組成物、より具体的には、例えば衣料用銀付人工
皮革にあつては、柔軟かつ強靭性、ドライクリー
ニング、アイロンがけに耐えるもの、長期着用に
際して、変色、劣化の少ないものを実現すること
のできるポリウレタン系組成物を提供することに
ある。［課題を解決するための手段］本発明のポリウレタン系組成物は、両末端に水
酸基を有する分子量500〜5000の高分子ジオール
と、該高分子ジオールに対し有機ジイソシアネー
トを1.5〜6.0モル当量を反応させ、さらに鎖伸長
剤を反応させて得られ、かつイソシアネート基に
基づく窒素含有量が２〜８重量％、OH価が20以
下のポリウレタン(A)と、一般式（Ｒは、炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残
基である。）で示される３官能イソシアネート化合物(B)とから
なり、かつ、前記ポリウレタン(A)と３官能イソシ
アネート化合物(B)の固形分重量比が100対５〜50
であることを特徴とするポリウレタン系組成物で
ある。［作用］すなわち、本発明は、ポリウレタン弾性体を特
定の３官能イソシアネート化合物で架橋されるこ
とにより前述のような優れた特性が得られる。な
お、さらに特定のヒンダードアミン化合物を結合
させることにより、永久性のある耐変色性、耐候
性を付与できる。本発明で用いられるポリウレタンエラストマー
は、高分子ジオールと有機ジイソシアネート及び
鎖伸長剤を反応させて得られる重合体である。高分子ジオールとしては、両末端に水酸基を有
し、分子量500以上、好ましくは1000〜5000であ
るポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコ
ール、ポリエーテルエステルグリコール等であ
り、その代表的なものとしては、ポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリテトラメチレンアジペートなどの単
独あるいは混合物である。有機イソシアネートとしては、ジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなど、およびこ
れらの混合物である。鎖伸長剤としては、上例のような有機ジイソシ
アネートと反応する官能基を２個有する化合物で
あり、グリコール系鎖伸長剤としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどがある。またジアミン鎖伸長剤と
しては、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ト
リレンジアミン、４，4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンまたはこれらの混合物などである。本発明の目的とする組成物の柔軟性、高強力、
耐熱性、耐溶剤性、耐候性などの諸物性をバラン
スよく満足させるには、高分子ジオールに対する
有機ジイソアネートは、1.5〜6.0モル当量、イソ
シアネート基に基づく窒素含有量は２〜８重量％
が好ましい。OH価は20以下、好ましくは10以下
の高分子量ポリウレタン弾性体が望ましく、所望
する特性により最適のものを選ぶことが重要であ
る。本発明に用いられる３官能イソシアネート化合
物は前記一般式で示されるものであり、２，６−
ジイソシアネートカプロン酸−β−イソシアネー
トエチルエステル、２，６−ジイソシアネートカ
プロン酸−γ−イソシアネートプロピルエステ
ル、２，６−ジイソシアネートカプロン酸−２−
メチル−β−イソシアネートエチルエステルなど
である。これらは、いずれもリジンとアミノアル
コールとのエステルをホスゲン化する公知の方法
によつて製造することができる。ポリウレタン弾性体に対する３官能イソシアネ
ート化合物の混合比は、所望する特性によつて決
めるものであるが、好ましくは５〜50％、特に好
ましくは10〜20重量％である。従来架橋剤として、(a)トリメチロールプロパン
のトリレンジイソシアネートの３量付加物や(b)ト
リメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量付加物が多用されている。(a)を用
いた場合、強靭であるが硬い被膜となる。特性を
上げるために使用量を多くすると増々硬いものと
なり、柔軟性、強靭性、耐熱性、耐溶剤性などの
諸特性を同時に満足できない。また(b)の場合、無
黄変タイプの架橋剤として用いられるが、比較的
柔軟であるが反応が遅く、架橋構造も粗であり上
記特性が劣るなどの欠点がある。しかるに、本発明にかかる３官能イソシアネー
トは、架橋反応が速く密な架橋構造が得られ、前
述の特性に優れること、無黄変タイプゆえ耐変色
性耐光劣化性に優れる。さらに、本発明のポリウレタン系組成物は、特
定のヒンダードアミンをポリウレタン分子鎖に結
合することにより、耐変色性、耐光性をより一層
顕著に高めることができる。ヒンダードアミンを導入する方法としては、 (a) ポリウレタン弾性体の合成時に、ポリオール
とイソシアネートの反応時に添加混合して反応
せしめる方法、あるいは末端イソシアネートプ
レポリマーと鎖伸長剤を反応せしめるときに添
加混合する方法、 (b) ポリウレタン弾性体と３官能イソシアネート
を架橋反応せしめるときに添加混合する方法、
あるいは３官能イソシアネートとヒンダードア
ミンを混合し反応せしめてからポリウレタン弾
性体と架橋反応せしめる方法、等がとりうる。 (a)の場合、ポリウレタンの分子量が上りにくい
とか、ヒンダードアミンを結合したポリウレタン
弾性体は液状で長期放置したとき、分解しやすい
などの難点がある。 (b)の場合は、塗料の調製時に添加混合し反応せ
しめるので上述のような心配はなく好ましい。ヒンダードアミンの添加量は、特に制限はされ
ないが、ポリウレタン弾性体100部に対して好ま
しくは0.1〜５部、特に好ましくは0.1〜２部の範
囲である。また、ヒンダードアミンは少量で効果があり、
上述(a)、(b)いずれの方法でも、ポリウレタン本来
の特性を損なうことなく、顕著な効果を有するも
のであり、また、単に混合されているのでなく、
３官能イソシアネート化合物で架橋されたポリウ
レタンに化学的に結合されているので、ブリード
アウトしたり、溶剤処理などによつても抽出除去
されずその効果が永久的である。本発明で用いられるヒンダードアミン化合物の
具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−
テトラメチル−４−メチル−４−ヒドロキシピペ
リジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−エ
チル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，
６−テトラメチル−４−フエニル−４−ヒドロキ
シピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−
４−アミノピペリジン、２，２，６−トリメチル
−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，
２，６−トリメチル−６−エチル−４−アミノピ
ペリジン、２，２−ジメチル−６，６−ジエチル
−４−ヒドロキシピペリジン、２，２−ジメチル
−６，６−ジエチル−４−アミノピペリジン、
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシ−１−アザス
ピロ〔５，５〕ウンデカン、および２，２−ジメ
チル−４−アミノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン、またはそれらの混合物である。１−ベ
ンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−エチル−４−ヒドロ
キシピペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−フエニル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン、１−ベンジ
ル−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−
ヒドロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２，
６−トリメチル−６−エチル−４−アミノピペリ
ジン、１−ベンジル−２，２−ジメチル−６，６
−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ベ
ンジル−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−
４−アミノピペリジン、１−ベンジル−２，２−
ジメチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ
〔５，５〕ウンデカン、および−１ベンジル−２，
２−ジメチル−４−アミノ−１−アザスピロ
〔５，５〕ウンデカンまたはそれらの混合物であ
る。１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−エチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−フエニル−４−ヒドロキ
シピペリジン、１−メチル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン、１−メチル
−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，６−
トリメチル−６−エチル−４−アミノピペリジ
ン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジ
エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル
−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ア
ミノピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル
−４−ヒドロキシ−１−アザスビロ〔５，５〕ウ
ンデカン、１−メチル−２，２−ジメチル−４−
アミノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウンデカンま
たはそれらの混合物である。より好ましくは、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４
−アミノピペリジン、１−ベンジル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジ
ン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−アミノピペリジン、１−メチル−２，
２，６，６テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−アミノピペリジンまたはそれらの混合物
である。さらに好ましくは２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、
１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４アミノピペリジンまた
はそれらの混合物である。また上記化合物に加えて、本発明に用いられ得
るヒンダードアミン化合物は、Ｘであらわされる
置換基のアミノ基、水酸基およびモノアルキルア
ミノ基の酸素原子または窒素原子に結合している
水素が−（R₃O）_o−Ｈまたは−（COR₄COOR₅O）_n
−Ｈによつて置換されたものであつてもよい。前者の場合、R₃は低級アルキレン基、ｎは１
〜50の整数を表わす。低級アルキレン基の炭素数
は２〜14である。該化合物、もとのヒンダードア
ミン化合物とR₃O（アルキレンオキシド）を反応
させることにより得られる。R₃O（アルキレンオ
キシド）の具体例としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロヒド
リン等、およびそれらの混合物が挙げられる。後者の場合、R₄は有機ジカルボン酸残基、R₅
は有機ジオール残基、およびｍは１〜15の整数を
表わす。有機ジカルボン酸は炭素数２〜12のもの
が好ましく、具体的にはコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸等、あるいはこれらの無水物、またこれらの
混合物が挙げられる。有機ジオールは炭素数２〜
８のものが好ましく、具体例を挙げると、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサングリコール、オクタングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール等、およびそれらの混合物である。上記ヒンダードアミン化合物は、例えば特開昭
53−1294号公報およびその引用文献に記載されて
いる方法に準じて合成される。本発明の組成物には、他の弾性重合体、顔料、
染料、充填材、安定剤など必要に応じ混合使用す
ることができる。本発明の組成物は、塗料、接着剤、人工皮革、
各種成形品など広範囲に使用できる。特に銀付人
工皮革の被覆剤または／および含浸剤として用い
ると、その特徴が最大限に発揮できる。繊維質基体は、通常繊度の天然および合成繊
維、海島型繊維、剥離分割型繊維などから形成さ
れた極細繊維及び極細繊維束などから不織布、織
布、編布またはこれらの積層、サンドウイツチさ
れたものであり、必要に応じ高分子エラストマー
溶液および／または分散液を付与したものであ
る。これら繊維質基体には少なくとも片面は、起
毛、バフイングなどによつて毛羽立ててもよい。
かかる繊維質起体は、着色されていることが好ま
しいが、未着色の場合は銀面付与後着色すればよ
い。この毛羽層を銀面を形成するのが望ましい。ま
た毛羽層の繊維は細デニールほど、また毛羽密度
が高いほど、銀面層を薄くできるためソフトな風
合、外観品位にも優れたものが得られる。また、
繊維質基体の表面が極細繊維および／またはその
束が緻密に交絡したものである場合は、その平滑
性故に高分子重合体の被覆層を薄くできるためゴ
ム感が少なくなり好ましい。また、銀付人工皮革を得る方法としては、本発
明の組成物をグラビアロール、リバースロールコ
ータ、ナイフコータなどにより繊維質基体に塗布
し、加熱硬化させ、シボ付与、表面仕上げなどす
る方法、また、シボ付離型紙に表面用樹脂を塗布
し、乾燥固化後、この上に本発明の組成物を塗布
し、乾燥しまだ粘着のある間に繊維質基体を貼り
合わせ、加熱硬化後両者を剥離することにより得
る方法等がとりうる。［発明の効果］本発明のポリウレタン系組成物の特徴およびこ
れを利用した製品の特徴を挙げると、柔軟かつ強
靭であり、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐変色性
など諸特性をバランスよく満足させうる。例えば
銀付人工皮革に利用した場合、ソフトな風合、高
銀面強度、アイロンがけやドライクリーニング性
（特に外観の変化など）に優れ、長期使用による
変色、劣化が少ないなどの特性が発揮させる。ま
た、長期保管時の被膜中の各種添加剤のブリード
アウト、染色基材の染料の膜への移行、ブリード
アウトが極めて少ない等の特徴が発揮される。さ
らに離型紙に表層を形成し、その上に接着層を塗
布して基材を貼合せる銀付人工皮革の製法では、
本発明にかかる架橋剤の柔軟で高架橋性の特性を
生かして接着層に多目に使用し、その一部を表層
に移行せしめ耐溶剤性を高めることもできる。以下、本発明の実施の態様を示すが、本発明は
これに限定されるものでない。ことわりのない限
り、％および部は重量に関するものである。実施例１ポリカプロラクトングリコールとジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネートとブチレングレ
コールからなるポリウレタン弾性体（OH価＝４
窒素含有量5.25％）のMEK／TOL＝２／１混合
液の45％溶液に、３官能イソシアネート化合物と
して２，６−ジイソシアネートカプロン酸β−イ
ソシアネートエチルエステルをポリウレタン固形
分100部に対し15部添加してなる組成液を調製し
た。これら約75μ厚みの乾式膜を作成し、種々の
項目について評価した。評価方法は下記による。耐光性はフエードメータ50時間照射（63℃後の
変色性を目視で５段階に評価した（５が最も良
い）。強度保持率は照射前後の強度を測定し、次
式で計算した。強度保持率（％）＝照射後の強度／照射前の強度×
100 耐加水分解性は、温度70℃、湿度90％の条件下
に４週間放置したときの強度保持率にて次式によ
り求めた。強度保持率（％）＝加水分解後の強度／加水分解前の
強度×100 耐パークレン膨潤性は、ドライクリーニング液
（パークエン系）に50℃で２時間浸漬したときの
面積膨潤率を次式により求めた。面積膨潤率（％）＝浸漬後の面積／浸漬前の面積×
100 実施例２３官能イソシアネート化合物として、一般式が
同一の２，６−ジイソシアネートカプロン酸−γ
−イソシアネートプロピルエステルを用いた以外
は実施例１と同様にして乾式膜を得た。比較例１３官能イソシアネートとして、一般式が異なる
トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネ
ート３モル付加物を用いた以外は、実施例１と同
様にして乾式膜を得た。比較例２３官能イソシアネートとして、一般式が異なる
トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソ
シアネート３モル付加物を用いた以外は、実施例
１と同様にして乾式膜を得た。実施例３、４、比較例３、４島成分がポリエステル70部、海成分がポリスチ
レン30部からなる島本数16本、単糸デニール3.5
デニール、51mmのものを使つて、ニードルパンチ
ングフエルトを作つた。次に、これを沸水中で収
縮させ乾燥後、無黄変タイプポリウレタン４部と
ポリビニルアルコール６部からなる10％混合分散
液を含浸させ乾燥した。次いで、トリクレン中で
ポリスチレンを抽出除去し、乾燥後12％ポリビニ
ールアルコール液を含浸、乾燥後、ポリカプロラ
クトン系ポリウレタンの12％DMF溶液を含浸し、
水中で湿式凝固し、次いで熱水中でDMFとポリ
ビニルアルコールを除去、乾燥した。これを半分の厚さにスライスし、両面を＃100
サンドペーパーでバフイングし、さらに＃150サ
ンドペーパーで仕上げバフイングし、液流染色機
で黒色に染色し、厚さ0.65mm、目付210ｇ／m²、
見掛け密度0.323ｇ／cm³の両面にナツプのある染
色された繊維質基体を得た。次に、ポリカプロラクトン系ポリウレタンの10
％溶液をカーフ調絞を有する離型紙に、ナイフコ
ーターにより、乾燥被膜が7μになるように塗布
し、乾燥後実施例１、２および比較例１、２の組
成液の20％を乾燥被膜が22μになるように塗布し
溶媒の一部を除去した後、上記繊維質基体に貼合
せ圧着固定し、乾燥キユア後剥離し銀付人工皮革
を得た（これらを、それぞれ実施例３、４、比較
例３、４とする）。このものを下記の方法で評価した。風合（かたさ）；幅２cmの短冊型ピースを用い、
カンチレバー法（45°傾斜）により求めた。耐洗濯性；ブルゾンを縫製し、通常のドライクリ
ーニング（ただし、パークレンによるドライク
リーニング）を５回繰返した表面の皺発生を肉
眼で判定し５等級に分けた。５が最も皺が入り
にくく良好なことを示す。評価は芯地の貼合せ
部と芯地のない部分を対象とした。銀面強度；耐光性試験（フエードメータで温度63
℃、50時間照射）、耐加水分解性試験（温度70
℃、湿度90％で１ケ月放置）前後のサンプルに
つきフレクソメータ（JISK6545−1970）によ
り、20万時間屈曲させた時の表面のひび割れ状
態を目視で判定し、５等級に分けた。５が最も
良好でひび割れのない状態である。色移り；白色の銀付人工皮革（対象片）と有色の
銀付人工皮革（試験片）を重ね合せ、70℃×70
％、１Kg／cm²の条件下24時間放置後の色移りを
目視により５段階に評価した。５が最も良い。耐溶剤性；布にトルエンを含ませ、軽くふき取つ
たときの銀面の変化の程度を目視により５段階
に評価した。５が最も良い。本発明の組成物を用いた銀付人工皮革は、柔軟
であり、耐洗濯性、銀面強度とも優れていること
がわかる。また、色移り、耐溶剤性とも本発明品（実施例
３、４）は５であるのに対し、比較品は３であつ
た。実施例５〜７、比較例５〜７実施例１、比較例１の組成物において、ポリウ
レタン弾性体と３官能イソシアネートとの混合割
合を種々変えたものを用い、実施例５と同様の方
法で銀付人工皮革を得た。実施例５に示した方法
で評価した結果を第３表に示した。本発明の組成
物は、３官能イソシアネートの添加量を変えても
柔軟であり耐洗濯性も良好である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１両末端に水酸基を有する分子量500〜5000の
高分子ジオールと、該高分子ジオールに対し有機
ジイソシアネートを1.5〜6.0モル当量を反応さ
せ、さらに鎖伸長剤を反応させて得られ、かつ、
イソシアネート基に基づく窒素含有量が２〜８重
量％、OH価が20以下のポリウレタン(A)と、一般式（Ｒは、炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残
基である。）で示される３官能イソシアネート化合物(B)とから
なり、かつ、前記ポリウレタン(A)と３官能イソシ
アネート化合物(B)の固形分重量比が100対５〜50
であることを特徴とするポリウレタン系組成物。２高分子ジオールが、ポリカプロラクトンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ポリウレタン系組成物。３有機ジイソシアネートが無黄変タイプのもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のポリウレタン系組成物。