JPH02207239A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
である。詳しくは高感度でかぶりの少いハロゲン化銀写
真乳剤の安定な製造方法に関するものである。特に粒子
形成工程において還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤
の安定な製造方法に関するものである。

（従来の技術） 米国特許２，４４８，０６０号にはパラジウム化合物と
アスコルビン酸を乳剤の硫黄増感終了後、塗布する前に
添加することによって感度が上昇することが開示されて
いる。米国特許２，５９８，０７９号にはパラジウム化
合物を乳剤の金・硫黄増感終了後、塗布する前に添加す
ることによって、特に低照度感度が上昇することが開示
されている。米国特許２．４７２，６２７号、同２．４
７２．６３１号、同２，５６６．２４５号同２，５６６
．２６３号には、パラジウム化合物を乳剤の化学増感終
了後、添加することによって高温、高湿下での感材の保
存性が改良されることが開示されている。

英国特許１　、３５１　、３０９号にはハロゲン化銀の
粒子形成工程中（コンバージョン時）に貴金属塩をハロ
ゲン化銀１モル当り３Ｘ１０−７〜３Ｘ１０−５モル添
加することが開示されている。

米国特許４，０９２，１７１号にはパラジウム化合物の
有機ホスフィン酸錯体を乳剤に添加することにより高感
度が得られ、その保存性が改良されることが開示されて
いる。

特開昭６１−６７８４５号には沃化銀含有量を表面近傍
と内部で異にする単分散のコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子をカルコゲン増感剤、金増感剤およびパラジウムの
水溶性塩の少なくとも１種の存在下に化学熟成するハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法が開示されている。特開昭６２
−２１２６４１号には（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化
銀粒子をカルコゲン増感剤、金増感剤および周期律表第
■族の貴金属の化合物の少な（とも１つの存在下に化学
増感する）＼ロゲン化銀乳剤の製造方法が開示されてい
る。

一方、特開昭４８−８７８２５号にはハロゲン化銀の粒
子形成工程において還元剤を添加することにより、階調
の低下を伴なって感度が上昇することが開示されている
。特公昭５８−１４１０号にはハロゲン化銀の粒子形成
工程において還元剤を添加した後、さらにハロゲン化銀
がその最終的な大きさに達するまでに酸化剤を添加する
ことにより、階調の低下を伴なうことなく感度が上昇す
ることが開示されている。本発明は還元剤および酸化剤
が順次添加される前記の乳剤に対して適用すると本発明
の効果が特に顕著である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度でかぶりの少ないノ＼ロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は前記のハロゲン化銀写真乳剤の安定
な製造方法を提供することにある。特に、粒子形成過程
において還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤の安定な
製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
ができた。すなわち粒子形成工程終了後、脱塩工程以前
に、ハロゲン化銀１モル当り５　Ｘｌ０−５モル以上の
パラジウム化合物を添加することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法によって達成することができた
。特に粒子形成工程において還元増感されているハロゲ
ン化銀粒子の粒子形成工程終了後、脱塩工程以前にハロ
ゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−５モル以上のパラジウム
化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法によって達成することができた。

以下、本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成、脱塩、化学増
感、塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成、
熟成、成長などに細分される。これらの工程は一律に行
なわれるものではなく粒子形成と同時に化学増感が行な
われたり、化学増感が繰り返し行なわれたりする。パラ
ジウム化合物を粒子形成工程終了後、脱塩工程以前に添
加するというのは粒子形成における銀塩溶液の添加の終
了後から脱塩工程以前の間の時期に添加することを意味
する。すなわち銀塩溶液の添加終了と同時でもよく、ま
た銀塩溶液の添加終了後脱塩工程までの間の任意の時期
でよい。パラジウム化合物は全量を一時に添加しても、
いくつかに分割して添加しても、また所定の時間の間連
続して添加してもよい。パラジウム化合物の添加後、脱
塩工程までの間に熟成されても良いし、パラジウム化合
物の添加後、脱塩工程までの間に高温で長時間放置され
ても良い。

本発明におけるパラジウム化合物はハロゲン化銀１モル
当り５Ｘ１０−’モル以上添加する。好ましくはｌＸｌ
０−３モル以下添加する。最も好ましくはパラジウム化
合物はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル以上５
Ｘ１０−’モル以下添加する。

ｌＸｌ０−５モル以下では本発明の効果は得られないし
、逆にｌＸｌ０−３モル以上だと他の弊害が生じる。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ２
ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ
素原子を表わす。

具体的にはに２ＰｄＣβ４＋　（ＮＨ４）ＺＰ　ｄ　Ｃ
１６゜Ｎ　ａ　Ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃｆｆ　４または（ＮＨ４
）ｚＰ　ｄ　Ｃｊ！４が好ましい。Ｐｄ（１２，ＰｄＣ
ｌ！、□　・２　Ｒ２０゜Ｐ　ｄ　（ＮＨ：１）４Ｃｚ
２．（ＮＨ３）２Ｐ　ｄ　Ｃｌ□、Ｐｄ１．。

Ｐｄ　（ＯＨ）２．　　Ｐｄ　（ＳＯ４）、　　Ｐｄ　
（ＮＯ３）２゜Ｎａ２Ｐｄ　（ＮＯｚＬまたは（ＮＨ，
１）ｚＰ　ｄ　Ｃ１，ｓ等も用いられるが、好ましくは
水に可溶性のパラジウム化合物が良い。最も好ましくは
これらのパラジウム化合物はパラジウム化合物の５倍モ
ル以上のチオシアン酸イオンと併用して用いられる。

パラジウム化合物の添加条件は任意である。すなわち温
度は３０°Ｃ以上８０°Ｃ以下で良い。好ましくは４０
゛Ｃ以上、７０°Ｃ以下である。ｐＨおよびｐ、Ａｇも
任意の値が許される。好ましくはｐＨは４以上１０以下
である。

本発明の最も好ましい態様は粒子形成工程において還元
増感されているハロゲン化銀粒子の粒子形成後、脱塩工
程以前に前記のパラジウム化合物を添加することである
。

還元増減をハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程に施こすと
いうのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこと
を意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい
。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒
子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化ア
ルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を
施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有するこ
とを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ、ｇ１〜７の低
ＰＡｇの雰囲気で成長させる、あるいは熟成させる方法
、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこ
とができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ポラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが
、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルの範
囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

さらに好ましくは、還元増感されたハロゲン化銀乳剤の
製造工程において下記の一般式〔■〕。

〔■〕および〔■〕であられされる化合物から選ばれる
少なくとも１つの化合物を共存せしめる。

Ｒ−３Ｏ２Ｓ−Ｍ 〔■〕 Ｒ−３Ｏ□Ｓ−Ｒ’ ＣＩ） Ｒ３ＯｚＳ−Ｌｍ−３ＳＯｚ−Ｒ２ 式中、Ｒ，Ｒ’、　　Ｒ２は同じでも異なってもよく、
脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍはＯ又はｌ
である。

一般式ＣＩ）ないしくＩＩＩ）の化合物は、〔Ｉ）ない
しくＩ［［）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。また
可能なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ”、Ｌが互いに結合して環
を形成してもよい。

一般式（１）、（ＩＩ）および〔■〕の化合物を更に詳
しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場合、
飽和又は下節の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化
水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキ
ル基、炭素基が２から２２のアルケニル基、アルキニル
基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、シクロヘキシル、イソプロピル、ナフチルがあげられ
る。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル基、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有しかつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１
５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく
、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール
、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
環が挙げられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（
例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（
例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル
、プロピオニル、ブヂリル、バレリル）、スルホニル！
（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルボ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ
基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル
基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−３０２５Ｍ基、
５Ｏ２Ｒ’基があげられる。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，ＮＳおよび
０から選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団で
ある。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、０−、−３−、−ＮＨ−、
−ＣＣ）−、−３ｏ□等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば＋ＣＨｚ　元（
ｎ　＝　１〜１２　）、ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ あげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍは好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。

金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、例えばアンモニウムイオン（例えばアンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム）、ホストニウムイオン（例えばテトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジル基があげられる。

一般弐（１）ないし〔■〕がポリマーである場合、その
繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式ＣＩ）、（Ｉり又は（１）で表される化合物の具
体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけでは
ない。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（Ｉ）の化合物は、特開昭
５４−１０１９　；英国特許９７２，２１１　；　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリー）５３
巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル　アフ゛ストラク′ン）５９
巻、　９７６６ｅに記載または引用されている方法で容
易に合成できる。

一般式ＣＩ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）てあらされれる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−７から１０−１
モル添加するのが好ましい。さらに１０から１０−２、
特には１０−５から１０−３モル１モルＡｇの添加量が
好ましい。

一般式ＣＩ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化
合物をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に添加せしめるに
は、写真乳剤に加削を加える場合に通常用いられる方法
を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度
の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混
和しろる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。

化合物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ）で表わされる化合物
は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるい
は後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいの
は還元増悪が施こされる前、あるいは施こされている時
に、化合物が添加される方法である。本発明では、前記
チオスルフォン酸系化合物をハロゲン化銀粒子形成工程
中において存在せしめ、還元増感することが好ましい。

本発明のチオスルフォン酸系化合物はあらかじめ反応容
器に添加しておくのもよいが、粒子形成の適当な時期に
添加する方が好ましい。また、水溶性根塩あるいは水溶
性ハロゲン化銀アルカリの水溶液にあらかじめ化合物［
１）〜（ＩＩＩ）を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成にともなって化
合物ＣＩ）〜（Ｉｎ）の溶液を何回かに分けて添加して
も連続して長時間にわたり添加するのも好ましい方法で
ある。

本発明で最も好ましい化合物は、一般式（１）であられ
される化合物である。

本発明に用いられる写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル
％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀、
臭化銀、塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤に使用できるハロゲン化銀粒
子は、双晶面を含まない正常晶（レギュラー）でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編（コロナ社、
Ｐ、１６３）に解説されているような双晶面を含む粒子
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。正常晶の場合には（１００）面からなる
立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４
２７３７　、特開昭６０−２２２８４２に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　
５ｃｉｅｎｃｅ３０巻２４７ページ１９８６年に報告さ
れているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒
子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１
０）面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（
１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１
１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面
あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで
用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　
１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　ＤｕｆｆｉｎＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＦｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としでは片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の−つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐ、Ａｇとｐ　Ｈを制御することにより得ら
れる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｆｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５，３９４号および英国特許第Ｌ４１３，７４
８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙＴｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０
）　）、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８ゞ２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４　、４３４　、２２６号
、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、
同４．４３９５２０号および英国特許第２．１１２．１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、
同４，４４４，８７７号および特願昭５８２４８４６９
号等に開示されている。また、エビタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ（
、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７、などに開示されているような粒子の
内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル
型あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子に
おいてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同
一のこともあれば異なることもある。具体的にはコア部
が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立
方体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が
八面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形
状をしていることもある。またコア部は明確なレギュラ
ー粒子であるのにシェル付き粒子はや（形状がくずれて
いたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでな（、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６、Ｅ　Ｐ　１９９２９０
Ａ２、特公昭５８１４７７２　、特開昭５９−１６２５
４などに開示されている。接合する結晶はホストとなる
結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ
一部、あるいは面部に接合して生成させることができる
。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関
して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有
するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＢＰ−００９６７２
７Ｂ　１　、　Ｅ　Ｐ−００６４４１２Ｂ　１などに開
示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるい
はＤＥ２３０６４４７　Ｃ２、特開昭６０−２２１３２
０に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外のμ）成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

乳剤は粒子形成工程の後（沈澱形成後あるいは物理熟成
後）であり、更にパラジウム化合物を添加した後に、可
溶性塩類の除去（脱塩工程）を行なうが、そのための手
段としては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うターデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよ
り成る無機塩類、例えば硫酸すＩ・リウム、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族
アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カ
ルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキ
ュレーション）を用いてもよい。

本発明の製造方法による乳剤は、脱塩工程後にも化学増
感される。好ましくは４５°Ｃ以」二で、より好ましく
は５０°Ｃ以上で化学増感する。好ましくは５分以上、
より好ましくは１０分以上化学増感する。この化学増感
においては活性ゼラチンや、銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；セレン
増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（全錯塩
のほか、Ｐｔ、Ｉｒの錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いることができる。この中で、
好ましくは硫黄増感法、セレン増感法又は全錯塩による
増感法の単独または組合せによる化学増感が好ましい。

本発明において最も好ましいのは、硫黄増感と金増感と
の組み合わせ（金・硫黄増感ともいう）である。化学増
感はｐＨ４以上において行なわれる。好ましくはｐ　Ｈ
５以上において行なわれる。

最も好ましくはｐ　Ｈ６以上さらには６．５以上が本発
明には有効である。上限としては９以下である。

好ましくは８．５以下である。

化学増感はＰＡｇ　１０以上６以上で通常は行なわれる
。好ましくは９以上７以上で行なわれる。

本発明の、及び本発明に用いられる写真乳剤には、感光
祠料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し１．あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類、例えばヘンジチアゾリウム塩、二トロインダヅー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプト
デアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール頚、メルカプトデアゾール類、
アミノトリアゾール類、ヘンジトリアゾール類、二トロ
ベンヅトリアゾールナ■、メルカプトチ１−レゾール類
（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン サトリンチオンのような壬オケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テＩ・シアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１３、３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。例えば米国特許３，９５４
，４７４号、同３、　９８２，　９４７号、特公昭５２
−２８，６６０号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、？！シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スヂリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサプリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ヘンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３．５２
２．０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１．５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されている
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８，９６９号、およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８１１３、９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうことも出来、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５
，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物
を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化
学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加す
ることも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−６〜ｌ
Ｘｌ０−２モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０−５
〜６Ｘ１０−３モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジー？　−１ｔｅｍ　　１７６４３　（１９７８年１２
月）および同１　ｔｅｍ　　１８７１６　（１９７９，
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

添加剤種類 ■　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチツク 防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４９頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明の写真材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）　Ｎｏ、１７６４３、■−〇−Ｇに記
載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許箱３、９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許箱４
，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許箱３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ、２４２２０（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ、　２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、米国特許箱４，５００，６３０号、同第４
，５４帆６５４号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許箱４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８
，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６
９，９２９号、同第２．８ＯＬ１７１号、同第２．７７
２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３，７
７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．
３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特
許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２Ｌ３６
５Ａ号、米国特許箱３，４４６，６２２号、同第４．３
３３．９９９号、同第４．４５１，５５９号、同第４，
４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７
６４３の■−Ｇ項、米国特許箱４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許箱４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許箱４．３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱３．４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０１８４２４８号、
米国特許箱４，２４８，９６２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２、０９７．１４
０号、同第２，１３Ｌ１８８号、特開昭５９１５７６３
８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい
。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許箱４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許箱４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１
８号等に記載の多者量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、　１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許箱４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
箱２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシ
ルフタレ−１・、ジー２−エチルへキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジーも一アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（Ｌ　　Ｌ−ジエチルプロ
ピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステ
ル類（例えば、トリフエルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロへキシルホスフェート、トリー２−エ
チルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート
、トリブトキシエチルホスフェ−とトリクロロプロピル
ホスフェート、ジ２−エチルヘキシルフェニルホスホネ
ート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキ
シルヘンシェード、ドデシルベンゾエート、２−エチル
へキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（
例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、ＮＮ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステア
リルアルコール、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェ
ノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス
（２−エチルヘキシル）セバケー１−、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、ｌ・リオクチルシトレート）、アニリン誘
導体（例えば、Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば
、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソブロピルナフ
クレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上約１６０
°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬ　Ｓ）第２，５４Ｌ２７４号および同第
２，５４Ｌ２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合にば、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５１５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、特
開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、
特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号
等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散性
と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４
９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性
層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１
７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を
規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎ０１、８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されてい
る。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ。

１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−ＮＮ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化金物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、■−フェニルー３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ボスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレト剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキジェ
ヂルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−１−１７メ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　′
Ｎ′Ｎチーラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現保液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３！以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
Ａ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩ［）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩｌ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３３２、７３６号、同５３−５７，８３１号、同５３
−３７，４１８号、同５１７２．６２３号、同５３−９
５，６３０号、同５３−９５．６３１号、同５３−１０
４．２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３１４
１．６２３号、同５３−２８，４２６号、リサーチ・デ
ィスクロージ＋−ＮＯ，１７１２９号（１９７８年７月
）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭５０−１４．０．１２９号に記載の
チアゾリジン誘導体；特公昭４５−８．５０６号、特開
昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号、米
国特許第３．７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体
；西独特許第Ｌ１２７，７１５号、特開昭５８−１６，
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６．４１０
号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類：特公昭４５８８３６号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭４１４２．４３４号、同４９−５９
，６４４号、同５３−９４　、９２７号、同５４−３５
，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８−１６３
．９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる
。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３．８９３．８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、特開昭５１−９５，６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ　
ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２
４８２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１１３Ｌ６３２号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭５７−８，５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘラダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸すトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤辞典Ｊに記載の殺
菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくば５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０°Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４
．８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ビラプリトン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７１４４．５４７号、
および同５８−１１５，４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４　
、５００　、６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、
同５９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州
特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ 本発明について比較例と比較しつつ説明する。

（Ｅｍ−Ａの製法） ゼラチン４０ｇ、ＫＢｒｏ、２ｇを含有する水溶液１０
００成を７５°Ｃにて激しく攪拌した。硝酸銀水溶液２
０３ｒｄ（ＡｇＮＯｚ　１．４６　ｇ）とＫＢｒＢｒ水
溶液２盾８ に渡って添加した。反応溶液の銀電位を飽和カロメル電
極に対して一２５ｍＶに調整した後、二酸化チオ尿素を
０．　６　ｍｇ、水溶液で添加した。その後、硝酸銀水
溶液４７１瀬（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　９　４．　２　ｇ　
）とＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ，１４．６重量％）を同時に
３３分間に渡って、硝酸銀水溶液の流量を初期流量１ｍ
ｆｔ１分、最終流量１９ｒｄ／分にて、反応溶液の銀電
位を一２５ｍＶに保って添加した。添加終了後、１０分
間熟成した後、フロキュレーション法にて脱塩した。ゼ
ラチン４３ｇを添加し、４０°Ｃでｐ　Ｈ　６．　９、
ｐ　Ａ　ｇ　８．　０に調整し、収量１００ｇとした。

６０°Ｃにてチオシアン酸カリウム３．０×１０−３モ
ル１モルＡｇ１チオ硫酸ナトリウム３．０ＸＩＯ−５モ
ル１モルＡｇ、および塩化金酸カリウム］．２Ｘ１０ー
’モル１モルＡｇ添加し４０分間攪拌し化学増感し、Ｅ
ｍ−Ａとした。得られた乳剤は平均円相当径０．６０μ
ｍ、円相半径の変動係数９％の単分散８面体粒子であっ
た。

（Ｅｍ−Ｂの製法） Ｅｍ−Ａの製法において、２段目の硝酸銀水溶液の添加
開始２０分後から終了１０分前の３分間に渡って、（Ｎ
Ｈ４）２　ＰｄＣｆｆ１４４Ｘ１０−’モル１モルＡｇ
とチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−３モル１モルＡｇを
添加した以外はＥｍ−Ａと同様にして調整し、Ｅｍ−Ｂ
とした。

（Ｅｍ−Ｃの製法） Ｅｍ−Ａの製法において、化学増感時の化学増感剤を添
加する１０分前に（ＮＨ４）２Ｐ　ｄ　Ｃ　ｌ１４４Ｘ
１０−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１
０−３モル１モルＡｇを添加した以外はＥｍ−Ａと同様
にして調製し、Ｅｍ−Ｃとした。

（Ｅｍ−Ｄの製法） Ｅｍ−Ａを４０°Ｃで溶解し、（Ｎ　Ｈ４）　Ｚ　Ｐ　
ｄ　ＣＥ　４４　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇとチオシ
アン酸カリウム２×１０″３モル１モルＡｇを添加し、
３０分間攪拌し、Ｅｍ−Ｄとした。

（Ｅｍ−Ｅの製法） Ｅｍ−Ａの製法において、２段目の硝酸銀水溶液の添加
終了後２分後に（ＮＨ４）２　Ｐ　ｄ　ＣＨａ　４ＸＩ
Ｏ−’モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０
−”モル１モルＡｇを添加し８分間攪拌した後、フロキ
ュレーション法で脱塩した以外はＥｍ−Ａと同様にして
調製しＥｍ−Ｅとした。

（Ｅｍ−Ｆの製法） Ｅｍ−Ａの製法においてフロキュレーション法にて脱塩
する直前に（ＮＨ４）ＺＰ　ｄ　Ｃｎ４４　Ｘｌ０−’
モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−３モ
ル１モルＡｇを添加した以外はＥｍ−Ａと同様にして調
製し、Ｅｒｎ−Ｆとした。

下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
に第１表に示すような塗布量でＥｍ−Ａ〜Ｆの乳剤及び
保護層を塗布した。

第１表　　乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤・・・Ｅ　ｍ　−Ａ　−Ｆ （銀　２．１Ｘ１０−２モル／ポ） ・カプラー　（１，５Ｘ１０−３モル／ｎ？）・トリク
レジルフォスフェート（１，１０ｇ／ｒｒｆ）・ゼラチ
ン　　　　　　　　　（２，３０ｇ／ボ）（２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩　　　　（０，０８ｇ／ｒｆｆ）・ゼラチ
ン　　　　　　　　　（１，８０ｇ／ボ）これらの試料
を４０’Ｃ１相対温度７０％の条件下に１４時間放置し
た後、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、次
のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工　　程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　
　　　２分００秒　　　４０’Ｃ漂白定着　　　　３分
００秒　　　４０″Ｃ水洗　（１）　　　　　　　２０
秒　　　３５℃水洗　（２）　　　　　　　２０秒　　
　３５°Ｃ安　　　定　　　　　　　　２０秒　　　　
３５°Ｃ乾　　燥　　　　　　　　５０秒　　　　６５
°Ｃ次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　２．０１−ヒドロキシエ
チリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル＝Ｎ〜β ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） ３０．０ １．４ １、５　ｍｇ ２．４ ４．５ １、ＯＬ １、０．０　５ （単位ｇ） ９０．０ ５．０ １２．０ ２６０．０ｍＲ ５、０ｍ９゜ 漂白促進剤 ０．０１モ）１ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１・ＯＬｐ）（
６，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナト
リウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

この液はｐ　Ｈは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホ／
［／’？リン（３７％）　　　　　　　　　２．０　ｍ
ｆｌポリオキシエチレン−ｐ−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸０．０５ −すｌ・リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．ＯＬｐ　Ｈ５
，０−８，０ 感度はカプリ上０．２の濃度におけるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

結果を第２表にまとめて示す。

を本発明の粒子形成工程終了後、脱塩工程以前に添加す
ることによってのみ、低いかぷりで高感度が達成された
。粒子形成中にパラジウム化合物を添加すると（Ｅｍ−
Ｂ）　、像が得られなかった。

Ｅｍ−ＡおよびＥｍ−Ｅをそれぞれ３回繰り返して調製
し、それぞれＥ　ｍ　　Ａ　Ｉ＋　Ａ　ｚ　＋　Ａ　３
およびＥ　ｍ　　Ｅ　Ｉ＋　Ｅ　ｚ　＋　Ｅ　３とし、
同様に塗布、露光および現像して第３表の結果を得た。

第３表　Ｅｍ−Ａ、Ｅの感度／かぶりの比較きわめて良
くなっていることがわかる。すなわちハロゲン化銀写真
乳剤の製造が安定化されている。

Ｅｍ−ＣおよびＥｍ−Ｅの製法において、フロキュレー
ションに要する時間を変化させてＥｍＣおよびＥｍ−Ｅ
を８周製し、それぞれＥｍ　　ＣＩ＋Ｃ２およびＥｍ　
　Ｅ４＋Ｅ５とし同様に塗布、露光および現像して第４
表の結果を得た。

第３表から明らかなように、パラジウム化合物を本発明
の粒子形成工程終了後、脱塩工程以前に添加することに
よって、乳剤の繰り返し再現性が、第４表から明らかな
ように、パラジウム化合物を本発明の粒子形成工程終了
後、脱塩工程以前に添加することによって、フロキュレ
ーションに要する時間に関係なく、乳剤の再現性がきわ
めて良（なっていることがわかる。すなわちハロゲン化
銀写真乳剤の安定化した、製造方法が達成できた。

実施例−２ パラジウム化合物の添加量依存性について説明する。

（Ｅｍ−Ｇの製法） ゼラチン、ＫＢｒを含む水溶性を４０°Ｃに保ち、一定
の攪拌の下で硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏａ、３２．
７ｇ）とハロゲン溶液（ＫＢｒ、２４．９ｇ、Ｋｌ。

１．３ｇ）を４分間に渡って添加した。ＫＢｒ、ゼラチ
ンを含む水溶液を添加した後７０°Ｃに昇温しその後、
ジメチルアミンボラン６■を含む水溶液および第Ａ表の
化合物１−２．１００ｍｇを含む水溶液を同時に添加し
た。その後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３，１５２，３ｇ）
　ハロゲン水溶液（ＫＢｒに対してＫｌを５．３重量％
含む）を３２．１分間に渡って添加した。この時反応溶
液の銀電位は飽和カロメル電極に対しＯｍＶに保った。

その後、硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ○：＋、７．２ｇ）
とＮａ　ＣＩ！、水溶液（ＮａＣｊ２，６．７ｇ）を１
．５分間に渡って添加した。添加終了５分後に、フロキ
ュレーション法にて脱塩した。ゼラチンを添加し、４０
°ＣでｐＨ６，９、Ｐ　Ａ　ｇ　８．０に調整した。こ
の乳剤は、平均厚み０．１３μｍ、平均円相当径０．６
８μｍ、円相光径の変動係数２８％、アスペクト比５．
２の平板状粒子であった。

この乳剤に、下記の増感色素へを１．４０Ｘ　１０（増
感色素Ａ） モル１モルＡｇ添加した後、６４°Ｃにてチオシアン酸
カリウム３．０Ｘ１０−３モル１モルＡｇ、チオ硫酸ナ
トリウム４．８Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、および塩化
金酸カリウム１．０Ｘ１０−６モル１モルＡｇ添加し、
４０分間攪拌し、下記のかふり防止剤Ａを５ＸＬＯ−’
モル１モルＡｇ添加して、降温し、（かぶり防止剤Ａ） Ｅｍ−Ｇとした。

（Ｅｍ−Ｈの製法） Ｅｍ−Ｇの製法において、硝酸銀の添加終了後３０秒後
に（ＮＨ４）Ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃｊ２４１　Ｘ　１０−５モ
ル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム５×１０−５モル
１モルＡｇを添加し、５分間攪拌した後、フロキュレー
ション法にて脱塩した以外はＥｍ−Ｇと同様にして調製
しＥｍ−Ｈとした。

（Ｅｍ−１の製法） Ｅｍ−Ｇの製法において、硝酸銀の添加終了後３０秒後
に（ＮＨ４）２ＰｄｃＬ　５Ｘ１０−５モル１モルＡｇ
とチオシアン酸カリウム２．５Ｘ１０−’モル１モルＡ
ｇを添加し、５分間攪拌した後、フロキュレーション法
にて脱塩した以外はＥｍ−Ｇと同様にして調製しＥｍ−
■とした。

（Ｅｍ−Ｊの製法） Ｅｍ−Ｇの製法において、硝酸銀の添加終了後３０秒後
に（ＮＨ４）２　ＰｄＣｊ２．ｌＸｌ０−’モル１モル
Ａｇとチオシアン酸カリウム５Ｘ１０−’モル１モルＡ
ｇを添加し、５分間攪拌した後、フロキュレーション法
にて脱塩した以外はＥｍ−Ｇと同様にして調製しＥｍ−
Ｊとした。

（Ｅｍ−にの製法） Ｅｍ−Ｇの製法において、硝酸銀の添加終了後３０秒後
に（ＮＨ４）Ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃ１，ａ　４　Ｘ　１０−’
モル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−’モ
ル１モルＡｇを添加し、５分間攪拌した後、フロキュレ
ーション法にて脱塩した以外はＥｍ−Ｇと同様にして調
製しＥｍ−にとした。

（Ｅｍ−Ｌの製法） Ｅｍ−Ｉの製法において化学増感時の化学増感剤を添加
する１０分前に（ＮＨ４）２ＰｄＣｎ４５Ｘ１０−’モ
ル１モルＡｇとチオシアン酸カリウム２．５Ｘ１０−３
モル１モルＡｇを添加した以外はＥｍ−■と同様にして
調製しＥｍ−Ｌとした。

Ｅ　ｍ　−Ｇ　−Ｌに塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セ
ルロースフィルムベース上にＡｇが２ｇ／ｎ？となるよ
うに塗布した。塗布乳剤はタングステン電球（色温度２
８５４　Ｋ　）に対して連続ウェッジを通して１秒間露
光した。露光した塗布乳剤は下記の表面現像液（ＭＡＡ
−１）を用いて２０°Ｃで１０分間現像した。

メトール　　　　　　　　　２．５ｇ ｄ−アスコルビン酸　　　　１０．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　１．０ｇナボックス　　　　　　　　３
５．０ｇ水で　　　　　　　　　　　　１０００　ｍｆ
ｔ得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．１
となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

得られた結果を第５表に示す。

第５表　Ｅｍ−Ｇ−Ｌの感度／かふりの比較第３表から
明らかなように、パラジウム化合物を粒子形成工程終了
後、脱塩工程以前にハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−
５モル以上添加することによって、低いかぶりで高感度
が達成された。

実施例−３ 多層カラー感光材料における本発明の乳剤の効果につい
て説明する。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｎＫ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ　／　ｒｒＹ単位で表した量を、
また増悪色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記
に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそ
のうちの一つを代表して載せた。

Ｕ■：紫外線吸収剤、５ｏｌｖＨ高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増悪色素、ＥｘＣ；シアンカプラー
、ＥｘＭ；マゼンタカプラーＥｘＹ　；イエローカプラ
ー、Ｃｐｄ；添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　２．９Ｕ　Ｖ　−１
０，０３ Ｕ　Ｖ　−２０，０６ Ｕ　Ｖ　−３０，０７ Ｓ　ｏ　　ｌ　　ｖ−２０，０８ Ｅ　ｘ　Ｆ−１０，０１ ＥχＦ　−２０，０１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、均−ＡｇＩ型、円
相当径０．６μｍ、厚み０．２μｍ、円相当径の変動係
数３７％、平板粒子、直径／厚み比３．０） 塗布銀量　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．８Ｅ　ｘ
　Ｓ　−１６，９Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２５，２Ｘ１０　’ Ｅ　ｘ　Ｓ−５６，９Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−７２，４Ｘ１０−５ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，１７ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０３ ＥｘＣ−３０，１３ 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　６モル％、コアシェル比２：
１の内部高Ａｇｌ型、球相当径０．６５μｍ、球相当径
の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．６５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ４モル％、均−ＡｇＩ型、球相当
径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、
直径／厚み比２．０）塗布銀量　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ
−１２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ−２１，２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７７Ｘ１０−６ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，３１ ＥｘＣ−２０，０１ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，０６ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　６モル％、コアシェル比２：
１の内部筒Ａｇｌ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の
変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．５） 塗布銀量　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・８Ｂ　ｘ　
Ｓ　−１１，６Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２１，６Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５１，６Ｘ１０−’ ＢｘＳ−７６Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１０，０７ ＥｘＣ−４０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０７ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−２０，２０ Ｃｐ　ｄ　−７４，６Ｘ１０−’ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｕ　Ｖ
　−４０，０３ Ｕ　Ｖ−５０，０４ Ｃｐ　ｄ−１０，１ ポリエチルアクリレートラテツクス　　　０．０８Ｓｏ
ｌｖ−１０，０５ 第６層（低感度緑感乳側層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、均−Ａｇ１型、球
相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒
子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０，４ＥｘＳ
−３２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４７Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−５０，１１ ＥχＭ−７０，０３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−８０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，０９ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−４０，０１ 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭（１［乳剤（ＡｇＩ４モル％、コアシェル比１：１
の表面高ＡｇＩ型、円相泡径１．０μｍ、厚み０．２μ
ｍ、円相当径の変動係数１５％、平板粒子、直径／厚み
比５．０）塗布銀量　　０．２７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ
−３４Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ−４１，４Ｘ１０−３ ＥｘＳ−５２Ｘ１０−’ ＥχＭ−５０，１７ ＥχＭ−７０，０４ ＥｘＹ−８０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１４ Ｓ　ｏ　　Ｉ　　ｖ−４０，０２ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ　　８．７モル％、銀量化内部か
ら３＝４：２の多層構造粒子、Ａｇｌ含有量内部から２
４モル、０モル、３モル％、球相当径０．７μｍ、球相
当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比１．６
） 塗布銀量　　０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．８Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４５，２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ−５１Ｘｌ０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−８０，３ＸＬＯ”’ ＥｘＭ−５０，Ｉ ＥｘＭ−６０，０３ ＥｘＹ−８０，０２ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，０２ ＥχＣ−４０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，２５ Ｓ　ｏ　　Ｉ　　ｖ−２０，０６ Ｓｏｌｖ−４０，０１ Ｃｐｄ−７１ＸＩＯ−’ 第９層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｃｐ　ｄ
−１０，０４ ポリエチルアクリレートラテツクス　　　０．１２Ｓｏ
ｌｖ−１０，０２ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１　６モル％、コアシェル比２：１の内部
高ＡｇＩ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数
２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．６８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−Ａｇｌ型、球相
当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子
、直径／厚み比２．５塗布銀量 ゼラチン ｘｔ−３６ ｘＭ−１０ ０Ｉｖ−１ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ゼラチン Ｐｄ−２ ｏｌｖ−１ ｐｄ−１ ｐｄ−６ 第１２層（低感度青感乳剤層） Ｅ　ｍ　−Ｇ　−Ｌ 塗布銀量 ゼラチン ｘＣ−１ ｘＣ−４ ０．１９ １．０ ＸＩＯ−’ ０．１９ ０．２０ ０．０６ ０．８ ０．１３ ０．１３ ０．０７ ０．００２ ０．１３ ０．４５ １．８ ０．０６ ０、Ｏ３ ＥｘＹ−９０，１４ ＥｘＹ−１１０，８９ Ｓｏｌｖ−１０，４２ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＹ−
１２０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　Ｂモル％、内部高ＡｇＴ型
、Ａｇ（４７モル％、内殻ＡｇＣβ型、円相当径２．０
μｍ、厚み０．３μｍ、円相当径の変動係数３０％、平
板粒子、直径／厚み比７．０） 塗布銀量　　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−
６７Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｙ−９０，０１ ＥｘＹ−１１０，２０ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、均−Ａｇｌ型
、球相当径０．０７μｍ） 塗布銀量　　０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．９Ｕ　Ｖ
−４０，１１ ＵＶ−５０，１６ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−５０，０２ Ｈ−１０，１３ ０ｐｄ−５０，１０ ポリエチルアクリレートラテンクス　　　０．０９第１
６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　２モル％、均−Ａｇｌ
型、球相当径０．０７μｍ） 塗布銀量　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５５ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ　）　　　　　　　　　　　０．２Ｈ
−１０，１７ 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤ｃｐ　ｄ−
３（０，０７ｇ／ｒｒＴ）、界面活性剤Ｃｐｄ４　（０
，０３ｇ／ｍ）を塗布助剤として添加した。

また、その他に処理性、膜物性安定化のためにＳＰ（、
−１，５ＰＣ−２を添加した。使用した化合物の構造式
を第８表に示す。

第１２層に実施例−２で調製したＥｍ−Ｇ、ＨＴ、　　
Ｊ、　　Ｋ、およびＬを用いた試料を各々試料３０１．
３０２，３０３，３０４，３０５および３０６とした。

以上の如くのカラー写真感光材料３０１〜３０６を露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂
白液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるま
で）処理した。

工程 発色現像 漂　　　白 水　　　洗 定　　　着 処 処理時間 ３分１５秒 ６分３０秒 ２分１０秒 ４分２０秒 水洗　（２）１分００秒 安　　定　１分０５秒 乾　　燥　４分２０秒 補充量は３５ｍｍ巾１ 理方法 処理温度　補充量 ３８°Ｃ１５ｍ　１２゜ ３８°Ｃ１０ｍ　Ｉ２゜ ３５°Ｃ１０ｍｆｆ ３８°Ｃ２０ｍ　Ｅ ３５°Ｃ２０ｍ　ｊ２ ３８°Ｃ１０ｍｊ２ ５５°Ｃ ｍ長さ当たり タンク容量 ２０Ｉ。

０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ １０■５ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 母液（濁　補充液（ｇ） １．０　　　１．１ ３．０　　　３．２ ４．０ ４．９ 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫Ｍ　塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ ３０，０ １，４ １、５ｍｇ ２．４ ４．５ １．０Ｌ １０．０５ ３０．０ ３．６ ７．２ ■、０Ｌ １０．１０ 母液（濁　補充液（濁 １００．０　　１４０．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｍ １、ＯＬ ６．０ １１．０ １８０．０ ４０．０ ２．５ｍ１ １、ＯＬ ５．５ （定着液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　　０．５　　　１．０二
ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　７．０　　１２．０重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　５．０　　　９．５チオ
硫酸アンモニウム　　　　１７０．０ｍｌ　　２４０．
０ｍｌ水溶液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　Ｌ、ＯＬ　　　１．０
ＬＰＨ６，７６，６ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライ１ｉＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナト
リウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液） 第６表　試料３０１〜３０６の感度の比較母液（ｇ）　
　補充液（（２） ホルマリン（３７％）　　　　　　２．０ｍｌ　　　３
．０ｍｌポリオキシエチレン−ｐ−０，３０，４５モノ
ノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エヂレンジアミン四酢酸　　　　０．０５　　０．０８
ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０
ＬｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ イ工ロー色像の特性曲線についてかふり濃度から１．０
高い濃度を与える露光量の逆数の相対値で感度を示した
。

得られた結果を第６表に示す。

第６表から明らかなように、パラジウム化合物を粒子形
成工程終了後、脱塩工程以前にハロゲン化銀１モル当り
５Ｘ１０−５モル以上添加することによって、高感度が
達成された。

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤の安定な製造法が
達成できる。特に、粒子形成工程において還元増感され
たハロゲン化銀写真乳剤の安定化した製造方法が、達成
できる。

第　　　Ａ　　　表 ＣＨ３５ＯｚＳＮａ ＣｚＨ５Ｓ０２ＳＮａ Ｃ３Ｈ７ＳＯ□５Ｋ Ｃ４Ｈ９ＳＯ□５Ｌｉ Ｃ６Ｈ＋３ｓＯｚｓＮａ Ｃ８Ｈ，７ＳＯ２ＳＮａ ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２ＳＯ□Ｓ、Ｎｌｌ。

Ｃ２Ｉ＋５ Ｃ，ｏＨｚ＋５ＯｚｓＮａ （：、Ｊ２５ＳＯ２ＳＮａ Ｃ＋６Ｈ３３ＳＯｚＳＮａ ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚＳＯｚＳＮａ ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳＯ□５Ｎａ Ｃ）１３０ｃＨｚｃＨｚｓＯ□５−ＮａＣ２Ｈ５ＳＯ□
Ｓ Ｈ３ ＣａＨＩ７ＳＯ２ＳＣ１ｌ□ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ＳＯ□５ＣＨ２Ｃ］Ｉ２ＣＮ ＫＳＳＯ７（ＣＪｌｚ）ｚｓｏ□５Ｋ ＮａＳＳＯｚ　（Ｃｔｌｚ）　ｎ５ＯｚｓＮａＮａＳＳ
Ｏｚ　（ＣＨｚ）　ａＳ　（ＣＩ＋２）　ｎ５ＯｚｓＮ
ａ■） ＣｚｔｌｓＳＯｚＳＣＨｚＣＨｚＳＯｚＣＨｚＣＨｚＳ
ＳＯ□Ｃ２）１．。

ＣＨ３ＳＳＯ７（Ｃ１１□）４ＳＯ２ＳＣＩｌ：１ＣＨ
３ＳＳＯ７（ＣＨ２）２ＳＯ□５Ｃ１１３Ｃ２Ｈ，、Ｓ
ｏ□５ＣＨｚＮ　　ＣＨｚＣｔｈＮＣＨ２ＳＳＯ□Ｃ２
Ｈ５ ＣＨ２Ｃ１（。ＯＨＣＨｚＣＩＩ□０ＨＣ２Ｈ５ＳＯ□
５ｓｓｏ□Ｃ２Ｈ，。

（ｎ）Ｃ３１１７ＳＯ２ＳＳＳＯＺＣ３Ｈ７（ｎ）第 Ｂ 表 ｏｌｖ ｏ１ リン酸トリヘキシル ｘＦ Ｖ Ｈ３ Ｈ３ Ｖ ｏｌｖ ■ リン酸トリクレジル ｏｌｖ フタル酸ジブデル ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＣ Ｈ Ｉ ｘＣ ０■ ｘＭ Ｈ３ ＥχＣ Ｈ ＥχＣ Ｈ ｘＭ し記 ｘＭ ＣＩ！。

ｘＭ ｘＹ ｘＹ ｘＹ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ■ ｐｄ ｐｄ ＣＨ３ ＰＣ ■ ＰＣ −（−ＣＨ ＣＨ２→下 ＣＯＯＣ２Ｈ５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子形成工程終了後、脱塩工程以前にハロゲン化
   銀１モル当り５×１０＾−＾５モル以上のパラジウム化
   合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。
2. （２）該ハロゲン化銀粒子が粒子形成工程において還元
   増感される請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。