JPH0345144B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、柔軟かつ強靭であり、耐熱性、耐溶
剤性、耐光性、耐加水分解性などに優れた皮革状
シート物に関するものである。 （従来技術） 繊維質基材にポリウレタン組成物を被覆してな
る銀付人工皮革は、柔軟かつ強靭性を生かして好
ましく用いられている。しかしながら、アイロン
がけに耐える耐熱性、ドライクリーニング、洗濯
に耐える耐溶剤性、長期使用に耐える耐変色性、
耐久性（光、熱、酸性などに対する安定性）など
十分満足させる物が得られていないのが実状であ
る。 これらの欠点を改良するため、(a)特定な構造の
ポリウレタンを使用する方法、(b)各種安定剤を添
加する方法、(c)(a)と(b)を組み合せる方法など種々
提案されているが、上述のような特性をバランス
よく満足させるのは得られていない。 一般にポリウレタンからなる被覆層は、繊維質
基体側に、ポリウレタンとイソシアネート系架橋
剤からなる接着層を設け、さらにその上に表面仕
上げのための被覆層を少なくとも一層設けること
が行われている。 接着層に用いるポリウレタンには、繊維との接
着性、風合、加工性など勘案して、表皮層ポリウ
レタンより低分子量で、柔軟なものが使用され、
架橋を十分に行い、必要な強度をもたせる。 また表層ポリウレタンには、ドライタツチ、摩
耗強度、屈曲強度など勘案して、接着層ポリウレ
タンより高分子量で、かたいものが使用され、両
層のポリウレタンの適切な組合せにより所望の特
性を満足させうる。すなわち、表層側の被覆層に
は100％モジユラスがより大なるものを用いるこ
とが一般に行なわれている。 （本発明の目的） 本発明は、これら被覆層に用いるポリウレタン
に、特定のポリウレタン組成物を用いることによ
り、前述のような諸特性を高度にもたせることを
狙つたものである。 すなわち本発明の目的は、柔軟かつ強靭であ
り、長期着用に際して、変色、劣化が少なく、ド
ライクリーニング、アイロンがけに耐えるなどの
性質をバランスよく満足させた、特に衣料用に適
した銀付人工皮革を提供することにある。 （本発明の構成） 本発明の皮革状シート物は、繊維質基体と少な
くとも被覆層(A)及び(B)からなり、かつ(A)の100モ
ジユラスが(B)のそれより小さく、繊維質基体側に
被覆層(A)が存する皮革状シート物において、該被
覆層(A)は少なくともポリウレタン弾性体と下記一
般式（）で示されるヒンダードアミン化合物と
下記一般式（）で示される３官能イソシアネー
ト化合物の反応生成物からなり、被覆層(B)は少な
くともポリウレタン弾性体と下記一般式（）で
示されるヒンダードアミン化合物の反応生成物か
らなることを特徴とする皮革状シート物である。 一般式（） 〔ただし式中R₁は、水素、ベンジル基、ハロ
ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基で
ベンゼン核の水素が置換されたベンジル基からな
る群から選ばれる置換基。R₂は、水素、低級ア
ルキル基、フエニル基、ハロゲン、低級アルキル
基または低級アルコキシ基でベンゼン核の水素が
置換されたフエニル基、ベンジル基、ハロゲン、
低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
ン核の水素が置換されたベンジル基、およびシア
ノ基からなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸
基、アミノ基およびモノアルキルアミノ基ならび
にこれらの窒素原子または酸素原子に結合してい
る水素が−（R₃O）ｎ−Ｈまたは −（COR₄COOR₅O）ｍ−Ｈで置換された基よ
りなる群より選ばれる置換基（ただし、R₃は低
級アルキル基、R₄は有機ジカルボン酸残基、R₅
は有機ジオル残基、ｎは１〜50の整数、ｍは１〜
15の整数を表わす）。R₈，R₉は同一または相違な
る炭素数１〜３のアルキル基、またはR₈とR₉が
結合して飽和の５員環もしくは６員環を形成して
いるもの。〕 一般式（） （Ｒは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残
基である。） すなわち、本発明は繊維質基体に少なくともポ
リウレタン弾性体と特定のヒンダードアミン化合
物と特定の３官能イソシアネート化合物とからな
る被覆層(A)、ポリウレタン弾性体と特定のヒンダ
ード化合物からなる被覆層(B)の順次積層すること
により、望ましい特性の銀付人工皮革が得られる
ことに関するものである。 本発明においては、繊維質基体、被覆層(A)、被
覆層(B)がこの順序で構成されていれば良く、その
間に本発明の効果を損わない程度に他の被覆層を
介し、又は最表面に他の層を設けることも可能で
ある。また、前述の如く、被覆層(A)の100％モジ
ユラスは被覆層(B)のそれより小さい必要がある
が、その値は適宜選択し得る。一般には(A)の100
％モジユラスは５〜150Kg／cm²が好ましく、より
好ましくは10〜80Kg／cm²である。(B)の100％モジ
ユラスは30〜300Kg／cm²が好ましく、より好まし
くは50〜200Kg／cm²である。ここで100％モジユラ
スとは伸度100％における引張強度をいう。 本発明で用いるポリウレタンエラストマーは、
高分子ジオールと有機ジイソシアネート及び鎖伸
長剤を反応させて得られる重合体である。 高分子ジオールとしては、両末端に水酸基を有
し、分子量500以上、好ましくは1000〜5000であ
るポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコ
ール、ポリエーテルエステルグリコール等であ
り、その代表的なものとしては、ポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリカ
ーボネートジオールなどの単独あるいは混合物で
ある。 有機ジイソシアネートとしては、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなど、およびこ
れらの混合物である。 鎖伸長剤としては、上例のような有機ジイソシ
アネートと反応する官能基を２個有する化合物で
あり、グリコール系鎖伸長剤としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどがある。またジアミン鎖伸長剤と
しては、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ト
リレンジアミン、４，4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンまたはこれらの混合物などである。 本発明の目的とする組成物の柔軟性、高強力、
耐熱性、耐溶剤性、耐候性などの諸物性をバラン
スよく満足させるには、高分子ジオールに対する
有機ジイソシアネートは1.5〜6.0モル当量、イソ
シアネート基に基づく窒素含有量は２〜８重量％
が好ましい。OH価は20以下、好ましくは10以下
の高分子量ポリウレタン弾性体が望ましく、所望
する特性により最適のものを選ぶ必要がある。 本発明で用いられるヒンダードアミン化合物の
具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−
テトラメチル−４−メチル−４−ヒドロキシピペ
リジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−エ
チル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，
６−テトラメチル−４−フエニル−４−ヒドロキ
シピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−
４−アミノピペリジン、２，２，６−トリメチル
−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，
２，６−トリメチル−６−エチル−４−アミノピ
ペリジン、２，２−ジメチル−６，６−ジエチル
−４−ヒドロキシピペリジン、２，２−ジメチル
−６，６−ジエチル−４−アミノピペリジン、
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシ−１−アザス
ピロ〔５，５〕ウンデカン、および２，２−ジメ
チル−４−アミノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン、またはそれらの混合物である。１−ベ
ンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−エチル−４−ヒドロ
キシピペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−フエニル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン、１−ベンジ
ル−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−
ヒドロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２，
６−トリメチル−６−エチル−４−アミノピペリ
ジン、−１−ベンジル、−２，２−ジメチル−６，
６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−
ベンジル−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル
−４−アミノピペリジン、１−ベンジル−２，２
−ジメチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ
〔５，５〕ウンデカン、および１−ベンジル−２，
２−ジメチル−４−アミノ−１−アザスピロ
〔５，５〕ウンデカンまたはそれらの混合物であ
る。 １−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−エチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−フエニル−４−ヒドロキ
シピペリジン、１−メチル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン、１−メチル
−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，６−
トリメチル−６−エチル−４−アミノピペリジ
ン、１−メチル２，２−ジメチル−６，６−ジエ
チル−４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−
２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−アミ
ノピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−
４−ヒドロキシ−１−アザスピロ〔５，５〕ウン
デカン、１−メチル−２，２ジメチル−４−アミ
ノ−１−アザスピロ〔５，５〕ウンデカンまたは
それらの混合物である。より好ましくは、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ア
ミノピペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１
−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−アミノピペリジン、１−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、
１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−アミノピペリジンまたはそれらの混合物であ
る。さらに好ましくは、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、
１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンま
たはそれらの混合物である。 また上記化合物に加えて、本発明のヒンダード
アミン化合物は、Ｘであらわされる置換基のアミ
ノ基、水酸基およびモノアルキルアミノ基の酸素
原子または窒素原子に結合している水素が−
（R₃O）ｎ−Ｈまたは−（COR₄COOR₅O）ｍ−Ｈ
によつて置換されたものであつてもよい。 前者の場合、R₃は低級アルキレン基、ｎは１
〜50の整数を表わす。低級アルキレン基の炭素数
は２〜14である。該化合物は、もとのヒンダード
アミン化合物とR₃O（アルキレンオキシド）を反
応させることにより得られる。R₃O（アルキレン
オキシド）の具体例としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロ
ヒドリン等、およびそれらの混合物が挙げられ
る。 後者の場合、R₄は有機ジカルボン酸残基、R₅
は有機ジオール残基、およびｍは１〜15の整数を
表わす。有機ジカルボン酸は炭素数２〜12のもの
が好ましく、具体的にはコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸等、あるいはこれらの無水物、またこれらの
混合物が挙げられる。有機ジオールは炭素数２〜
８のものが好ましく、具体例を挙げると、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサングリコール、オクタングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール等、およびそれらの混合物である。 上記ヒンダードアミン化合物は例えば、特開昭
53−1294およびその引用文献に記載されている方
法に準じて合成される。 本発明に用いる３官能イソシアネート化合物(C)
は前記一般式で示されるものであり、２，６−ジ
イソシアネートカプロン酸−β−イソシアネート
エチルエステル、２，６−ジイソシアネートカプ
ロン酸−γ−イソシアネートプロピルエステル、
２，６−ジイソシアネートカプロン酸−２−メチ
ル−β−イソシアネートエチルエステルなどであ
る。これらはいずれもリジンとアミノアルコール
とのエステルをホスゲン化する公知の方法によつ
て製造することができる。 従来、接着層に用いる架橋剤として、(a)トリメ
チロールプロパンのトリレンジイソシアネートの
３量付加物や(b)トリメチロールプロパンのヘキサ
メチレンジイソシアネートの３量付加物が多用さ
れている。(a)を用いた場合、強靭であるが硬い被
膜となる。特性を上げるために使用量を多くする
と増々硬いものとなり、柔軟性、強靭性、耐熱
性、耐溶剤性などの諸特性を同時に満足できな
い。また(b)の場合、無黄変タイプの架橋剤として
用いられるが、比較的柔軟であるが、反応が遅
く、架橋構造も粗であり、上記特性が劣るなど欠
点がある。 しかるに本発明の３官能イソシアネートは、架
橋反応が速く、密な架橋構造が得られ、前述の特
性にすぐれること、無黄変タイプゆえ耐変色性耐
光劣化性にすぐれる。 さらに、本発明は、特定のヒンダードアミンを
ポリウレタン分子鎖に結合することにより、耐変
色性、耐光性を顕著に高めることができる。 ヒンダードアミンを導入する方法としては、 (a)ポリウレタン弾性体の合成時、ポリオールと
イソシアネートの反応時に添加混合して反応せし
める方法、あるいは末端イソシアネートプレポリ
マーと鎖伸長剤を反応せしめる時に添加混合する
方法、(b)ポリウレタン弾性体と３官能イソシアネ
ートを架橋反応せしめる時に添加混合する方法、
あるいは３官能イソシアネートとヒンダードアミ
ンを混合し反応せしめてからポリウレタン弾性体
と架橋反応せしめる方法、(c)３官能イソシアネー
トとヒンダードアミンとの反応物を用いる方法な
どがとりうる。 (a)の場合、ポリウレタンの分子量が上りにくい
とか、ヒンダードアミンを結合したポリウレタン
弾性体は液状で長期放置した時、分解しやすいな
どの難点がある。 (b)の場合は塗料の調製時に添加混合し反応せし
めるので上述のような心配はなく好ましい。 (c)の場合は、より高分子化され、特性の良いポ
リウレタンが得られやすく、特に被覆層(B)のポリ
ウレタンの合成には好ましいものである。 ３官能イソシアネート化合物とヒンダードアミ
ン化合物との反応生成物を得る方法の一例として
は、該イソシアネート化合物１モルに該ヒンダー
ドアミン化合物１モルを酢酸ブチル、トルエンな
どの溶媒に溶かした溶液を徐々に滴下反応させる
ことによつて得られる。反応温度は100℃以下、
好ましくは50℃以下さらに常温でもよく、所定時
間反応させることによつて得られる。反応生成物
は、実質的に２個のNCO基を有する化合物、１
個のNCO基を有する化合物、NCO基が完全に反
応した化合物の混合物からなる。 例えば、３官能イソシアネートとして、２，６
−ジイソシアネート−カプロン酸−β−イソシア
ネートエチルエステル（LTI−Ｅ）とヒンダード
アミンとして、１−メチル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
（MTHP）の反応生成物（LTI−Ｅ／MTHP）
は、 などからなる。 本発明で用いる３官能イソシアネート化合物の
３個のNCO基は反応性が異なるという特徴があ
り、これら化合物の割合は、分析の結果、≧
′＞≫であり、（）及び（′）の化合物
が主成分であり望ましいものである。 ヒンダードアミンの添加量は特に制限はないが
ポリウレタン弾性体100部に対して好ましくは0.1
〜５部、特に好ましくは0.1〜２部の範囲である。
本発明のヒンダードアミンは少量で効果があり、
上述(a)、(b)、(c)いずれの方法でも、ポリウレタン
本来の特性を損うことなく、顕著な効果を有する
ものであり、また単に混合されているのでなく、
ポリウレタンに結合されているので、ブリードア
ウトしたり、溶剤処理などによつても抽出除去さ
れずその効果が永久的である。 本発明の組成物には、他の弾性重合体、顔料、
染料、充填材、安定剤など必要に応じ混合使用す
ることができる。 繊維質基体は、通常繊度の天然および合成繊
維、海島型繊維、剥離分割型繊維などから形成さ
れた極細繊維及び極細繊維束などからなる不織
布、織布、編布又はこれらの積層、サンドウイツ
チされたものであり、必要に応じ、高分子エラス
トマー溶液および／または分散液を付与したもの
である。また、表面に多孔質層を付与したものも
用いうる。これら繊維質基体には少なくとも片面
は、起毛、バフイングなどによつて毛羽立てても
よい。かかる繊維質基体は、着色されていること
が好ましいが、未着色の場合は銀面付与後着色す
ればよい。 この毛羽層に銀面を形成するのが望ましい。ま
た毛羽層の繊維は細デニール程、また毛羽密度が
高い程、銀面層を薄くできるため、ソフトな風
合、外観品位にも優れたものが得られる。また、
繊維質基体の表面が極細繊維および／またはその
束が緻密に交絡したものである場合は、その平滑
性故に高分子重合体の被覆層を薄くできるためゴ
ム感が少なくなり好ましい。 また、銀面人工皮革を得る方法としては、本発
明の組成物をグラビアロール、リバースロールコ
ータ、ナイフコータなどにより繊維質基体に塗布
し、加熱硬化させ、シボ付与、表面仕上げなどす
る方法、また、シボ付離型紙に表面用樹脂を塗布
し、乾燥固化後この上に本発明の組成物を塗布
し、乾燥しまだ粘着のある間に繊維質基体を貼り
合わせ、加熱硬化後両者を剥離することにより得
る方法などが取りうる。 （本発明の効果） 本発明の皮革状シート物では、被覆層(A)に用い
る特定の３官能イソシアネートが無黄変タイプで
あり、高架橋性であり、緻密な構造を与え、柔軟
かつ強靭、耐変色性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性
など諸特性をバランスよく満足させることができ
る。さらに、これに特定のヒンダードアミンを結
合することにより、耐変色性、耐光劣化性をさら
に高めることができる。このヒンダードアミンは
ブリードアウトしたり、ドライクリーニングで抽
出除去されず持続性のある効果が得られる。通常
無黄変タイプのポリウレタンと無黄変タイプの架
橋剤の組合せが用いられるが、物性特に過酷な繰
返し変形や耐熱性が劣るなど物性と耐変色性を高
度に両立させることがむずかしい。本発明のよう
に特定の３官能イソシアネートと特定のヒンダー
ドアミンの併用により、所望の物性に応じ応範囲
にポリウレタンを選択することができる。 被覆層(B)は被覆層(A)の特性をさらに補強し、触
感（タツチ）、色、艶味を調節するものである。
ここでも特定のヒンダードアミンを用いることに
より、高物性のポリウレタンを選択することがで
きる。 したがつて、本発明の皮革状シート物を衣料に
利用した場合、ソフトな風合、高銀面強度、アイ
ロンがけやドライクリーニング性（特に外観の変
化など）にすぐれ、長期使用による変色、劣化が
少ないなどの特性が発揮される。また高温、高湿
下の長期保管時の被膜中の各種添加剤のブリード
アウト、染色基材の染料の膜への移行、ブリード
アウトが極めて少ない等の特長が発揮される。 また被覆層の色が淡色系、特に白色の場合には
これらの特長が特に発揮される。 さらに、離型紙に表層を形成し、その上に接着
層を塗布して基材を貼合せる銀付人工皮革の製法
では、本発明架橋剤の柔軟で高架橋性の特性を生
かして、接着層に多目に使用し、その一部を表層
に移行せしめ、耐溶剤性を高めることもできる。 以下本発明の実施の態様を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでない。ことわりのない限り
％および部は重量に関するものである。 なお実施例においては下記略号を使用する。 DMF ジメチルホルムアミド TOL トルエン LTI２，６−ジイソシアネートカプロン酸β−イ
ソシアネートエチルエステル MTHP １−メチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン LTI／MTHP LTIとMTHPの等モル反応生成
物 PCL ポリカプロラクトングリコール MDI ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート BG ブチレングリコール TMP／TDI トリメチロールプロパンのトリレ
ンジイソシアネート３モル付加物 IPDI イソホロンジイソシアネート EDA エチレンジアミン 評価方法は次のとおりである。 風合；官能評価により、５段階に評価した（５が
最も良い）。 耐変色性；フエードメータで63℃50時間照射後の
変色性を目視で５段階に評価した（５が最
も良い）。 耐光性；フエードメータで63℃、；100時間照射後
のサンプルにつきフレクソメータ（JIS
K6545−1970）により、50万時間屈曲させ
た時の表面のひび割れ状態を目視で５段階
に評価した（５が最も良い）。 耐加水分解性；温度70℃、湿度90％RHの条件下
に５週間放置した後のサンプルにつきフレ
クソメータにより、50万時間屈曲させた時
の表面のひび割れ状態を目視で５段階に評
価した（５が最も良い）。 耐洗濯性；通常のパークレンによるドライクリー
ニングを５回繰返した時のサンプル表面に
発生するもみ皺などの外観変化を目視で５
段階に評価した（５が最も外観変化が少な
く良好なことを示す）。 耐熱性；150℃×10秒、0.2Kg／cm²下にプレスした
時の表面の絞の変化を目視により５段階に
評価した（５が最も変化がなく良好なこと
を示す）。 耐色移り性；有色のサンプルを白色のポリウレタ
ンシート（対象片）の重ね合せ、70℃×70
％RH、１Kg／cm²下に24時間放置した時の
色移りを目視により５段階に評価した（５
が最も色移りが少なく良好なことを示す）。 耐溶剤性；布にトルエンを含ませ、軽くふきとつ
た時の銀面の変化の程度を目視により５段
階に評価した（５が最も良い）。 実施例 １〜２ 島成分がポリエステル70部、海成分がポリスチ
レン30部からなる島本数36本、単糸デニール3.5
デニール、51mmのものを使つて、ニードルパンチ
ングフエルトをつくつた。つぎにこれを沸水中で
収縮させ乾燥後、無黄変タイプポリウレタン３部
とポリビニルアルコール７部からなる10％混合分
散液を含浸させ乾燥した。ついでトリクレン中で
ポリスチレンを抽出除去し、乾燥後、12％ポリビ
ニールアルコール液を含浸、乾燥後、無黄変タイ
プポリウレタンの12％液を含浸し、水中で湿式凝
固し、ついで熱水中で溶剤とポリビニールアルコ
ールを除去、乾燥した。 これを半分の厚さにスライスし、両面を＃100
サンドペーパーでバフイングし、さらに＃150サ
ンドペーパーで仕上げバフイングし、液流染色機
で白色（染料なし）に染色し、厚さ0.65mm、目付
210ｇ／m²、見掛け密度0.323ｇ／cm³の両面にナツ
プのある白色の繊維質基体を得た。 被覆層(B)用ポリウレタン組成液及び被覆層(A)用
ポリウレタン組成液を次のようにして作製した。 (1) 被覆層(B)用ポリウレタン組成液 分子量が2000のPCLとMDIとLTI／MTHP反
応物とBGからなるポリウレタンの30％DMF溶液
を得た。このものに白色顔料をポリウレタン固形
分に対し10部添加し、さらにDMFで希釈し、10
％のポリウレタン組成液を得た。 この組成液の乾式膜の100％モジユラスは120
Kg／cm²であり、またポリウレタン固形分中の
MTHP含量は１％である。 (2) 被覆層(A)用ポリウレタン組成液 分子量が2000のPCLとMDIとMTHPとBGか
らなるポリウレタンの45％MEK／TOL＝２／１
溶液を得た。つぎに、ポリウレタン固形分に対し
10部の白色顔料と12部のLTIを添加し、さらに
DMFとTOLで希釈し25％のポリウレタン組成液
を得た。 この組成液の乾式膜の100％モジユラスは20
Kg／cm²であり、またポリウレタン固形分中の
MTHP含量は0.5％である。 つぎに、上記被覆層(B)用ポリウレタン組成液を
カーフ調絞を有する離型紙に、ナイフコーターに
より、乾燥被膜が7μになるように塗布し、乾燥
後さらに上記被覆層(A)用ポリウレタン組成液を乾
燥被膜が20μになるように塗布し、溶媒の一部を
除去したのち、上記繊維質基体を貼合せ、圧着固
定し、乾燥キユア、熟成後剥離し、皮革状シート
物を得た。 比較例 １ 実施例１に於いて被覆層(A)用ポリウレタン組成
液を下記のようにして作製した以外は、実施例１
と同様にして皮革状シート物を得た。 被覆層(B)用ポリウレタン組成液；実施例１のポ
リウレタン合成の際、LTI／MTHP反応物を使
用せず、そのかわり、安定剤として、紫外線吸収
剤、チヌビンＰ、酸化防止剤としてイルガノツク
ス1010をポリウレタンに対し各１部添加した。 被覆層(A)用ポリウレタン組成液；実施例１のポ
リウレタン合成時、MTHPを使用せず、そのか
わり被覆層(B)と同様の安定剤を同量加えた。また
架橋剤としてLTIのかわりに、TMP／TDIをポ
リウレタンに対し15部用いた。 比較例 ２ 被覆層(B)及被覆層(A)のポリウレタン組成液とし
て下記のものを用いた以外は実施例１と同様にし
て皮革状シート物を得た。 被覆層(B)用ポリウレタン組成物；実施例１のポ
リウレタンのかわりに、分子量2000のPCLと
IPDIとEDAからなるポリウレタンを用いた以外
は実施例１と同様にしてポリウレタン組成液を得
た。 被覆層(A)用ポリウレタン組成液；実施例１のポ
リウレタンのかわりに、分子量2000のPCLと
IPDIとEDAからなるポリウレタンを用い、また
架橋剤として、LTIのかわりに、TMP／HMDI
をポリウレタンに対し15部用いた。 結果は表１に示したように、本発明の皮革状シ
ート物は各特性とも優れていることが判る。

【表】 実施例 ２ 実施例１に於いて、繊維質基材を赤色に染色し
ポリウレタン組成液には、赤色顔料を用いた以外
は同様にして皮革状シート物を得た。 比較例 ３、４ 比較例１、２に於いて、赤に染色した繊維質基
体を用い、ポリウレタン組成液には、赤色顔料を
用いた以外は同様にして皮革状シート物を得た。

【表】 結果は表２に示したように本発明の皮革状シー
ト物は、耐色移り性、耐溶剤性に優れることが判
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基体と少なくとも被覆層(A)及び(B)から
   なり、かつ(A)の100％モジユラスが(B)のそれより
   小さく、繊維質基体側に被覆層(A)が存する皮革状
   シート物において、該被覆層(A)は少なくともポリ
   ウレタン弾性体と下記一般式（）で示されるヒ
   ンダーアミン化合物と下記一般式（）で示され
   る３官能イソシアネート化合物の反応生成物から
   なり、被覆層(B)は少なくともポリウレタン弾性体
   と下記一般式（）で示されるヒンダードアミン
   化合物の反応生成物からなることを特徴とする皮
   革状シート物。 一般式（） 〔ただし式中R₁は、水素、ベンジル基、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基で
   ベンゼン核の水素が置換されたベンジル基からな
   る群から選ばれる置換基。R₂は、水素、低級ア
   ルキル基、フエニル基、ハロゲン、低級アルキル
   基または低級アルコキシ基でベンゼン核の水素が
   置換されたフエニル基、ベンジル基、ハロゲン、
   低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
   ン核の水素が置換されたベンジル基、およびシア
   ノ基からなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸
   基、アミノ基およびモノアルキルアミノ基ならび
   にこれらの窒素原子または酸素原子に結合してい
   る水素が−（R₃O）ｎ−Ｈまたは −（COR₄COOR₅O）ｍ−Ｈで置換された基よ
   りなる群より選ばれる置換基（ただし、R₃は低
   級アルキル基、R₄は有機ジカルボン酸残基、R₅
   は有機ジオル残基、ｎは１〜50の整数、ｍは１〜
   15の整数を表わす）。R₈，R₉は同一または相違な
   る炭素数１〜３のアルキル基、またはR₈とR₉が
   結合して飽和の５員環もしくは６員環を形成して
   いるもの。〕 一般式（） （Ｒは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残
   基である。）