JPH02168245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは高感度でかつ高いコントラストを有し、さら
には現像時のカプリ発生が抑えられたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用の感光材料
においてに近年高感化あるいは現像処理工程の迅速化に
関する要求がますます重要なものとしてとりあげられて
いる。プリント用のハロゲン化銀乳剤としては、現像速
度向上の観点から沃化銀をほとんど含まない塩臭化銀が
主として利用されてきた。この塩臭化銀に対する高感化
の試みは従来からいくつか行なわれてきてはいるが、い
ずれも低コントラストあるいは耐圧力性の問題等を残し
ている。

例えば特公昭Ｊ−０−３６２７１号に開示されるハロゲ
ン変換によって調製された乳剤は、感度の増加は示すも
のの、感光材料に圧力が加わったときに著しい減感を生
じることが見出された。

また特公昭ｊｔ−ｉｔり３り号、特開昭ｓｒ−タ／３７
号、同ｚｒ−タ！ｒｔＪｔ号、同ｊｌ−１０１に３３号
、同１．０−２２２ｒｕｕ号あるいは同１０−２２２１
１７！号等の明細書にはハロゲン化銀粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる層を有する、いわゆる積層型乳剤に関す
る技術が開示されているが、いずれも特性曲線の脚部が
軟調化しやすく、また圧力による減感を生じやすいとい
う欠点が見出された。

さらに特開昭６３−コｔ２７３０号明細書によるハロゲ
ン変換された積層型の塩臭化銀乳剤は、優れた圧力性を
示すものの、必要な感度およびコントラストを満たすに
は不十分であることを見出した。

一方プリント用塩臭化銀乳剤の化学増感に関しては、硫
黄増感もしくはセレン増感がカブリを発生し難いという
点で好ましく用いられてきた。また化学増感に際しては
、含窒素複素環化合物、例えばグーヒドロキシ−ｔ−メ
チル−／、Ｊ、３２゜７−チトラアザインデンに代表さ
れるアザインデン化合物および／″！たは／−フェニル
−！−メルカプトテトラゾールあるいＦｉＪ−アミン−
！−メルカプトー／、！、４１−チアジアゾールに代表
されるようなメルカプトアゾール化合物を存在させるこ
とも好ましく用いられてきた。

しかしながら、これらの方法を組み合わせて適用しても
感度あるいはコントラストの低下なく現像時のカブリ発
生を抑えられるハロゲン化銀乳剤を調製することは非常
に困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、高感度で高いコントラストを有
し、かつ現像時のカブリが抑えられたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、実質的に沃化銀を含まずかつ粒子内部
にハロゲン組成の異なる複数の層を有するハロゲン化銀
粒子の表面をハロゲン変換することによって得られる塩
臭化銀粒子を脱塩後、核酸またはその分解生成物の共存
の下にｐＡｇがｔ。

ｊ〜７．７の範囲で化学増感されて得られる塩臭化銀乳
剤を支持体上の少なくとも一つの乳剤層中に含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。以下、本
発明の内容を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いられる
有用なハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しない
塩臭化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは、沃
化銀含有率が１モルチ以下のことであり、好ましく１’
ｌＯ、ｊモルチ以下であり、最も好ましくは沃化銀を全
く含有しないことである。本発明に用いられる乳剤にお
いて、塩化銀と臭化銀の含有比率は純塩化銀に近いもの
から純臭化銀に近いものまで任意の値を取り得るが、臭
化銀含有率が０．３モルチ以上２７モルチ以下であるこ
とが望ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．ｊ
モルチ以上りＯモルチ以下である。

本発明の技術を用いて、カブリ・感度・（＠真の安定な
写真感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を高くす
ることが望ましく、臭化鋼≠ｊモルチ以上がよく、更に
は６０モルチ以上が好−！Ｌ、い。

本発明のこのような塩臭化銀乳剤においては、そこに含
まれる結晶粒子は臭化銀含有率が１０モルチ以上異なる
少なくとも二つ以上の部分構造を有していることが必要
である。ここに言う部分構造とは、結晶粒子の内部と表
面がハロゲン組成において異なるいわゆるコア・シェル
型の構造を有していてもよいし、また更に多層のコア・
シェル構造を有していてもよい。

このようにして形成された部分構造は、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子においてコア部が臭化銀含有率が高
く、シェル部が臭化銀含有率が低くても、また逆であっ
てもよい。また、これらの構造を有する結晶粒子のハロ
ゲン組成の異なる部分構造の境界は、組成に関して明確
な境界であっても、組成差によ抄混晶を形成して連続的
に変化するような境界であってもよい。

ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分構造の結晶粒子内
における構成比率に特に制限はないが、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子においてはコアとシェルの構成モル
比が２：りｔ〜りｔ：コの間にあることが好ましく、よ
り好ましいコアとシェルの比率１ｄ１０：り０〜りｊ：
よの間であり、更に好ましくは参〇：１０〜り０：１０
の間である。最も好ましくはｔ７：ＪＪ〜り０：１０の
間である。

コア部とシェル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシェ
ル部の半成モル比により異なるが、少なくとも１０モル
チ以上１００モルチ未満であることが必要である。好ま
しくはｉｏモルチ以上！Ｏモルチ以下である。最も好ま
しくは／ｊモルチ以上３！モルチ以下である。二つ以上
の部分構造間で臭化銀含有率があまり異ならないと、均
一構造の粒子とあまり変わらず、逆に組成差が大であり
過ぎると、例えば圧力減感等の性能上の問題を惹き起こ
し易くなり好ましくない。適切な組成差は部分構造の構
成比に依存し、０：１００または１００：０の構成比に
近いほど組成差は大とすることが好ましく、構成比がｌ
；ｌに近いほど組成差ｔｒｉ１０モルチ以上のある範囲
まで小さくすることが好ましい。

本発明において用いる「ハロゲン変換」なる用語は、「
既に形成されているハロゲン化銀結晶の組成を、より難
溶性の銀塩を形成し得るハロゲンイオンを含む物質を添
加することにより、変換せしめること」として定義され
る。典型的な例としては、純塩化銀乳剤に対して臭化カ
リウムを添加したような場合に起こる、塩化銀が臭化銀
に変換する反応がこれにあたるが、一般的には、ハロゲ
ン変換を受けるハロゲン化銀結晶が塩臭化銀のような混
晶である場合に、それと平衡な溶液中に存在する臭素イ
オン濃度を越える量の臭素イオンを溶液中に導入したよ
うな場合に起こる、表面のハロゲン化銀がより臭化銀に
富んだ組成に変換する反応などもこれに含めるのが普通
である。

次に、このような粒子の表面をハロゲン変換するには、
必要量の臭素イオンを水溶性臭化物として添加するのが
簡便であるが、臭素イオンの供給量または供給速度が制
御できる供与体を使用することもできる。これらには、
有機臭化物、水に対する適度な溶解度をもつ無機臭化物
、カプセル膜か半浸透性被膜で覆われた臭化物などを用
いることができる。さらに、ハロゲン変換を施す前の粒
子表面の臭化銀含有率よりも高い臭化銀含有率の微粒子
ハロゲン化銀を用いることもできる。

本発明においては、ハロゲン変換の量は全ハロゲン化銀
に対してＯ１ｔモルチ以上２０モルチ以下が好ましく、
さらには１モルチ以上／！モルチ以下であることが好ま
しい。０．ｊモルチ以下で汀本発明の効果が現れにくく
、コＯモルチを越えると前述の圧力による減感が太きく
なり、好ましくない。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤のＶ＠製工程は、一般
に良く知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲ
ン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工
程および化学熟成工程よりなる。

本発明においてハロゲン変換を施す時期は前記工程のう
ち化学熟成工程より前であることが好ましく、さらには
、脱塩工程より前であることが好ましく、特に粒子形成
に引続いて行われることが打首しい。

本発明において用いられる核酸としては、デオキシリボ
核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮ　Ａ　）を包含し
、また、核酸分解物としては分解途中のものヤアデニン
、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体
があげられる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物
としてあげられる。

これらは単独であるいは組合せて用いることができる。

この場合、核酸と核酸分解生成物とを組合わせて用いて
もよいことはもちろんである。この核酸またはその分解
生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により異なるが
、前記ハロゲン化銀１モル当り２０ｍｇ以上、好ましく
は１００ｍｇ〜／ｇの範囲である。これらの核酸あるい
は核酸分解生成物は、前述の如く単独でもあるいは２種
以上組合わせて用いる場合でも添加量の合計は前述の量
で十分である。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
乳剤は化学増感終了前に核酸またはその分解生成物を共
存させて化学増感を行う。この場合、化学増感としては
硫黄増感を行うのが好ましいが、還元増感、金増感など
を併用してもよい。

本発明において用いられる硫黄による化学増感処理は、
活性ゼラチンや銀と反応し得る・硫黄を含む化合物（例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロ
ーダニン類）を用いて行われ、これらの具体例は米国特
許第７．ｊ７≠、タグμ号、同第２．コア１．タダ７号
、同第２．グ１０゜４１９号、同第２．７２１　、＆Ａ
ｆ号、同第３゜ＡｊＡ　、りｊｊ号等の各明細書に記載
されている。

本発明における化学増感処理ｎ、ｐＡｇをｔ。

！〜７．！の範囲で行なうことが必要である。

ｐＡｇとは銀イオンの活量の逆数の常用対数として定義
され、その測定についてＶｉＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著［
ザ・セオリー・オフ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ｘ　（Ｔｈｅ　’ｒｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）Ｊ第μ版（Ｍａ
ｃｍｉ　ｌ　ｆａｎ出版）　第５頁にもあるように銀電
極を用いて標準水素電極に対する電位から求めることが
できる。

一般に化学増感の進行速度は温度、Ｉ）Ｈ，ｐＡｇなど
の条件によって変化することが知られており、特にｐＡ
ｇＫ関してはｐＡｇがより低い、すなわち銀イオンの活
量が大きいときほど進行速度に早くなり、かつカプリを
生じやすいといわれている。

本発明におけるｐＡｇの範囲は塩臭化銀乳剤の化学増感
を行なう条件としては比較的低い範囲であり、従来の方
法ではカブリ上昇の問題を解決し難い条件であったが、
本発明による塩臭化銀粒子および核酸またはその分解物
の存在下におｈて高い感度とコントラストを得ることが
できた。特にこの高いコントラストに関しては、他の検
討したあらゆる方法によっても達し得ない、まさに予想
外の効果であった。

本発明におけるより好ましいｐＡｇの範囲は４゜７〜７
．！であり、さらに好ましくは６．２〜７゜≠の範囲で
ある。また化学増感を行なう時間全体の内、特に初期の
ｉ７’ｉｏ以上の時間をこの範囲のｐＡｇに保つ必要が
あり、好ましくは７７５以上、さらに好ましくＦｉ／／
Ｊ以上の時間が必要である。

本発明に使用される塩臭化銀乳剤粒子は、立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するもの、また球状、板
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のである。また鍾々の結晶形の粒子の混合から成るもの
も使用できるが、規則的々結晶形を使用するのが好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．６
ミクロン以下、好ましくけ０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．１ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の１０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の直径で表わした分布において、標準偏差
Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ　）がｊ（７％以下である
単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散
乳剤をＪ３以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤＃−ｔぎ−・ゲラフキデス
（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、［シミー・工・フ
ィジーク・フォトグラフィックＪ　　（Ｃｈｉｒｎｉｅ
　ｅｒＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕ
ｅ）　（ポールモンテル社刊、／りｔ　７年）　、ジー
・エフ・ダフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著、［フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリーＪ　（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）　（７オーカルプレス刊、／？ｊ４年）、ブ
イ・エル・ゼリクマン（■。

Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、「メーキング・アント
・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョンＪ
　　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカルプレ
ス刊、１５ＰＡ＋年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ログ／カリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第３．．２７／、１６７号、
同第３．ｊ７グ、ＡＪｔ号、同第３．２０μ、７３０号
、同第す、２り７、≠３り号、同第グ、コア７、ｊ７４
’号など）、チオン化合物（例えば特開昭３３−／ｕ４
すｌり号、同夕３−ｌλ≠θを号、同ｊｊ−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ’ｌ−１００
７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光増感に
は、通常のメチン色素を用いることができ、その詳細は
特開昭Ａ２−．２／よ−７−号公報明細書第、２λ頁右
上欄下から３行目〜３ｒ頁および昭和４２年３月７を日
付の手続補正書の別紙Ｂに記載されている。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール顎（特にニトロ−または・・ロゲン置換体）
：ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニル−ターメ
ルカプトテトラゾールやそのフェニル置換体ン、メルカ
プトピリミジン類；カルボキシル基ｆスルホン基などの
水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；
チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザイン
デン類たとえばテトラアザインデン類し特にＶ−ヒドロ
キシ置換（／、Ｊ、ｊａ、？）テトラアザインデン類）
；ヘンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；
などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。

特に好ましい化合物の具体例についてに、前記の特開昭
Ａ２−．２／ｊ′２７．２号公報明細書の第Ｖ０頁〜７
２頁に記載されている。

本発明がカラー感材に適用される場合、該カラー感材に
は芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップリングし
てそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色するイエ
ローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが
通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
で示されるものである。

一般式（１） 一般式（Ｖ） 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉｌｌ） 凡９ 一般式（ＩＶ） 〔ただし一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ａｌ、
Ｒ２およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、”３％　”５およびＲ６は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ３ＦｉＲ２と共に含窒素の夕員環も
しくＶｉａ員環を形成する非金属原子群を表してもよい
。Ｙｌ、Ｙｌは水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応時に離脱しうる基を表す。〕 一般般式ＩりにおけるＲ５としては脂肪族基であること
が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、はンタデシル基、ｔｅｒｔ−７’チル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ヅタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（１）または（ＩＩ）で表わされるシアンカ
プラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（１）において好ましいＲＩ　Ｈアリール基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアン基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

一般式（１）においてＹＬ３と凡２で環を形成しない場
合、几２は好ましくは置換もしくは無Ｉ！換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原
子である。

一般式（ｎ）において好ましいＲ４は置換もしくけ無置
換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置換
アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（ｎ）において好ましいＲ５Ｖｉ、炭素数λ〜／
夕のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、了り−ルオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好マしい。

一般式（ｎ）においてＲ５は炭素数−〜ｌｊのアルキル
基であることがさらに好ましく、炭素数λ〜ｌのアルキ
ル基であることが特に好ましい。

一般式（ｎ）において好ましい几６は水素原子、ハロゲ
ン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい
。一般式（１）および（ＩＩ）において好ましいＹｌお
よびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基である。

一般式（Ｉｌｌ　）において、”７および■ｔ９はアリ
ール基を表し、Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族
のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表
し、Ｙ３は水素原子または離脱基を表す。Ｒ７およびＲ
９のアリール基（好ましくけフェニル基）に許容される
置換基は、置換基ｉ′ｔ１に対して許容される置換基と
同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一でも異
なっていてもよい。Ｒｓｈ好ましくは水素原子、脂肪族
のアシル基またはスルホニル基であり、特に好オしくけ
水素原子である。好ましいｙａｈイオウ、酸素もしくは
窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、例えば
米国特許第≠、３１１．♂９７号やＷＯｒｒ７ｏｕ７り
５号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。

一般式（ＩＶ）において、Ｒｌｏは水素原子または＠換
基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、Ｚｂお
よびＺｃｕメチン、置換メチン二Ｎ−また［−Ｎ　Ｈ−
を表し、Ｚ　ａ　−Ｚ　ｂ結合とＺ　ｂ　−Ｚ　ｃ結合
のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚ
　ｂ　−Ｚ　ｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、そ
れが芳香環の一部である場合を含む。ＲＩＯまたは￥４
でλ量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂ
あるいはＺＣが置換メチンであるときはその置換メチン
でλ量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（ＥＶ）で表わされるピラゾロアゾール系カプラ
ーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で米国特許第４！　、ｚｏｏ。

１．３０号に記載のイミダゾ［／、λ−ｂ〕ピラゾール
類は好ましく、米国特許第≠、！１１０．Ａ！ｑ号に記
載のピラゾロ［／　、ｔ−ｂ］［／　、２　。

４（］トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭ｔ／−４！２１１ｊ号に記載されたよう
な分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又
Ｈｘ位に直結したピラゾロトリアシルカブラー、特開昭
Ｊ／−１ｊコｊｔ号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
Ａ／−／＆７＋２ｊｖ号に記載されたよりなアルコキシ
フェニルスルホンアミドパラスト基をもつピラゾロアシ
ルカプラーや欧州特許（公開）第λλｔ、ｒｔｔｚ号に
記載されたような４位にアルコキシ基ｆアリーロキシ基
をもつピラン°ロトリアゾールカプラーの使用が好まし
い。

一般式（Ｖ）において、Ｒ１１ｉｊハロゲン原子、アル
コキシ基を表し、Ｒ１２Ｖｉ水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルコキシ基を表す。Ａは−ＮＨＣＯ几１３、−Ｎ
）（Ｓ０２−Ｒ１３、−８０２ＮＨＲ１３、−ｃｏｏＲ
１３、−８Ｏ２Ｎ−几１３を表わす。但し、Ｒ１３とＲ
１４はそｔ１４ れぞれアルキル基を弄す。Ｙ５は離脱基を表す。

Ｒ１２とＲ１３、”１４の置換基としては、Ｒ１に対し
て許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ５は好まし
くは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型
のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされるカプラーの具体例
を以下に列挙する。

（Ｃ−／） （Ｃ−ｘ） （Ｃ−３） （Ｃ−ＩＩ） （Ｃ−、ｔ） （Ｃ−１ （Ｃ−１０） （Ｃ−７） （Ｃ−１’） （Ｃ−２） （すυ５”１１ （Ｃ−／４（） （Ｃ−／１） （Ｃ−／Ａ （Ｃ−，２０） （Ｃ−２／） （Ｃ−，２２） （Ｃ−／７） （Ｃ−／ｒ） （Ｃ−／り） （Ｍ−２＞ ２Ｈ５ ｌ （Ｍ ダ） （Ｍ−ｊ） （Ｍ−タ） α α （Ｍ−７） Ｈａ （Ｍ （Ｍ−／コ） し８Ｍ１７（す （Ｙ−ｔ） （Ｙ−、ｚ） （Ｙ−Ｊ） （Ｙ−グ） （Ｙ−７） （Ｙ−ｒ） （Ｙ−♂） （Ｙ−１） 上記一般式（１）〜（Ｖ）で表されるカブシーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
銀１モル当たり０．／−／、０モル、好ましくｄａ　、
　／〜Ｏ０！モル含有される。

本−発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した彼、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい
。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ｒ過彦どの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２ｊ’Ｃ
）Ｊ〜２０．屈折率（コｚ０ｃ＞ｉ。

３〜／、７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高
分子化合物を使用するのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｂ） Ｗｌ−ＣＯＯ−Ｗ２ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗｌ−０−ｗ２ （式中、Ｗｌ、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４ｉｌｔＷ１、
ＯＷｌまたは５−Ｗｌを表わし、ｎは、／ないしょの整
数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異な
っていてもよく、一般式（Ｅ）において、ＷｌとＷ２が
縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（ＡｌいＬ
（Ｅ）以外でも融点１）ｉｌｏｏ　０ＣＪ）下、沸点が
ｌ参〇°Ｃ以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好
ましくＦｉｆＯ’ｃ以下である。高沸点有機溶媒の沸点
は、好ましくｉｊ／　Ａｏ　’ｃ以上であゆ、より好ま
しく＃−１／７００Ｃ以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭Ａコ
ーコｌ！２７−号公開明細書の第１Ｊ７頁右下欄〜ｌダ
１頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第１７２０３７Ｉｔ号）Ｋ含浸させて、
または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号Ｎ０１１１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、時にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好オしい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、ｔ
−ヒドロキシクロマン類、ｊ−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許筒２．ＪｔＯ，，２り０号
、同第２．ダ／ｒ、ＡｌＪ号、同第２．７００．１１１
３号、同第２，７０／、１９７号、同第ｓ、’ｙａｒ、
ｔｒｙ号、同第−，７１２，３００号、同第−，７１１
，７４７号、同第３．りｔコ、１１号、同第１１．７３
０．７２３号、英国特許筒１　、ＪｔＪ　、２．２／号
、米国特許筒２，７１０．１０／号、同第ｘ、ｔｉｔ、
ｏｓｒ号などＫ、Ａ−ヒドロキシクロマンＬ　　ｊ−ヒ
ドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米国特許筒３
゜グ３λ、３００号、同第ｊ　、！７３　、ＯｊＯ号、
同第３．ｊ７≠、、４．２７号、同第Ｊ、ｔ９！、りＯ
り号、同第３．７４１１．３３７号、特開昭３２−／ｊ
Ｊ、２２７号などに、スピロインダン類は米国特許筒１
Ｉ、３６０．ＩＩり号に、ｐ−アルコキシフェノール類
は米国特許筒２，７３１．７ｔｊ号、英国特許筒２．ｏ
ｔｔ、り７ｊ号、特開昭！ター１０１３り号、特公昭１
７−／り７ｔｊ号などに、ヒンダードフェノール類は米
国特許筒３゜７００　、弘ｊｊ号、特開昭３２−７１コ
λ≠号、米国特許筒１Ｉ、２２１，２３５号、特公昭！
λ−４Ｊ２３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミンフェノール類はそれぞれ米国特
許筒ｊ、４（７７，０７２号、同第μ、３３２．１１６
号、特公昭ｊ６−コ／／４！μ号などに、ヒンダードア
ミン類は米国特許筒Ｊ、Ｊ３ｔ。

１３６号、同第グ、コ乙ｒ、ｚり３号、英国特許筒ｉ、
３２　、ｔｒｙ号、同第１．ＪｊｌＡ、Ｊ／３号、同第
１，４ｔ１０，１１１６号、特公昭、ｔ／−１１７２０
号、特開昭、！ｒｒ−／／１７０３を号、同よター１３
１４弓号、同よターフ１３１１亭号などに、金属錯体は
米国特許第≠、０２０．２３ｒ号、同第μ、コＩＩ／、
／、ｔ！号、英国特許第一。０コア。

７３／（Ａ）号などＫそれぞれ記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常！ないしＩＤＯ重ｉｔ％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許３゜ｊＪＪ　、７
タグ号に記載のもの）、ｌ−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許３．３）弘、７り１号、同Ｊ　、３１２．６
１／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば
特開昭≠７−２７！ｒμ号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許Ｊ　、７０１．１０！号
、同３゜７０７．３７１号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許！　、　０１１６、−一タ号に
記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（
例えば米国特許ｊ　、７００．４’ｊｊ号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラーＣ例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共Ｋ、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものｎ、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（ｒＯｏＣのトリオクチルホス
フェート中）が／　、　Ｏｌ　／ｍｏｌ・ｓｅｅ　〜／
ｘ１０−５１！／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合
物である。々お、二次反応速度定数は特開昭４３−１！
１１１１１号に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲よ抄大きい場合、化合物自体が不安定と
なね、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）または（Ｆｉｌ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１（Ａ）ｎ　−Ｘ 一般式（ＦＩＩ） Ｒ２−Ｃ，、＝Ｙ 式中、８１％”２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎはｌ′ｉたは０を表す。Ａは芳
香族アミン系環（９粟と反応し、化学結合を形成する基
を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱す
る基を表わす。Ｂｆｌ水素原子、脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙ
は芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１と
Ｘ１ＹとＲ２またＨＢとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭Ａｊ−／Ｊ−１ｒＪｐｔ号、同ｔ２−
コｔ３３３♂号、特願昭２２−／　１１３１２号、欧州
特許公開２７７１１２号などの明細書に記載されている
ものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。ｚＶｉ求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わさ
れる化合物ＦｉＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’ＣＨ３Ｉ
値（Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９０　、　Ｊ
　／り（ｌりＡ、ｒ））が３以上の基か、もしくはそれ
から訪導される基が好ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２３１７２２号、特開昭４．２−／４！
ｊ０４ＩＦ号、同Ｊ、２−ＪＪ５’／＋ｊ号、特願昭４
３−７３４７コダ号、同６λ−，２／弘ｔｔ／号、同６
コー／１１３４ＬＬ２号や欧州特許公開２７７１１２号
などに記載されているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７ｊ♂り号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいにイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保膿コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オフ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、ｌりｔヶ年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のヤ光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ抄、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
μ価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占右面積比
率（チ）１−１、最も代表的には観察された面積を、相
接するｔμｍＸ４μｍの単位面積に区分し、その単位面
積に投影される微粒子の占有面積比率［％）（Ｒ４）を
測定して求めることが出来る。占有面積比率（チ）の変
動係数は、Ｒ１の平均値（Ｒ）対するＲｉの標準偏差Ｓ
の比ｓ／Ｈによって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数（ｎ）は４以上が好しい。従って変動係数
Ｓ／几は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（チ）の
変動係数はｏ、ｉｚ以下とくに０．／コリ下が好ましい
。０．０♂以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−ぴ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−ｑ−７
ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくＶｉｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（／、４！−ジアザビシクロ〔コ。

２．２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カブラーナトリウムボロンノ・イドライドの
ようなカブラセ剤、／−７二二ルー３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，／−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン顛、／−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またＨＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨはり〜／コで
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料ｌ平方メートル当たり３ノ以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより１００
ｍ１以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コパル）（ＩＩ
）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（１）もしくはコパル）（ＩＩＩ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸鉄
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩：ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄（Ｉｎ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常ｊ、ｊ〜ｔである
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐ　Ｈで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．♂り３．ｒｚｒ号、西独特許第１
．コタ０．１１２号、特開昭ｊ！−タｊ　、４３０号、
リサーチ・ディスクロージャーＡ／７．／２り号（／り
７を年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭！０−／１１０　、　
／２り号に記載のチアゾリジン誘導体：米国特許第３，
７０４．！ＴＪ／号に記載のチオ尿素誘導体：特開昭！
Ｉ−／ｌ、２３！号に記載の沃化物塩；西独特許第２゜
７μ！、≠３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類
；特公昭４！Ｊ−４１３４号記載のポリアミン化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第３．ｒりＪ、１１１号
、西独特許第１゜コタ０．ＩＩＪ号、特開昭３３−タｊ
、６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第≠。

！３２　、ｌｒＪμ号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
Ｖｉ特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー３真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第ｔ４！巻、Ｐ、ｕ４Ｊ
’−２ｊＪ　（７９１１年ｊ月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭Ｊ／−／Ｊ／、４３−号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭３７−ｔ、１１７
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」Ｋ記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、ｌ−
タであり、好ましくはｚ−ｒである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で穐々設定し得るが、一
般には、１ｔ−ａｚ’ｃでλＯ秒−ｌｏ分、好ましくは
コｊ−１０°Ｃで３０秒−１分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭、ｔ７−ｒ、！−≠３号、ｊｒ−／
≠、ｔ３４！号、６０−ココ０．Ｊダｊ号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／ヌは安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３弘コ、１２
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３≠２，
５２２号、リサーチ・ディスクロージャー／４ｔ、１１
０号及び同／ｊ、／！２号記載のシック塩基型化合物、
同ｉ３．タコ１号記載のアルドール化合物、米国特許第
ｊ、７／Ｐ、４ＺＰコ号記載の金属錯体、特開昭タｊ−
／Ｊ！、Ａコを号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ビラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭！ぶ−ぶμ、３３り号、同ｊ７−／４（，４Ｚｊ
４ｔ７号、および同３ｇ−／／！、４１３ｒ号等に記載
されている。

本発明における各種処理液Ｆｌ／　００Ｃ−ｊＯｏＣに
おいて使用される。通常Ｖｉ３３　°Ｃ〜３ｒ　０Ｃの
温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処
理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や
処理液の安定性の改良を達成することができる。また、
感光材料の節銀のため西独特許第λ、−−＆、７７０号
または米国特許第３゜ぶ７グ、グタタ号に記載のコバル
ト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っても
よい。

（実施例） 以下に実施例を掲げ本発明の詳細な説明するが本発明は
これらの態様によって限定されるものではない。

（実施例−７） 化学増感を施すまえの塩臭化銀乳剤（ｉ）を以下の様に
して調製した。

（／液） Ｈ２０／　０００　ｃｃ ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　７．／ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ａｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　　３２．０ｇ（２液） 下記の化合物（／チ）　　　　　　　　Ｊ　、　Ｊ’　
ｃｃＨ３ ｃｌ（３ （３液） Ｂｒ ＮａＣ／！ ｔ＜７　．２ｇ １０、Ｊｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　ＡＯｏ、０ｃｃ（ｌＩ
液） ＡｇＮＯ３／コ０．０ｇ ＮＨ４ＮＯ３（ｔｏチ）　　　　　　　　／、ｊｃｃＨ
２０を加えて　　　　　　　　ｊグｏ　、　ｏ　ｃｃ（
！液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　／り、３ｇＮａＱ！
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７　、！
ＲＫ　２　Ｉ　ｒα６　　（０、００／　％　）　　　
／　７　、　ｒ　ＣＣ。

Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　コｒｏｃｃ（６液
） ＡｇＮＯ３μｏ、ｏｇ ＮＨ４ＮＯ３（ｔｏチ）　　　　　　　　０　、　ｊ　
ＣＣＨ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　２≠ＯＣＣ（
ｌ液）を４３°Ｃに加熱し、（２液）を添加した。その
後、（３液）と（ψ液）を≠Ｏ分分間中して同時添加し
た。さらに７０分後、（ｊ液）を１１．１分間、（６液
）を／２．ｊ分間費やして同時添加を開始した。添加終
了ｊ分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、ｐＨをｔ、ａｏに合わせて、平均粒子サイズｏ、
ｔｔｒμｍ１　変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値；ｓ／ｄ）ｏ、ｔｏ、臭化銀７４Ｌモルー〇単
分散立方体塩臭化銀乳剤（ｉ）を得た。

次に（り液の添加時間をｌ−１！分間に変えた以外は乳
剤（ｉ）と全く同様の方法で未化学増感乳剤（ｉｉ　）
を得た。

次に（３）液のＫＢｒｌｉｌ−ｊｌ、１ｇ、同じくＮａ
αを／２．りｇｓ（Ｂ液のＫＢｒを２≠。

Ｉｇ、同じくＮａｃｌを１．１ｇに変えた以外は乳剤（
１）と同様の方法で未化学増感乳剤（ｍ　＞を得た。

次に（３）液のＫＢｒを弘≠、Ｉｇｓ同じくＮａαをｊ
、７ｇ、（り）液のＡｇＮＯ３を１０ｇ、（ｊ）液のＫ
Ｂｒを３７．７ｇ、同じくＮａｃｌをｔｉ、ｒｇ、（ｔ
＞液のＡｇＮＯ３をｒＯｇに変えた以外は乳剤（１）と
同様の方法で未化学増感乳剤（ｉｖ　）を得た。

これら（１１）〜（１■）各乳剤の平均粒子サイズ、変
動係数、臭化銀含有率は乳剤（１）と同一であつた。

これらの未化学増感乳剤（１）〜（１■）について、第
１表に示すごとく核酸の種類、量およびｐＡｇの条件を
変えて、トリエチルチオ尿素で化学増感を施した。温度
Ｆｉｊｒ　’ｃ、時間は各条件下において最高感度の得
られる点を選んだ。また表中の核酸（イ）　＃：ｔ　１
７ボ核酸（山陽国策パルプ社製：商品名Ｒ，ＮＡ−Ｆ）
、核酸（ロ）はアデニンを使用した。

注）乳剤（ｉ）・・・コア／シェル・コンバージョン乳
剤 （１■）・・・ （ｒｒ）・・・コア／シェル乳剤（コンバージョンが施
されてない） （ｉｉｉ　）・・・コンバージョン乳剤（コア／シェル
乳剤でない） Ａ−Ｍの１３種類の乳剤を、セルローストリアセテート
ベース上に塗布銀量が３．１ｇ／ｍ２塗布ゼラチン量が
ｔｇ／ｍ２となるように塗布した。連続ウェッジを通し
て、色ｍ度ｊ弘００　Ｋの白色光で７秒の露光を与え、
以下に示す現像処理を行なった。写真濃度を濃度計で測
定し、第２表の結果を得ｆｃ。

工程　温度　時間 現像　２００ＣＩＯ分 定着　２ｏ０Ｃ３分 水洗　コｏ　’Ｃｚ分 現像液 アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　１０ｇｐ−メ
チルアミンフェノール　　　　コ、μｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　／ｌ定着液 チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　３００ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　／！ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　ノコｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　ｌｌ第２表の中で、感度は被り濃度より
。、ＩＩ高い光学濃度を与える露光量の逆数で表し、乳
剤Ａの感度をｉｏｏとした相対値で示した。また、階調
は、被り濃度よりＯ，ａ高い光学濃度を与える露光量の
対数と、被り濃度よりＯ，Ｏ１／−高い光学濃度を与え
る露光量の対数との差で表した。

第２表 ＊階調は値が小さいものほど高コントラストであること
を示す。

第２表の結果から明らかなように、本発明の乳剤Ｂ、Ｅ
、Ｇ、Ｍｉ！核酸の存在下でかつｐＡｇが６、ｊ〜７．
１の範囲で化学増感されることにより、従来よ妙もさら
に高コントラストで被りの発生し難い性能を得ることが
できた。また乳剤Ｋ、Ｌとの比較から未化学増感乳剤と
して積層形でかつ表面を−・ロゲン変換された乳剤Ｍの
優位性が確認された。

（実施例−一） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラープリント用試料を作製した
。

層構成 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を
表わす。但しハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量である。

支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（Ｔｉ０２）と青味染料（群青）を含む。〕 第−層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−／）を添加した 単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−／）　　０．０ｔ分光増感
剤（Ｓ　ｅ　ｎ　−／　）を添加した単分散塩臭化銀乳
剤（ＥＭ−１）　　０．２／カブリ防止剤（Ｃｐｄ−／
）　　　　０．００１１ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　ｉ、ｘｔイエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　
　０．６１カプリ防止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　０．０
０を色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．０７溶
媒（Ｓｏｌｖ−／と５ｏｌｖ−２ 体積比　／：／）　　　　　　　　　　０．コｌ第二層
（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、ＪＩＩ混色防
止剤（ｃｐｃｔ−弘）　　　　　　Ｏ，Ｏａ溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−Ｊと８ｏ１ｖ−１７ 体積比　１：／）　　　　　　　　　０．−〇第三層（
緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（８ｅｎ−２，３）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ−ｊ） 分光増感剤（Ｓｅｎ−２，３）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ−＋） カブリ防止剤（Ｃｐｄ−／） カプリ防止剤（Ｃｐ　ｄ　−ｊ　） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（ｃｐｃｔ−＋） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−ｒ） 色像安定剤（ｃｐａ−タ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−Ｊと５ｏｌｖ−７ 体積比　／　：、２） 第四層（Ｉ外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−ｉ／λ／３ モル比　／：４ｔ：ｕ） 混色防止剤（Ｃｐｄ−μ） 溶媒（，５ｏｌｖ−６） ０．０７１ ０、Ｏｊ ｏ　　、　　ｏｏ　、２ ０．００／ ｌ　、　グ　７ ０．３　．２ ０．１０ ｏ、ｏｒ ０　、０３ ０．００　　≠ ０．１２ ／　、　ｌ　３ Ｏ、μ　７ ０　、０　！ ０．２１１ 第五層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−１，ｊ）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤　　　０．２０カブリ防止
剤（Ｃｐｄ−，２）　　　　０．００１カブリ防止剤（
Ｃｐｄ　−１０）　　０．０００／カブリ防止剤（Ｃｐ
ｄ−／／）　　０．０００／ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　ｏ、ｒｚシアンカプラー（ＥｘＣ−／　）　
　　　０　、　／Ｊシアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　
　　０．１１色像安定剤（ＵＶ−／／Ｊ／グ モル比　／　：Ｊ　：ｊ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−ｊ） 色像安定剤（Ｃｐ　ｄ　−７） 色像安定剤（ｃｐａ−ｒ） 溶媒（８ｏ１ｖ−／） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−／／コ／３ モル比　ｌ：ダ：グ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０、／Ｊ ０．３１ ０．０１ Ｏ、Ｏぶ　７ ０　、コ　ｊ ０．００　　μ ０．００７ ０６　／　を 第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．λよポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７チ）　　　ｏ、ｏｊ流動、ξ
ラフイン　　　　　　　　　　。、ｏ＋２上記試料に用
いたハロゲン化銀乳剤の詳細を第３表に示した。

第３表 変動係数＝標準偏差／平均粒子径 （Ｓｅｎ−／ Ｊ　、Ｉｘｌｏ−４モル／Ａｇモｋ （Ｓｅｎ−２） コ、／ｘ１０　　’モル／ＡｇモＡｚ （Ｓｅｎ−Ｊ） ダ、λＸ／（：ｌ−５モル／Ａｇモル （ＥｘＹ） （Ｅ　ｘ　Ｍ　） のｌ： ｌ混合物（モル比）。

（Ｓｅｎ−１） ｔ、／×１０−５モル／Ａｇモル （Ｓｅｎ−ｊ） λ、３ｘｉｏ−ａモル／Ａｇモル （ＥｘＣ−／） α （ＥｘＣ−コ） （Ｃｐｄ−／） （Ｃｐｄ−Ｊ） （Ｃｐｄ−７） 分子量 約ｔｓｏ　、　ｏｏ。

（Ｃｐｄ−グ） （Ｃｐｄ−ｒ） （Ｃｐｄ−ｔ） （ｃｐｃｔ−タ）色像安定剤 （Ｃｐｄ−Ｊ） （Ｃｐｄ−１０） （ＵＶ−１） （Ｃｐ　ｄ　−／　／ （Ｓ。

Ｖ　−／ （ＵＶ−／） （Ｓｏｌ ｖ−２） Ｑ＝ｐ　（ＯＣｇＨｌｇ　（ｉ　Ｓｏ）　）３（８ｏ１
ｖ−Ｊ） （８ｏ１ｖ−μ） （Ｓｏｌｖ−り溶媒 Ｃ２Ｈ５ ■ ０＝Ｐ−ｅ−ＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈｏ）３（Ｓ　ｏｌｖ−
４）＠　媒 （ＣＨ２）　８　　Ｃ２Ｈ５ Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ ｘＨｓ 各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３、ｊ−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

またイラジェーション防止染料として、下記の染料を用
いた。

以上の層構成に基ずき、第五層の乳剤を前記実施例１で
用いた乳剤Ａ−Ｍにそれぞれ変えた試料２０／−２／Ｊ
を作成した。

上記感光材料に感光計（冨士写真フィルム株式会社製Ｆ
ＷＨ型、光源の色ｍ匿３コ０ＯＫ）を用いて、三色分解
フィルターを通してセンシトメトリー用の階調Ｕ元をあ
たえた。

この時の露光はｏ、ｉ秒の露光時間でコ！ＯＣＭＳのＵ
元雪になるように行った。ｔＸ′ｙｔ、後、下記処理工
程にて処理した。

および 処理工程　　温度　　時間 カラー現像　　　３３°０　　３分３０秒漂白定着　　
　ＪＪｏＣ／分３０秒 水洗■　３０〜３弘’ｃ　　　ｔｏ秒 水洗■　３０〜３≠０ＣぶＯ秒 水洗■　３０〜３グ’ｃ　　　ｔｏ秒 乾　　　　燥　　’ｙｏ−ｔｏ　　’ｃ　　　　　　ｔ
ｏ秒（水洗■→■への３タンク向流方式とした。）各処
理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ三酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ ００ｍ１ ／　　、Ｏｇ １．１ｇ １１ｍ１ ０ｍ１ ２．０ｇ Ｏ，１ｇ ３０ｇ −メチルーダーアミノアニリ ン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　４ｔＢ ｊ、Ｏｇ μ　、Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　ｌＯＯＯｍｌｏｏＯ
，ｌｔ’ｃ）　　　　　　　　１０．コＯ漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　参□〇ｍ
ｌチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　／にＯｍｊｌ
散硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／Ｉｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　ｊｔｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏコ
ｊ０ｃ）　　　　　　　　　６．７０第参表に赤フィル
ターで測定したシアン濃度の測定結果を示す。ただし感
度は被り濃度よりｌ。

Ｏ高い光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料コ０
／の感度をｉｏｏとした相対値で示した。

また階ｖ４Ｆｉ被り濃度より各々１．０と０．２高い光
学濃度を与える露光量の対数の差で表した。

第参表 この表から本発明の試料２０．２〜コ０１．コ０７、Ｊ
／Ｊは高感度でかつ高コントラスト、低カブリであるこ
とがわかった。

（実施例−３） 実施例−２の試料を下記現像処理条件のみ変えて同様の
評価を行なった。

カラー現像　　　３７°０　　３分３０秒漂白定着　　
３３°Ｃ７分３０秒 水洗０３０〜３≠’ＣＡｏ秒 水洗■３０〜ＪＩＩ’Ｃ６０秒 水洗■３０〜Ｊｌ’Ｃ４０秒 乾　　　　燥　　７０〜ｌｒＯ０ＣＡＯ秒（水洗■→■
への３タンク向流力式とした。）各処理液の組成は以下
の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ００
ｍｌジエチレントリアミン五酢酸　　　　／　、Ｏｇニ
トリロ三酢酸　　　　　　　　　　２．０ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　／ｊｍｌ！ジエチレングリコ
ール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルーぴ−アミノアニリ ン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 蛍光増白剤＜　ＷＨＩＴＢＸ　ｔｔ　Ｂ水を加えて ｐＨ（Ｊｊ’Ｃ） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト ０ｍｌ コ　、Ｏｇ ／、Ｏｇ ３０ｇ μ　、ｊｇ ３．０ｇ ０００ｍ１ １０、　２　ｊ ダｏｏｍｌ ／ｊＯｍｌ ｔｇ ３５ｇ リウム　　　　　　　　　　　　　　　　ｊｇ水を加え
て　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐ１００Ｏ’ｃ）
　　　　　　　　　　４．７０結果は第１表と全く同一
となり、本発明による試料の優位性を確認できた。

（実施例−μ） 実施例−コの試料を下記現像処理条件のみ変えて同様の
評価を行なったところ、第１表と同一の結果を得た。

カラー現像　　　ｊｒ’ｃ　　　　／分ダθ秒漂白定着
　　ＪｌｏＣ１，０秒 すンス■　３３〜３夕’Ｃａｏ秒 リすス■　３３〜３ｊ０Ｃ２Ｃ秒 リンス■　３３〜３！０Ｃ２０秒 乾　　　燥　　７０−４０’ＣｊＯ秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｍ１ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、Ｏｇニト
リロ三酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン− ／、／−−ジホスホン酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルーゲーアミノアニリ ン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　ｕＢ コ　、Ｏｇ コ　、Ｏｇ １４ｍ１１ ０ｍ１ ２．０ｇ Ｏ，ｊｇ ３０ｇ ｊ、ｊｇ ２．０ｇ 水を加えて ｐＨ（コｔ’ｃ） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム ｏｏｏｍ１ １０、　　λ　Ｏ １００ｍ１ （７０チ） ｏｍｂ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　コ参ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ） アンモニウム　　　　　　　　　　　３０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏ
コｊ０ｃ）　　　　　　　　　　ｔ、ｊＯリンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々ｊｐｐｍ
以下） （実施例−り 実施例−２の感材に於いて乳剤Ａ−Ｍを第三層（緑感性
乳剤層）の乳剤として使用し比較してみたところ、マゼ
ンタ濃度に関しても実施例−２と同様の結果を得た。

（実施例−ｔ） 実施例−２の感材に於いて、乳剤Ａ−Ｍを第−層（青感
性乳剤層）の乳剤として使用し比較してみたところ、イ
エロー濃度に関しても実施例−２と同様の結果を得た。

（発明の効果） 上記の各実施例の結果から明らかなように、本発明によ
り高感度でかつ高コントラスト、低カブリの写真性能を
持つ優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
可能となる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６３年特願第３２１−Ｑ号 １、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地ハロゲン化銀写真感光材料 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第１５頁１〜６行目の「ハロゲン化銀〜載されてい
る」を別紙のように補正する。

２）第２３頁１２行目の 「一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）］を 「一般式（１）〜（Ｖ）」 と補正する。

３）第７０頁７行目の 「乳剤Ｍ」を 「乳剤」 と補正する。

別紙 ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。好ましく用
いられる増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン
色素、複合メロシアニン色素等がある。この他、複合シ
アニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が用い
られる。シアニン色素としてはシンプルシアニン色素、
カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素が好ましく
用いられる。これらのシアニン色素は下記の一般式％式
％ 一般式（Ｉ　ａ） （Ｘ）瀾 式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を表し、Ｒ１お
よびＲ８はそれぞれアルキル基または置換アルキル基を
表し、Ｚ、およびＺよはそれぞれ含窒素の５員乃至６員
ヘテロ環核を形成するような原子群を表し、Ｘはアニオ
ンを表す、ｎは１．３または５の数値を表し、ｎ、およ
びｎｔはそれぞれＯまたは１であり、ｎ−５のときはｎ
、もｎ、もＯであり、ｎ＝３のときはｎｌまたはｎｔの
何れか一方が０である０ｍは０または１を表すが、分子
内塩を形成するときは０である。またｎが５のときはＬ
同士が連結して置換または無置換の５員または６員環を
形成してもよい。

一般式（Ｉａ）で表されるシアニン色素について以下に
詳しく説明する。

Ｌが代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチン基、エチル基等）やアラルキル
基（例えばベンジル基やフェネチル基等）を挙げること
ができる。

Ｒ，およびＲ１で代表されるアルキル残基は直鎖でも分
岐でもよく、あるいは環状でもよい。またその炭素数に
制限はないが、ｌから８が好ましく、なかでも２から７
が特に好ましい、また置換アルキル基の置換基としては
、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アルコ
キシ基アシルオキシ基、アリール基（例えばフェニル基
、置換フェニル基等）を挙げることができる。これらの
基は単独で、または二つ以上が組み合わさってアルキル
基に結合してもよい、またスルホン酸基やカルボン酸基
はアルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩を
形成していてもよい、ここで二つ以上が組み合わさって
とは、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基に結合す
る場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する場
合を含む。

後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、ス・ルホ
アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルコキ
シアルキル基やスルホフェニルアルキル基等を挙げるこ
とができる。

Ｒ８およびＲオの具体例は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２
−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（２
−カルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−ス
ルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルＬ
２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキ
シ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−
スルホプロポキシ）プロピルＬ　２−　（２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ
−３−（３’スルホプロポキシ）プロピル基等である。

Ｚ、またはＺ８で形成される含窒素へテロ環核の具体例
としては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、セレナゾリン核、イミダシリン核、およ
びこれらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽
和もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることが
でき、これらの含窒素へテロ環には更に置換基（例えば
アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子等）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、ＣＩ！−１Ｂｒ−ｒ
−，５０４−、ＮＯ，−、ｃｉＯａ−等を挙げることが
できる。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５乃至６員環核
を組み込むことができる。

本発明には、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、チアゾール核、オキサゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核や、これ等に脂環式炭化水素環、更には芳香族炭化
水素環が融合した核を組み込んだ上述以外の分光増感色
素も用いることができる。

有用な分光増感色素としては、例えば独国特許第９２９
．０８０号、米国特許第２．２３１．６５８号、同第２
，４９３，７４８号、同第２，５０３．７７６号、同第
２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同
第３．　６５６．９５９号、同第３，６７２，８９７号
、同第３，６９４．２１７号、同第４，０２５，３４９
号、同第４．０４６，５７２号、英国特許第１，２４２
゜５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４
８４４号等に記載のものを挙げることができる。

本発明には、以上の色素のうちベンゾチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核を有するものは好ましく、ベンゾチ
アゾール核を有するシンプルシアニン色素、ベンゾオキ
サゾール核を有するカルボシアニン色素、そしてベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素が特に好ま
しい。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完全
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許第２．７３５，７６６号にはハロゲン化銀粒子の沈
殿形成中にメロシアニン色素を添加する方法が開示され
ており、それにより吸着しない色素を低減させることが
可能であると記載されている。また、特開昭５５−２６
５８９号にはハロゲン化銀結晶粒子を形成する銀塩水溶
液、ハロゲン塩水溶液の添加中に分光増感色素を添加し
て吸着せしめる方法について開示されている。このよう
に分光増感色素の添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中
であっても、形成終了後であっても、更には形成開始前
であってもよい。

具体的には形成開始前とは、ハロゲン化銀結晶を形成す
る反応を開始する前に予め反応容器中に分光増感色素を
導入しておくことであり、粒子形成中とは前述の特許の
中に記載されたような方法等のことてあり、粒子形成終
了後とは、実質的な粒子形成過程が終了した後に添加吸
着せしめることである０本発明のハロゲン化銀乳剤は粒
子形成終了後に化学増感されるが、粒子形成終了後の分
光増感色素の添加は、このような化学増感の開始前であ
っても、化学増悪中であっても、化学増感終了後であっ
ても、また乳剤を塗布に供するときであってもかまわな
い０本発明においては、前述のような分光増感色素の添
加は、ハロゲン化銀粒子の形成が実質的に終了する工程
以降の何れかの段階の少なくとも一過程で添加吸着せし
めることが好ましい、二つ以上の工程にわたっであるい
は分割して添加することもかまわない、また一つの工程
の中でも、短時間で集中的に添加しても、また時間をか
けて連続的に添加してもよい、またこのような添加法を
幾つか組み合わせてもよい。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末の
まま添加してもよいが、何等かの方法で熔解または分散
して添加することが好ましい、溶解するには炭素数１か
ら３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロソ
ルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい、また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、他の分散をすることもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化ｓ１１モルに対し、ｌＸｌ０−”モルからｌＸｌ０
−”モル、より好ましくは１×１０−Ｓモルから５Ｘ１
０−’モル添加される。

本発明に用いる分光増感色素は単独で用いてもよいが、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に好ましく用いられる増感色素のうち、一般式（
１ａ）で表されるシアニン色素の具体例を以下に示す。

（Ｖ−１） （Ｖ−２） Ｃ！ＨＳ ■− Ｃ！　ＩＩ　５ （Ｖ−３） （Ｖ−７） （Ｖ−４） （Ｖ−８） （Ｖ−５） （Ｖ−９） Ｃ，１１゜ ■ ａｌｌｓ （Ｖ−６） 〉 （Ｖ （■ （Ｖ−１２） ＣｆｆｉｌＩｓ ！− Ｃ，Ｈ。

〉 （Ｖ−１３） （Ｖ−１４） （Ｖ−１７） （Ｖ−１８） （Ｖ−１９） （Ｖ−２０） （Ｃ１ｈ）　５ｓｌＪｓｔｌ　ＩＮｌｉＬｓ（Ｖ−２１
） （Ｖ−２５） （Ｃ１ｌｘ）ｓｓＯＪ−ＮＥｔｔｓ （Ｖ−２２） （■ （ＣＨｉ）ａｓＯｓＨ−ＮＦ、ｔｓ （Ｖ−２３） （Ｖ−２７） ０ｓ （Ｖ−２４） （ＣＨｉ）ｓｓＯ３Ｈ’　ＮＥｔｓ （■ （Ｖ−３３） ＳＯ５ Ｓ０３Ｈ−ＮＥｔｓ （Ｖ−３０） （■ （ＣＬ）ａ （ＣＩ＋り。

０ｘ ＳＯ３Ｈ・ＮＥｔｓ ｓｏ、ｎ・ＮＥｔ。

（Ｖ−３５） （Ｖ−３１） ＨＣｌｈ ０Ｊａ ＳＯｌ （Ｖ−３２） （■ （Ｖ−３７） （Ｃ１１□）ｎｓＯ３ＨＨＮＥｔ３ （■ （Ｃｌｌｔ）ａｓＱｉＨ−ＮＥｈ （Ｖ−３９） （Ｃ１ｌｉ）　４５０３＋１・ＮＥｈ （■ （ＣＩｌｇ）４ｓＯ３■・ＮＥｈ （Ｖ−４８） Ｉ！ｔ （Ｖ−４１） （■ （Ｖ−４４） （Ｖ−４９） （Ｖ （Ｖ−５１） （Ｖ−５２） （Ｃ１，）　！５Ｏｓ− Ｃ鵞ＨＳ また、強色増感剤を使うことができる。

強色増感に関しては、「フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）、第１３巻１３〜１７　（１９６９）、同第１８
巻４１８〜４３０頁（１９７４）　、Ｊａ＋ｓｅｓ　ｗ
Ａｒザ・セオリー・オン・フォトグラフィック・プロセ
スＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年２５９頁等に記載されており、適
切な増感色素と強色増感剤を選ぶことにより高い感度が
得られることが知られている。

どのような強色増感剤を使うことも可能であるが、特に
好ましくは一般式（！ｂ）の化合物である。

一般式（Ｉ　ｂ） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ
３、Ｒ，はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
シクリルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
アミノ基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表わ
す。

Ｙ、と２．は−Ｎ寓または−ＣＨ−を表わすが、これら
のうち少なくとも一つは−Ｎ＝である。

Ｙ□と２４はＹｌと２．とそれぞれ同義である。

次に一般式（［ｂ）についてさらに詳しく説明する。

Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香族残基、少く
とも二個の芳香核が縮合したものの残基、少くとも二個
の芳香核が直接に、または原子もしくは原子団を介して
結合しているものの残基；さらに具体例にはビフェニル
、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール骨格を有する
ものなど）を表わし、特に次のり。

しい。

Ｄｌ　； Ｄ。

で示されるものが好ま ここでＭ′は水素原子または水溶性を与えるカチオン（
例えばアルカリ金属イオン（Ｎ　ｅ　％　Ｋなど）、ア
ンモニウムイオンなど）を表わす。

Ｄ！　； ただし、Ｄ！の場合はＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ。

の少くとも１つは、Ｓｏ、Ｍを含存する置換基を有する
０Ｍ′は前と同義である。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ，はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
など）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフ
トキシ基、ｏ−１−ロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など
）、ヘテロ環基（例えば、モルホリニル基、ピペリジル
基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘテロシ
クリルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾ
イミダゾイルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など
）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ基、β−スルホエチルアミノ基、など）、シクロへ
キシルアミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリノ基
、ｏ、ｍ−またはＰ−スルホアニリノ基、ｏ　−、ｍ　
＋、またはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−アニシジノ基、Ｏｍ−またはｐ−）ルイジノ基、ｏ
　−、ｍ−、またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−、ｍ−
、またはｐ−アミノアニリノ基、０−アセタミノーアニ
リノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など
）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基など）を表わす
。

−Ｍ式（Ｉ　ｂ）で示される化合物の中でＲ３〜Ｒ，の
少なくとも１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ
基、またはへテロシクリルアミノ基である化合物は特に
好ましい。

以下に一般式（Ｉ　ｂ）で表わされる化合物の典型的な
例を挙げるが、これに限定されるものではない。

（Ａ−１）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン− ４−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−２）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−アミノ）ピリミジン −４−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−３）４．４’−ビス〔２，６−ジ（１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ）ピリ ミジン−４−イルアミノコスチルベン −２，２’　−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−４）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン −４−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５）４．４’−ビス〔２−クロロ−６（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン− ４−イルアミノコビフェニル−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−６）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−４−イ ルアミノ〕スチルベンー２．２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−７）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ナフチル２−
オキシ）ピリミジン−４−イル アミノ〕ビベンジル−２，２′−ジス ルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−８）４．４’−ビス（２，６−ジフェノキシピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチ ルベン−２，２１−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （Ａ−９）４．４’−ビス（２，６−シフエニルチオビ
リミジンー４−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （Ａ−１０）４．４’−ビス（２，６−シクロロビリミ
ジンー４−イルアミノ）スチルベ ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （Ａ−１１）４．４’−ビス（２，６−ジアニリノビリ
ミジン−４−イルアミノ）スチル ベン−２，２゛−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （Ａ−１２）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）トリアジン−２−イ ルアミノコスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１３）４．４’−ビス（４，６−ジアニリノトリ
アジン−２−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （Ａ−１４）４．４’−ビス（２，６−シメチルカブト
ピリミジンー４−イルアミノ）ビ フェニル−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （Ａ−１５）４．４’　〜ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノコスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１６）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−チオ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン鱈
トリウム塩 （Ａ−ロ）４．４’−ビスＣ４，６−ジ（１−フェニル
テトラゾリル−２−アミン）ピ リミジン−２−イルアミノ〕スチルヘ ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （Ａ−１８）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 前記化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｂ）の添加順序は
、いずれを先に添加してもよいし、同時でもよい、また
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｂ）を混合溶液の形で添加
することもできる。

また化合物（１ｂ）においては、ハロゲン化銀１−Ｔ−
ル当り、ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”カらｌ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’モ
ルレノ範囲であり、好ましくは５ＸＩＯ−’からｌＸ１
０−”モルの範囲で添加される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に沃化銀を含まずかつ粒子内部にハロゲン組成の
   異なる複数の層を有するハロゲン化銀粒子の表面をハロ
   ゲン変換することによつて得られる塩臭化銀粒子を脱塩
   後、核酸またはその分解生成物の共存の下にｐＡｇが６
   ．５〜７．５の範囲で化学増感されて得られる塩臭化銀
   乳剤を支持体上の少なくとも一つの乳剤層中に含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。