JPS63244030A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
であシ特にハロゲン化銀粒子の比表面積を上げることに
よシ分光増感忙より好ましいハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術は、高感度で色再
現性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要かつ必
須の技術である。高感度な感光材料を提供すべく、これ
迄種々の分光増感剤の開発がなされるととも釦、それら
の強色強感方法、添加方法等による使用上の技術開発も
多くなされてきた。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真
乳剤が実質的に光吸収しない長波長域の光をも吸収し、
その光吸収電子及び／または光吸収エネルギーをハロゲ
ン化銀に伝達する作用を有している従って分光増感剤に
よる光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる
。仁のため光吸収係数の高い分光増感剤を開発する試み
だけでなくハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させそ光
捕捉量を高めようとした試みもなされている。

（発明が解決しようとする問題点） このため、分光増感剤の添加量を増すことができる添加
方法の改良・開発、ハロゲン化銀粒子乳剤の調製方法の
開発改良が試みられてきた。

例えばトーマスェル　　は−（Ｔｈｏｍａｓ　Ｌ。

Ｐｅｎｎｅｒ）、ピー・ビー・ギルマン・ジュニア（Ｐ
。

Ｂ、Ｇｉｌｍａｎ　Ｊｒ、）　　７．ｔ）グラフイク・
ｆイーｒ−ンス　アンド　エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
　Ｓｅｔ。

Ｅｍ）、２０　（Ｊ）、？７〜１０ｔ（／り７ぶ）に見
られるように適切な電位の関係にある２種の分光増感剤
をハロゲン化銀結晶に多量に層状吸着せしめ分光増感剤
による光捕捉量を増加させ、かつ多量添加に伴う減感を
抑える試みがなされている。

また、ハロゲン化銀粒子そのものを改良する試みもなさ
れている。その一つ方法は、比表面積の大きな平板状ハ
ロゲン化銀を用いることであシ、特開昭ｊＩ−／／ｊデ
ー４号、同！？−／／ｊタコ２号、同Ｊｒｌ−／／Ｊタ
コご号、同Ｊ’ｒ−／／３り３０号、同ｊｒ−／／ｊり
３４を号、同！ｒ−／／／り３４を号、同！？−タｊ３
３７号、同！？−７０／！コ♂号、同！ｒ−／θ／ｊコ
ロ号公報等に開示されている。

一方シー・アール・ベリー（Ｃ，Ｒ６Ｂｅｒｒｙ）とデ
ー・シー・ス＄ルーｖｙ　（Ｉ）、　ｃ、　Ｓｋｉｌｌ
ｍａｎ）によるＪ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｊ　ｚ
　、　、２　／　ｔ　ｊ−コ／６り（／り６４ｔ）やジ
エー・イー・マスカスキー（Ｊ、　Ｅ、　Ｍａｓｋａｓ
ｋｙ）による特開昭ｊターフ３３Ｚ４ｔＯ号には臭化銀
粒子面上に塩化銀をエピタキシャル成長させた粒子を示
している。

これらの例はもともと比表面積を上げることを意図され
ているわけではないが、比表面積を上げる一つの方法で
ある。

しかし、これらに示されているいずれの粒子でも、粒子
面上にエピタキシャル成長させた突起物は、そのサイズ
が大きくセして／または単位面積当シの数が少ないため
、突起物のない同サイズの粒子に対して十分に比表面積
を大きくすることは期待できない。

したがって小さい突起物が比表面積の点で有利なためよ
シ小さい突起物を作シそれをその後の過程、特に化学増
感中に安定に存在させる技術として、化学増感するに先
立ち粒子形成停止剤によシ安定化させる試みが特願昭イ
／−３００４ｔ１０号に開示されている。

しかし化学増感前に粒子形成停止剤を添加するため、そ
の後の過程（特に化学増感過程）に大きな制約を加える
ことになっていた。

例えば化学増感をほどこす前にメルカプト化合物（特に
／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）によって
粒子の形状の変化を停止させた場合化学増感が極度に遅
れたシ、カプリが増大したシすることがある。しかも、
色素の吸着を阻害したシ会合体の形成を阻害したすして
その後の分光増感過程にも不利を与えることに表る。　
−そのため特願昭に／−３００４ｔ１０号には分光増感
過程に悪影響を与えないために、粒子形成停止と分光増
感をかねる色素を用いることが好ましいことを述べてい
る。

しかしながら粒子形成停止剤としで働く最適な色素と分
光増感剤として働く最適な色素が必ずしも一致せず、分
光増感のための色素の選択の自由度をかなシせばめたシ
、感色性等の写真的特性を犠牲にしなければならないこ
とが多い。

さらに粒子形成停止剤を多量に添加するため、有機溶媒
を多量に使用することが多く、その後に水洗等の操作が
ある場合、操作が非常に困難になることが多い。

（発明の目的） ハロゲン化銀写真感光材料において平板粒子とは全く異
なる考え方で分光増感に適した比表面積の大きいハロゲ
ン化銀粒子から成るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を
提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的はハロゲン化銀母体粒子の表面にハロゲン
化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子より成るハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀母体
粒子を化学増感した後、該ハロゲン化銀母体粒子の表面
に該ハロゲン化銀突起物を形成せしめることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によシ達成された。

（発明の具体的開示） 本発明のハロゲン化銀乳剤はノ・ロゲン化銀写真感光材
料の分野で知られた種々の方法の中から選び組み合せる
ことだよシ調製することができる。

具体的には母体粒子を形成し化学増感した後突起物を形
成せしめることによシ調製される。脱塩のための水洗工
程はどの過程で行なってもよいが、突起物を形成させる
前、すなわち、母体粒子形成後または化学増感後に行な
うのが好ましい。

まず母体粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア法
などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すナワチコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

母体粒子の調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類
、チオエーテル、アミン類などのノ・ロゲン化銀溶剤を
選んで用いていてもよい。母体粒子のハロゲン組成は均
一であることが好ましい。個々の粒子のハロゲン組成が
均一かどうかはＸ線回折の手法及びＥＰＭＡ法によシ判
定することができる。母体粒子のハロゲン組成がより均
一な場合にはＸ線回折の回折幅が狭くするどいピークを
与える。

母体粒子のサイズ分布は狭くても広くてもよいが一つの
好ましい母体粒子はサイズ分布の狭い（変動係数２０％
以下）単分散乳剤である。

母体粒子のサイズは平均投影面積径が０．！ｐｍ以上が
好ましい。０．７μｍ以上特ｔ／Ｃ／、０μｍ以上の粒
子を用いるのがさらに好ましい。

母体粒子は（／／１）面が全粒子表面の１０％以上の粒
子が好ましい。さらに好ましくは７／チ以上が（／／１
）面の粒子である。母体粒子の形状は投影面積径と粒子
厚みの比（アスペクト比）の高い平板粒子（たとえばア
スペクト比！〜コθ）が好ましいが／４を面体、？面体
また不規則カ形をした双晶粒子も（／／１）面がＪ’０
Ｌ７４以上であれば母体粒子として用いることができる
。

母体粒子としての平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラ
フイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕ
ｔｏｆｆ　、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第７４を巻
。

コ４ｔ／〜２！７頁（／り７０年）；米国特許第９゜４
ｔ３４ｔ、２２４号、同グ、４ｔ／４ｔ、３１０号、同
グ、　４ｔｊ３．０９２号、同Ｑ、４ｔＪり、１２０号
および英国特許第λ、　／／２　、　／Ｊ−７号、特開
昭、！？−／２７り２／号などに記載の方法によシ簡単
に調製することができる。

また／４を面体、？面体また不規則な形をした双晶粒子
はチー・エッチ・ジェームス著「写真過程の理論」第弘
版　マクミラン社（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ”Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓ＋ｓ　＜ｔ　ｔｈ　ｅｄ、　Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ）の第３章（ｐ、ｐ　ｒ　Ｊ’〜／Ｑ４ｔ）な
どの記載を参考にして簡単に調製することができる。

母体粒子中の（／／１）面の面比率はクペルカ・ムンク
の色素吸着法によシ判定できる。例えばこの方法はＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅコ
タ、／ご！〜／７／　（／デ／ｊ）に示されているよう
に、（／／１）面あるいは（１０ｏ）面のいづれかに優
先的に吸着し、かつ（／／１）面上の色素の会合状態と
（１００）面上の色素の会合状態が分光スはクトル的に
異なる色素を選択し、このような色素を乳剤に添加し、
色素添加量に対する分光スイクトルを詳細に調べること
によシ（／／１）面の面比率を決定できる。

本発明では母体粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の母体粒子は突起物を形成する前に化学増感され
る。化学増感のためには例えばＨｏＦｒｉｅｓｅｒ　１
ｌｌＤｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
　／り４１）４７１〜７３４を頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン増
感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組
合わせて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、ｊ７４ｔ、？４ｔ４を号、同第２，４ｔｉｏ。

６ｒり号、同第−、，２７／　、り４ｒ７号、同第２゜
７２１．４乙ｒ号、同第３．に！乙、ワｊｊ号等、セレ
ン増感法については米国特許第１ｊ７４ｔ？＋ｔｙ号、
同７に０−！タコ号、同／６コ３４ｔタタ号に記載され
ている。還元増感法については米国特許第λ、り／３．
５０２号、同第−１４ｔ／り、り７４を号、同第＋　、
ｏｚａ　、ａｊｔ号等、貴金属増感法については米国特
許第２，３タタ、Ｏ／３号、同第コ、＜ｔ４ｔｒ　、ｏ
ｚａ号、英国特許第ご／／。

０６７号等の各明細書だ記載されている。

また弘−ヒドロキシ−／、３．３ａ、７−チトラアザイ
ンデン等の抑制剤存在下で化学増感する方法（特開昭！
？−７２４！−ｇ）や増感剤の添加速度をゆつくシし、
粒子の特異個所を選択的に化学増感する方法（特開昭６
／−９３４ｔ４１７）等を用いると特に好ましい結果を
得られることがある。

突起物の調製は突起物組成に対応する水溶性銀塩と水溶
性ハロゲン塩を添加して行うのが好ましい。この時の水
溶性銀の添加速度は再核発生をしない範囲で速い方のが
好ましい。

突起物の調製にはその突起物のハロゲン組成によって及
び／または温度によって及び／または調製中に共存する
添加剤等によっても異なるが、銀電位が少なくとも＋Ｉ
１０ｍＶ以上好ましくは＋／ＪｔＯｍＶ以上よシ好まし
くは＋／３０ｍＶ以上の高銀電位で調製す石ことが必要
である。

また突起物の調製中の温度は低い方のが好ましく調製中
のその他の条件にも異なるがｌθ０Ｃ以下好ましくは７
ｏ０ｃ以下より好ましくは６！００以下である。

突起物の調製中にノ・ロゲン化銀溶剤となる添加剤の存
在は好ましくないが母体粒子と突起物とが必要以上に互
いに混入しない範囲で使用してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の構造は化学増感かれた母体
粒子部分と突起物部分とからなる。

本発明をネガ型乳剤の製造法として用いる場合、化学増
感によって形成される母体粒子上の増感核と突起物部分
との好ましい形態は次のようなものである。

一つは母体粒子上において化学増感をほどこされてその
結果増感核のできる位置と突起物が形成される位置とが
異なる形態である。

さらにもう一つは、粒子母体上の増感核が現像中に容易
に溶解する突起物によっておおわれる形態である。

以下に好ましい実施態様について説明する。

母体粒子と突起物とのハロゲン組成が互い忙異なってい
ることが好ましく、粒子母体の好ましいハロゲン組成は
ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩである。塩化銀は少量なら粒子母
体に混入してもよい。

突起物の好ましい組成はＡｇＢｒ、ＡｇＢｒα、Ａｇα
である。さらに好ましくはα−が３０ｍｏｌチ以上のＡ
ｇＢｒα又はＡｇαであり、特に好ましくはα−が７ｒ
ｍｏ１％以上のＡｇＢｒα又はＡｇαである。沃化銀は
できるだけ含まない方がよいが少量なら混入してもよい
。

母体粒子のハロゲン組成と突起物のハロゲン組成の組み
合せにおいて母体粒子が／θｍｏｉｔｓ以下のＡｇｌを
含むＡｇＢｒ１で突起物が！θｍｏｌチ以上のＡｇαを
含むＡｇＢｒαであることが好ましい。

本発明の突起物を有する粒子は該粒子が存在する乳剤層
に含まれる全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上好ましくは７０％以上より好ましくはりＯチ以上であ
る。

本発明における突起物は投影面積径で０．／！μｍ以下
好ましくは０９７３μｍ以下より好ましくは０．７７２
ｍ以下である。ここに投影面積径とは該突起物の上部か
らの投影面積と同面積を有する円の直径で表わされる。

突起物の単位面積（μｍｚ）当りの個数は／×７Ｑ〜１
０４ケ好ましくはコ×／θ〜／θ４ケよシ好ましくは３
×／θ〜／θ４ケである。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｔ、　Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、　　Ａ　／　ｔ　、　Ｐ　ｊａ（／り１１
）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく
、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリフ／−＃Ｌ　
ベンツトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特１ｃ／−フェニル−よ一
メルカプトテトラゾール）など：メルカプトビリミジン
類；メルヵゾトトリアジン類；たとえばオキサドリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（＃にタ
ーヒドロキシ置換（／、ｊ、ｊａ、７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許３゜り！グ、ａｙ４を号、同３．りｔコ、デ
４ｔ７号、特公昭！−−２１，６４０号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現偉促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン訪導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。たとえば米国特許コ、４ｔ００．１３２号、同コ、４
ｔコ３゜３９９号、同２，７７６．０６．２号、同３．
６／７、コ／Ｑ号、同３．７７コ、０２７号、同３゜♂
ｏｒ　、ｏｏｓ号、英国特許／、１／／、り９／号に記
載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感される。

本発明に用いられるメチン色素の記載文献例としては、
Ｆ、　Ｍ、　／％−−＋ｒ　−（Ｈａｍｅｒ）著　「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コン／ｅ
ｆｙンス（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＨｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第１を巻ザ
・シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・ニア　７
７９ウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎ
ｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ＋ｓ）　Ｊ　（Ａ
、　　フイズバーガ−Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ編、イン
ターサイエンス社−ニューヨークー／り６４を年刊）、
Ｄ、　Ｍ、スター−ｒ　−（Ｓｔｕｒｍｅｒ）著　「同
第３Ｑ巻　ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテイ
ド・コンノクンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ
　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄａ）Ｊ　（
Ａ、　フイズバーガーＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ、に、Ｃ
，ｆイラー　Ｔａｙｌｏｒ編、ジョンウィリー社−ニュ
ーヨークー／９７７年刊）、リサーチ・ディスクロージ
ャー （ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）　　／７を
巻、Ａ／　７　、（４ｔｊ、ｐ、Ｊｊ　〜Ｊ＊（／り７
１）、ドイツ特許りλ５１　、ｏｒｏ号、米国特許コ、
、２Ｊ／。

３３１号、同一、タタｊ　、　７４ｔ／号、同一、ｊ０
３．７７に号、同一、よ／り、００７号、同一。

り／コ、３４２り号、同３．４！≦、りｊり号、同Ｊ’
　、　６７２．２２７号、同ｊ、ｊ？Ｑ、コ／７号、同
り、ＱコＪ’、ｊ４ｔり号、同り、Ｑりｔ、、！７２号
、英国特許／、コ４ｔコ、！！／号、特公昭タ修−７４
１０３０号、同！コー、２μｒＱＱ号、英国特許！／夕
、４０り号、同／、／７７．４ｔ２り号、特開昭４ｔ／
−１１１２θ号、同ダタータタｊ、２θ号、同タター／
／４１４ｔ２０号、同！コー１０／／／ｊ号、米国特許
コ、２７り、７！コ号、同コ。

ｊｊＪ　、　４！７コ号、同コ、？！４．／７り号、同
３．１４１２．７２２号、同Ｊ　、／７７．０７１号、
同ｊ、Ｊ４ｔ７．／２７号、同３．ｊ４ｔＯＪＩ７号、
同ｊ、！７ｊ、７０４を号、同ｊ　、　４３−３　、り
σ！号、同ｊ、７／／、４ｔ７−号、同夕、θ？／。

３！コ号、同り、０７０．３！−号などを挙げることが
できる。

これらの分光増感剤は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、分光増感剤の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえ
ば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許コ、り３３，３り０号、同Ｊ、５
３Ｊｒ、７コ／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮金物（たとえば米国特許！、７４１Ｊ、ｊ
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許３．に／ｊ−９ぶ７
３号、同ｊ、ｔ／！、ぶ４！１号、同３，６７７．２り
１号、同３．乙３！、７λ／号に記載の組合せは特に有
用である。

次に、本発明に分光増感剤として用いられる色素の代表
的な化合物を以下に示す。

Ｄ−／ −Ｊ −ｚ ２Ｈ５ Ｄ−／ Ｄ−デ Ｄ−／／ Ｄ−／コ Ｄ−／３ Ｄ−／ダ Ｄ−／よ り一／　ご Ｄ−／／ Ｃ２Ｈ。

Ｄ−／り Ｌ：２Ｈ５（にＨｚ）ｌυ３− Ｄ−λθ Ｄ−一／ ＣＨ２Ｃ００Ｈ Ｄ−ココ Ｄ−、ｚ４ｔ Ｄ−コよ り一コｄ Ｄ−，２７ Ｄ−，２／ Ｄ−コタ Ｄ−３゜ Ｄ−３／ Ｄ−３２ Ｄ−３３ −３４ｔ ２Ｈ５ −３Ｉ ２Ｈ５ Ｄ−Ｊ♂ Ｄ−り０ Ｄ−４ｔ／ Ｄ−４ｔコ −４ｔ３ Ｄ−４ｔ＋ｔ Ｄ−４ｔｔ 本発明を適用することができる感光材料には、前述の種
々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。

これらの添加剤は、よシ詳しくはリサーチディスクロー
ジャーＩｔｅｍ　／７４４ｔｊ　（／デフｒ年／２月）
および同、Ｉｔｅｍ　／／７／＃　　（／？７り、７７
月）に記載されておシ、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

添加剤種類　　ＲＤ／７４ダＪ　　ＲＤ／／７．＃／　
化学増感剤　２３頁　　ぶ４ｔｔ頁ｌλ　感度上昇剤　
　　　　　　同上 ダ　　増　　白　　剤　　　お頁 ７　スティン防止剤　Ｊｊ頁右欄　１２０頁左〜右欄ｔ
　色素画像安定剤　　２！頁 タ　硬　　膜　　剤　　−４頁　　　６！／頁左欄／θ
バインダー　　コロ頁　　　　同上／／　可塑剤、潤滑
剤　　コア頁　　　　４！０右欄／４ｔ　　カラーカプ
ラー　　コ！頁　　　６４ｔり頁右欄本発明に類似する
技術として米国特許第４ｔ４３りｔぶ号があるが該米国
特許においてはハロゲン化銀母体粒子を化学増感してか
らその表面忙、突起物を形成せしめる技術は開示してい
ない。該米国特許においてはハロゲン化銀母体粒子！／
ｃ″″ｆａｖｏｒする”（特別な工夫をしないとき釦は
突起物ができない）組成の突起物を形成せしめることが
必須であシ、実施例のいづれもＡｇＢｒ又はＡｇＢ　ｒ
　Ｉ母体粒子に、ＡｇＢｒ又はＡｇＢｒＩからなる突起
物を形成せしめることを述べているのみである。本発明
は母体粒子を化学増感した後、その表面に突起物を形成
せしめるため該突起物を安定して形成せしめることがで
きることに特徴を有する点に於て該米国特許とは区別さ
れる。

以下釦実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

（実施例１） 臭化カリウムおよびゼラチンを加えて溶解し７００ＣＫ
保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液をダブルジェット法により添加した。添加終了後３
！０Ｃまで降温し沈降法によシ可溶性塩類を除去したの
ち再び４ｔｏ０ｃにしてゼラチンｔｏｇを追添して溶解
しｐＨ６，／に調整して母体粒子乳剤Ａを作った。得ら
れた母体粒子は平板状で平均直径がりμｍで厚み０．２
μｍであった。

乳剤Ａをり０Ｃｇ　（ＡｇＮＯ３７σｇに相当する）に
水を、２００　ｍｌ加え、！θ０Ｃに保ち硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ３７ｇに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀
電位十／ぶθｍＶに保ちながらダブルジェット法によっ
て添加して母体粒子面上に突起物を形成させた。

その後ハイポで！θ０Ｃλθ分間化学増感して本文中で
示した色素Ｄ−７３をＭ／２ｔｏ　　／ＪＯｃｃ添加し
て分光増感した乳剤／を作った。

乳剤Ａをり００ｇに水を２００ｍ１加えｔｏ’ｃに保ち
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３７ｇに相当）と塩化ナトリウ
ム水溶液を銀電位十／４０ｍＶに保ちながら、ダブルジ
ェット法によって添加して母体粒子面上に突起物を形成
させた後本文中で示した色素り一／３をＭ／コ！０　ｌ
λＯｃｃ添加した。

その後ハイポでｊｏ　０ｃｓｏ分間化学増感して乳剤コ
を作った。

乳剤Ａを９００ｇＶＣ！−０’Ｃに保ちハイポ２０分間
で化学増感した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３７ｇに相
当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位十／ｌＯｍＶに保
ちながらダブルジェット法によって添加して母体粒子面
上に突起物を形成させた。

その後色素り一／３をＭ／コ！Ｏ／コθｃｃ添加して分
光増感した乳剤３を作った。

各乳剤粒子を、電子顕微鏡によって観察し、θ。

７１２ｍ以下の突起物の数を調べた。また、下塗シ層を
設けであるトリアセチルセルロースフィルム支持体忙第
１表に示したような塗布量で各乳剤／〜３および保護層
を塗布して塗布試料／〜３を作った。

第１表 （１）乳剤層 Ｏ乳剤・・・乳剤−／〜３ （銀コ、／×／θ−２モル／ｍ２） Ｏカプラー　（／、ｔｘｔｏ−２モル／ｍ２）α Ｏトリクレジル７オス７エート （／、１０ｇ／ｍ２） Ｏゼラチン　　　　　　（２，７Ｃｇ／ｍ２）（２）保
護層 ａｓ、４ｔ−ジクロロトリアジン−ご−ヒドロキシーｓ
−トリアジンナトリウム塩 （０，０／ｇ／ｍ２） Ｏゼラチン　　　　　　（／、♂σｇ／ｍ２）これらの
試料をａｏ　０Ｃ，相対湿度２０チの条件下に７４を時
間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

なお写真感度はカプリ値十〇８．２の光学濃度を得るに
要する露光量の逆数で表わされる。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３♂０Ｃで行った
。

ｌ　カラー現像・・・・・・・・・・・・２分４ｔｊ秒
ＭＬ　ｓ　　白・・・・・・・・・・・・６分３Ｑ秒３
　水　　洗・・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒偶　定
　　着・・・・・・・・・・・・６分３０秒よ　水　　
洗・・・・・・・・・・・・３分／！秒６　安　　定・
・・・・・・・・・・・３分／！秒各工程に用いた処理
液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ダ、ｏｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０　、０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　／、’ｆｔｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　Ｊ、４ｔｇａ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
ヒド ロキシエチルアミノ）−２御 メチル−アニリン硫酸塩　　　　　ダ、ｒｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　／　ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　７６０．０ｇアンモニ
ア水（コ／チ）　　　　　２！、０ｍ１ｌエチレンジア
ミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　　７３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４１ｍｌｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　／　！定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　タ、ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム （７０％）　　　　　　　　　／　７　ｊ　、　Ｏｍ１
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　Ｑ、４ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／　！安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　ｒ　、　Ｏｍｌｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　／　ｌ第２表に結
果をまとめて示す。

第２表から明らかなごとく本発明の乳剤は粒子形状が保
持されなおかつ写真性に有用であることがわかる。

（実施例λ） 乳剤Ａを９００ｇＶＣ水を２ｏｏｍｌ加え、！θ’ＣＫ
保ち硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３７ｇに相当）と塩化ナト
リウム水溶液を銀電位子／　、２　ｏ　ｍＶに保ちなが
らダブルジェット法によって添加して母体粒子面上に突
起物を形成させた。その後ノーイボで６０°（，２０分
間化学増感して本文中で示した色素り一タをＭ／−！θ
　／コＯｃｃ添加して分光増感した乳剤りを作った。

乳剤Ａをりｏｏｇに水を、２００ｍ１加えｚｏ０ｃＫ保
ち？ｉＨ［水溶液（ＡｇＮＯ３７ｇＫ相当）と塩化ナト
リウム水溶液を銀電位子／　２０　ｍＶに保ちながら、
ダブルジェット法によって添加して母体粒子面上に突起
物を形成させた後、／−フ二二ルー！−メルカプトテト
ラゾールをＭ／ｊ−０２Ｊ″ｃｃ添加した。その後ハイ
ポで６０°Ｃλ０分間化学増感して色素り一タをＭ／−
！θ　／、２θｃｃ添加して分光増感した乳剤！を作っ
た。

乳剤Ａをデｏｏｇｔ−ｔｏ　’ｃに保ちへロポで２０分
間化学増感した後！θ０Ｃで硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３
７ｇに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位十７２θ
ｍＶに保ちながらダブルジェット法によって添加して母
体粒子面上に突起物を形成させた。その後色素り一タを
Ｍ、／ｚｚθ　／コθＣＣ添加して分光増感した乳剤６
を作った。

各乳剤粒子を電子顕微鏡によって観察し０．７ｊμｍ以
下の突起物の数を調べた。

また実施例／と同様な方法で塗布試料ｑ−６をそれぞれ
作シ写真性を調べた。乳剤の反射スペクトルとクベルカ
ーム／りの式から、色素の吸着量を見積った。

第３表に結果をまとめて示す。

第３表から明らかなごとく本発明の乳剤は粒子形状が保
持されなおかつ色素吸着量も保持されていることがわか
る。

（実施例３） 臭化カリウム、沃化カリウムおよびゼラチンを加えて溶
解し、７ｚ０ｃに保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀溶
液と臭化カリウムと沃化カリウムとの混合溶液をダブル
ジェット法により添加した。

これに続いてさらに硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をダ
ブルジェット法によシ添加した。

添加終了後３．ｔｏＣまで降温し、沈降法忙より可溶性
塩類を除去したのち、再び４ｔｏ０ｃにしてゼラチンに
０ｇを適温して溶解し、ｐＨｔ、ｒにｖ４整して母体粒
子乳剤Ｂを作った。得られた母体粒子は平板状で平均直
径が７．２μｍで厚みθ。

／−ｔμｍであった。乳剤Ｂを９００ｇ（ＡｇＮＯ３７
０ｇに相当する）に水を２００ｍ１加え、４ｔ！０Ｃに
保ち硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３７ｇに相当）と塩化ナト
ソウ４水溶液を銀電位十／ｊＱｍＶＫ保ちながらダブル
ジェット法によって添加して母体粒面上に突起物を形成
させた。

その後ハイポ及び塩化金酸を用いて、ｚｏ０ｃｙθ分間
化学増感して乳剤７を作った。

乳剤Ｂｔ−ｔ　００　ｇｔ／Ｃｚ　ｏ　’ＣｔｉＣ保ち
ハイポ及び塩化金酸を用いて４ｔＯ分間化学増感した後
、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３７ｇに相当）と塩化ナトリ
ウム水溶液を銀電位十／ｌＯｍＶに保ちながらダブルジ
ェット法によって添加して母体粒子面上に突起物を形成
させて乳剤♂を作った。

乳剤７と乳剤？とを下塗シを施こし九三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記に示すような組成の各層よシな
る多層カラー感光材料である試料り、ｒを作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ　／　ｍ　２単位で表した量を、またカゾラー、添加
剤およびゼラチンについてはｇ／　ｍ２単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたシのモル数で示した。

第７層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　Ｑ、コゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　７．３カラードカプラー
Ｃ−ｉ　　・・・　　　θ、Ｏに紫外線吸収剤ＵＶ−１
０，／ 同上　　　ＵＶ−コ　　　　　　　　　Ｏｏ、２分散オ
イル０ｉｌ−／　　　　・・・　０．０／同上　　ｏｉ
ｉ−コ　　　・・・　θ、０／第０／（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　・・・　Ｏ０／！ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　／、θカラードカプラー〇
−２・・・　０．０コ分散オイル０ｉｌ−／　　　　　
　　　　ｏ、ｉ第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀コモル慢、 平均粒径０．３μ）　　　・・・　銀Ｑ、ダゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　θ、イ増感色素！　　　　
　・・・／、θ×／θ−４増感色素■　　　　　・・・
ｊ、０Ｘ１０−４増感色素ｍ　　　　　　　　　　　／
Ｘｔｏ−６カプラーＣ−ｊ　　　　　　　・・・　Ｑ、
θ≦カプラーＣ−ダ　　　　　　・・・　０．０乙カプ
ラーＣ−／　　　　　　　・・・　Ｏ，Ｏ４ｔカプラー
Ｃ−２・・・　０．０３ 分散オイル０ｉｌ−／　　　　・・・　０．０！同上　
　０ｉｌ−ｉ　　　　・−・ｏ、ｏｉｘ第夕層（第一赤
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀！モルチ 平均粒径Ｑ、！μ）　　　　　　　　０．７増感色素Ｉ
　　　　　　　　　　　　／Ｘ／θ−４増感色素Ｔｉ　
　　　　　　　　　　１ｘ１０−４増感色素ｍ　　　　
　　　　　　　／ｘｉｏ−５カプラーＣ−ｓ　　　　　
　　・・・　θ、コｙカプラーＣ−ａ　　　　　　　・
・・　０．２４ｔカプラーＣ−／　　　　　　　・・・
　θ、Ｏ４ｔカプラーＣ−２・・・　０．θり 分散オイル０ｉｌ−／　　　　・・・　Ｑ、／！同上　
　０１１−ｊ　　　　・・・　Ｏ，Ｏ，２第ｊ層（第３
赤感乳剤層） 乳剤−２あるいは一？　　　・・・　銀／、０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　７．０増感色素１　　　
　　　　　　　　　／ｘ１０−４増感色素■　　　　　
・・・　　ｊ×７０−４増感色素ｉｌｌ　　　　　　　
　　　　／×１０−”カプラーＣ−ｔ　　　　　　　・
・・　０．０！カプラーＣ−７０，／ 分散オイル０ｉｌ−／　　　　・・・　０．０１同上　
　０１ｌ−コ　　　・・・　０．０２第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／・０化合物Ｃ
ｐｄ−Ａ　　　　　　−・−０，０μ分散オイル０ｉｌ
−／　　　　・・・　０．Ｏｊ第７層（第７緑感乳剤層
） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀タモルチ、 平均粒径０．ｊμ）　　　・・・　０．３０増感色素■
　　　　　・・・　　ｊＸ／θ−４増感色素■　　　　
　・・・０．！Ｘ１０−４増感色素Ｖ　　　　　・・・
　　コ×１０−４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　７．０カプラーＣ−９０，コ カプラーＣ−ｚ　　　　　　　・・・　０．ＯＪカプラ
ーＣ−／　　　　　　・・・　θ、θ３分散オイル０ｉ
ｌ−／　　　　・・・　　０．１第ｒ層（第２緑感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀！モルチ、 平均粒径０．！μ）　　　　　　　　　ｏ、４を増感色
素■　　　　　・・・　　ｊ×／θ−４増感色素Ｖ　　
　　　・・・　　コメ１０−４増感色素■　　　　　・
・・０．３×１０−４カプラーＣ−９・・・　０．．２
！ カプラーＣ−／　　　　　　　・・・　０．０！カプラ
ーＣ−１０・・・０．０／ｊ カプラーＣ−ｔ　　　　　　　・・・　０．０／分散オ
イル０１ｌ−１０，，２ 第り層（第３緑感乳剤層） 乳剤−７あるいは一？　　　・・・銀θ、ｌｊゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　／、θ増感色素■　　　
　　・・・Ｊ、ｊ×７０−４増感色素■　　　　　・・
・／、４ｔＸ／θ−４カブ？−Ｃ−／／　　　　　　・
・・　０．０／カプラーＣ−７２・・・　０．０！ カプラーＣ−／３　　　　　・・・　Ｑ、コ０カプラー
Ｃ−７・・・　Ｑ、θコ カブｙ−Ｃ−／ｊＯ−θλ 分散オイル０ｉｌ−／　　　・・・　　θ６コθ同上　
　０ｉ１−２　　・・・　　θ、θ！第１Ｑ層（イエロ
ーフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、コ黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　θ、θｒ化合物ｃｐｃｉ−Ｂ
　　　　　　　　　　　θ、／分散オイル０ｉｌ−／　
　　　　　　　　０．３第１／層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀ダモルチ、平均粒径０．ｊ
μ）　　・・・　　銀０．４ｔゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　１．θ増感色素■　　　　　　　・・・
λ×１０−４カプラーＣ−／４ｔ　　　　　　　　　　
Ｏ，タカプラーＣ−ｚｏ、ｏ７ 分散オイル０ｉｌ−／　　　　　　　　　０．２第１一
層（第１青感乳剤層） 乳剤−７あるいは−ｔ　　・・・　　銀０．！ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　０．６増感色素■　　　
　　　　・・・／×１０−４カプラーＣ−７４ｔ　　　
　　・・・　０．２ｔ分散オイル０ｉｌ−／　　　　・
・−ｏ、ｏ７７第７層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｒ紫外線吸
収剤ＵＶ−１０，／ 同上　　　ＵＶ−コ　　　・・・　　０１．２分散オイ
ル０ｉｌ−／　　　　・・・　θ、θノ分散オイル０ｉ
ｌ−２・・・　θ、θ／第７４を層（第コ保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） θ　、！ ゼラチン　　　　　　　　・・・　Ｏ，４ｔＺポリメチ
ルメタアクリレ一ト粒子 （直径／、ｊμ）　　　　　　　　　０．２硬膜剤Ｈ−
１０，４ｔ ホルムアルデヒドスカベンジャー５−ｉｏ、Ｊ− ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−一・　・　・　　
　　Ｑ　、！ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： ＵＶ−／ ＵＶ−コ ０ｉｌ−／　　リン酸トリクレジル ０ｉｌ−コ　フタル酸ジプチル ０１１−３７タル酸ビス（２−エチルヘキシル）Ｃ−／ ａ −ｙ −ｒ Ｈ２ Ｃ（ＣＨａ）ａ Ｃ−♂ Ｃ−デ （ｅ ｍ’＝２１ 、Ｑｍｏｌｏ”１°約ｓｏ、ｏｏ。

Ｃ−／　／ Ｃ−／２ α Ｃ−／グ Ｃ−／ｚ Ｈ３ ｃｐｃｒ　Ａ　　　　　　　　　Ｃｐｄ　　Ｂ増感色素
！ 増感色素■ 増感色素ｍ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｈ−／ ＣＨ２＝ＣＨ−ｓｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＩ（２量 ＣＨ２＝ＣＨ−８ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯ
コ この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４ｔ１０００Ｋに調整したコＩＣＭＳの露光を
与えた後、下記の処理工程に従って５ｒ０（：で現儂処
理を行った。

カラー現俸　　　３分／！秒 漂　　　　白　　　　４分３０秒 水　　　　洗　　　　２分７０秒 定　　　着　　　　９分４０秒 水　　　洗　　　　３分／！秒 安　　　定　　　　７分０１秒 °　　各工程に用いた処理液組成は下記の通シであった
。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、Ｏｇ／−ヒド
ロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　９．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　ｊＯ，０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　７．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　／　、　ｊ　ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　２．４量ｇグー（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミン） 一コーメチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　タ、！ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　／、０／ｐＨ／θ、Ｏ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１００．θｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　／θ、ｏｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　／ｊθ、Ｏｇ硝酸アンモニウム　
　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　／、ＯＩｌｐＨ４，Ｏ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　タ、ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７ｏ％）　　　　　　　　　／７ｒ、ｏｍ１重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　り、４ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　／、０１ｐＨ４，６ 安定液 ホルマリｙ（４ｔＯｑＡ）　　　　　　　２．０ｍｌポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ／／ニルフェニルエーテル （平均重合度　１０）　　　　　　　ｏ、Ａｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／、Ｏ１本発明　乳剤−♂
を用いた試料？は、比較用乳剤−７を用いた試料２に対
して、高感度であることが確認された。この例は本発明
が多層カラー感光材料においても極めて有効であること
を示している。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１）母体粒子と突起物のハロゲン組成が異なることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法。

コ）世代粒子表面のｊＯ％以上が（／／１）面からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法
。

３）母体粒子がアスはクト比！〜、２０の平板状粒子で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造
方法。

り母体粒子がＡｇＢｒ又はＡｇＢｒＩから成シ突起物が
Ａｇα又はＡｇαＢｒ（α”＞３０モルチ）からなるこ
とを特徴とする前記１）の製造方法。

！）母体粒子がＡｇＢｒＩ　（Ｉ　（／　０％に％　）
で、突起物がＡｇＢｒα（α〉ｊＱモルチ）であること
を特徴とする前記（１）又は（４）の製造方法。

イ）化学増感処理が金増感剤及び／又は硫黄増感剤を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造
方法。

７）突起物の円相当直径が０．７１２ｍ以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法。

１）突起物が／ｐｍ２当り一０〜２０，０００個である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法
。

り）メチン色素によシ分光増感することを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項の製造方法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６２年７月に１日 、オ□あ８、Ｌｌ １、事件の表示　　　　昭和６１年譜願第７２≠ｒコ号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号未　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の禰 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｍ　　第２頁を行目の 「強色強感」を 「強色増感」 と補正する。

（２）第λ頁ｌ／行目の 「有している」の後に 「。」 を挿入する。

（３）第３頁／行目の 「は−」を 「ベナー」 と補正する。

（４）第３頁！行目の １”ＥｍＪを 「Ｅ　ｎｇ、コ と補正する。

（５）第ｒ頁コ０行目の 「ことができる。」の後に 「ｉ九本分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果
が得られることがある」 を挿入する。

（６）第り頁１０行目の 「ことができる。」の後に ［また単分散の平板粒子の構造および製造法は待願昭≦
／−２９りｉＪｓの記載に従うがその形状を開本にのべ
ると該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、
最小の長さを有する辺の長さく対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、
平行な１面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀に
よって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の
円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割り比値〕が−０−以下の単
分散性をもつものであり、アスペクト比は２．１以上で
粒子サイズはＱ、−μｍ以上である」を挿入する。

（７）第１コ頁ｌり行目の 「必要である。」の後に 「本発明に於ては以下ことわらない限り銀電位の値は対
ＳＣＥにて表示した。」 を挿入する。

（８）第７３頁１７行目の 「粒子母体」を 「母体粒子」 と補正する。

（９）第１４Ｃ頁弘行目の 「粒子母体」を 「母体粒子」 と補正する。

α１　第≠６頁ｌデ行目の 「ハロ４」を 「ハイポ」 と補正する。

昭和≦２年ｌり月／３日 １、事件の表示　　　　昭和ｔコ年特願第７　Ｐ　ｓ−
’；λ号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

第３を頁ｌグ行目の 「区別される」の後に別紙−７の全文を挿入する。

別紙−／ 「　本発明の感光材料の現像処理に関しては特に制限は
なく発色現像液としては、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フ二二レしジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
グーアミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−≠−７ミ／−Ｎ−
エチルーＮ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。

これらの化合物は目的に応じコ種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
／　−Ａ／　７　ミン、カテコールスルホン酸類、トリ
エチレンジアミン（／、　　μｍジアザビシクロ〔コ。

コ、コ〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンノーイドライド
のようなカブラセ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシ
エチリデン−／、　　／　−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンシアさ
ノーＮ、　Ｎ、　Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現儂ヲ行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、／−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨはり〜ｌコで
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料／平方メートル当たり３を以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくととくより１００
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現儂
液中の臭化物イオンの蓄線を抑える手段を用いるととく
より補充量を低減することもできる。

発色現倫後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行まわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コパル）（ＩＩ
Ｉ）、クロム（Ｗ）、鋼（Ｉｔ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（■）もしくはコバル）（ＩＩＩ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルメ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常！、！〜ｒ−’ｔ
２あるが、処理の迅速化のために、さら忙低いＤＨで処
理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書く記載されて
いる：米国特許ｙｇｓ、ｒｙｚ、ｒｚｒ号、西独特許第
１．コデｏ、、ｒｉコ号、特開昭！Ｊ−デｊ、ｔＪＯ号
、リサーチ・ディスクロージャー１６／７，１２２号（
ｌり７を年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド結合を有する化合物：特開昭！０−／弘０．／
コタ号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第ｊ、　
７０ｔ、ｊｊ／号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭ＩＩ
−／ｌ、２３１号に記載の沃化物塩；西独特許第２゜７
４１１．４４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；・特公昭＄１−ｒｒＪｊ号記載のポリアミン化合物
；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第Ｊ、ｔデＪ、ｔｊｔ
号、西独特許第１゜コタｏ、ｖｉＪ号、特開昭ＪＪ−デ
ｊ、４３０号に記載の化合物が好ましい。更に１米国特
許第参。

！Ｊコ、ｔＳａ号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー
感光材料上漂白定着するときＫこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩郷をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であシ、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｌｙ　　ｏ
ｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒ６　　ａｎｄ　　Ｔｅ１
ｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４Ａ巻、Ｐ
、＃ｔ−ＪｊＪ　（／　ｆ！！年！月号）Ｋ記載の方法
で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加によシ、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭ｊ／−／Ｊ／、ｔＪλ号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭１７−１．Ｊり２
号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防薗防黴学会編「防菌防黴剤事典」Ｋ記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは弘−タ
であシ、好ましくはＪ−１である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１ｔ−４ｃｔ　０ｃ、テｘａ秒−ｉｏ分、好ましく
はコｊ−≠、７（ＩＣで３０秒−１分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代シ、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭１７−Ｊｒ、ｊ≠３号、同７
１−７４４．１３４１号、同ｔ　Ｏ−Ｊ　Ｊ　Ｏ，Ｊ　
ｕ　ｚ　号ニ記載の公知の方法はすべて用いると・とが
できる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバー７０−
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現儂主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためＫは、発色現儂生薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３≠コ、１２
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３≠コ、
３２２号、リサーチ・ディスクロージャーｌ≠、ｔ！θ
号及び同／ｊ、／！２号記載のシック塩基型化合物、同
ｉｓ、ｙコ参号記載のアンドール化合物、米国特許第３
．７１り、参ター号記載の金属塩錯体、特開昭！Ｊ−／
３１．ｊコを号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
発色現儂を促進する目的で、各種の／　−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭７４−４≠、３３２号、同ｊ７
−／＄４４．　１４４７号、および同ｚｔ−ｉｔ！、１
ｆｉＪｔ号等に記載されている。

本発明における各種処理液はｌＯｏＣ−ＪＯ’Ｃにおい
て使用される１通常はＪＪ’Ｃ−Ｊｒ’Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第コ、ココｔ、７７０号または米国
特許第Ｊ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀母体粒子の表面にハロゲン化銀突起物
   を有するハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀写真乳
   剤の製造方法において、該ハロゲン化銀母体粒子を化学
   増感した後、該ハロゲン化銀母体粒子の表面に該ハロゲ
   ン化銀突起物を形成せしめることを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法。 ２）ハロゲン化銀突起物を＋１１０ｍＶ以上の高電位で
   形成せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。