JPS6324609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重合又は共重合反応によつて得ら
れ、不安定部分を有する粗重合体より、熱に安定
で、且つ成形性、色相等に優れたポリアセタール
樹脂を製造することを目的としたポリアセタール
粗重合体の改良された後処理方法に関するもので
ある。 ポリアセタール樹脂はその優れた物性により、
エンジニアリングプラスチツクとして、各種の分
野において成形品として広く用いられている。こ
のポリアセタール樹脂には大別して単独重合体と
共重合体とが存在する。前者はホルムアルデヒド
又はトリオキサン等を原料とし、触媒の存在下で
重合した後、その末端をアセチル化、エーテル
化、ウレタン化等により化学的に安定な基で封鎖
することにより安定化されるが、一部この反応に
あづからなかつた部分が残ると、製品としてその
品質、加工性等に不都合を生じる。一方、後者は
トリオキサン等の環状アセタールを主原料とし、
触媒の存在化でエチレンオキシド等の環状エーテ
ル又はホルマールとの共重合体がよく知られてお
り、又一旦単独重合体を生成した後、これにオキ
シメチレン基以外のコモノマーを導入する方法も
提案されている。しかしながら、これらの共重合
体にあつては一般に分子の末端等に不安定部分が
存在し、そのままでは実用に供し得ず、これらの
不安定部分を除去することが必要である。即ち、
単独重合体の場合も共重合体の場合も、不安定部
分の存在が、品質上、加工上の難点をもたらす原
因となるからである。これは例えば、長時間にわ
たつて多数の成形品を連続成形しようとする場合
に、金型表面に、加工時の加熱による分解物等に
起因する沈着物が逐次付着して成形品の離型性、
外観平滑度、寸法精度等を阻害するため短時間に
成形を中止して清掃しなければならない等の不都
合として表れてくる。しかしこれまでかかる不安
定部分を除去するために種々の提案がなされてき
たが、いずれも充分なものとはいえなかつた。と
ころで、かような成形性の難点は、特に金型付着
物に関してはポリアセタール樹脂に含まれる不安
定部が主要な原因ではあるが、本発明者らの研究
によれば、単に不安定部分のみならず、重合体中
に含まれる触媒残査や、化学的には安定な低分子
量のポリアセタールオリゴマーもまた金型付着物
の原因となり、離型性や成形品の外観、寸法精度
等の成形性を阻害することが明らかとなつた。本
発明者らはかかる知見にもとづき、重合体の熱安
定性、成形加工性等の品質を更に一層改善すべく
鋭意研究の結果、ポリアセタール重合物中の不安
定部分、低分子量オリゴマー、触媒残査等、上記
の成形性不良の要因となる物質を効果的に除去す
る新規な処理法に到達したのである。 即ち本発明は、重合または共重合によつて得ら
れ主鎖中に連結したオキシメチレン基を主体とし
て有し、不安定部分を含む塊状又は粉粒状のポリ
アセタール粗重合体を、ポリアセタールの高重合
体に対し実質上不溶性の液体媒体中において80℃
以上、重合体の融点以下の温度で固体状態を保つ
て処理するにあたり、該粗重合体と不溶性媒体と
を互いに反対方向へ移動させて0.5〜10時間接触
処理することを特徴とする、安定にして成形性の
良好なポリアセタール重合体の製造法をその内容
とするものである。 従来、共重合反応によつて得られた熱的に不安
定な部分を有する粗ポリアセタール共重合体を直
接不溶性の媒体中で固体状態を保ち、加熱処理し
て不安定部分をある程度除去する方法は既に知ら
れている（例えば特公昭40−10435号公報、特公
昭43−7553号公報参照）。しかし本発明者らの検
討によれば、かような方法で単に重合体と媒体と
を混合処理したのでは不安定部分の分解除去に充
分でなく、またこれを促進するため処理温度を高
くしたり、処理液のPHを上げたり、また処理時間
を長くしたりすると、重合体が変色する傾向が生
じ好ましくない。そこで本発明者らは不溶性媒体
処理におけるこの様な欠点を改善し、不安定部分
や低分子量のオリゴマー、触媒残査等の有害物質
を効果的に除去し、しかも着色等の生じない処理
方法を検討した。その結果、不安定部分やオリゴ
マーを含む粗重合体を、ポリアセタールの高重合
体に対し実質上不溶性の加熱液体媒体で処理する
際に、該粗重合体と液体媒体とを互いに反対方向
に移動させながら接触処理することにより、少量
の媒体でも、また比較的過酷な条件下でも着色を
抑えることが出来、不安定部分の分解除去等を一
層効果的に行いうるとの知見を得、本発明に到達
したものである。従来の単なる不溶性媒体との混
合処理では、重合体中の不安定部の減少に応じて
媒体中に分解溶出したホルムアルデヒドやオリゴ
マーの濃度が上昇し、そのため不安定部分などの
除去効果が逐次低下し、且つ液中のホルムアルデ
ヒドが着色物質を生成して、一旦精製安定化され
た重合体が汚染される。これに対し、本発明の如
く不安定部分を含む粗重合体が液体媒体と反対方
向に移動することによつて重合体の処理精製が進
むと、これにつれて逐次ホルマリン等の濃度の低
い新鮮な媒体と接触するため、上記の如き従来法
による弊害を回避することが出来、不安定部分の
分解除去について優れた効果を奏しうるものと解
される。 以下に本発明の方法を詳しく述べる。 まず本発明の方法に用いる不安定部分を含有す
る粗ポリアセタール重合体としては、公知の方法
で重合して得られた何れのポリアセタール重合体
を用いても有効であるが、特に本発明の方法は共
重合体に対して有効である。これはトリオキサン
等の環状アセタールを主体とし、これと共重合し
うる公知のコモノマーを公知の触媒を用いて共重
合して得られるもので、例えばトリオキサンを主
モノマーとし、これに0.2〜10重量％のエチレン
オキシド、ジオキソラン、１，４−ブタンジオー
ルホルマール等の環状エーテル、または環状ホル
マールを含むモノマーを、三弗化ホウ素又はその
錯化合物等を触媒とし重合して得られる、主鎖中
に二つ以上の連結炭素原子を有する融点150℃以
上の共重合体である。尚、共重合体の中にはコモ
ノマーの外に第三のモノマー、例えば、モノ−あ
るいはジ−グリシジル化合物等を含む多成分系モ
ノマーを共重合して得られる多元共重合体や、分
子に分岐又は架橋構造を有する共重合体も含まれ
る。又、一旦生成した単独重合体にコモノマーを
導入して得た共重合体にも適用可能である。これ
らの重合反応によつて得られた不安定部分を有す
る粗重合体に本発明の方法を適用するにあたつて
は、適当な大きさの粒子に粉砕し、触媒の不活性
化剤を含む洗浄液で洗浄、脱液して大部分の未反
応モノマーを分離除去した後に行うのが好ましい
が、重合反応物を粉砕し、少量の残留モノマーを
含んだままで本発明の方法に供することも可能で
ある。 本発明の方法は上記のごとき粗共重合体に対し
て特に有効であるが、これのみならず、末端を化
学的に封鎖されて安定化した単独重合体に対して
も、その末端封鎖反応にあづからなかつた僅かの
不安定重合体を分解除去し、且つ重合体中の低分
子量オリゴマー等を除去して熱安定性、成形加工
性を改良するのにも有効である。本発明方法を単
独重合体に適用する場合、特に大部分の末端がエ
ーテル化、ウレタン化等の処理により封鎖され
た、耐加水分解性の末端構造を有するものが好ま
しい。 本発明の方法によれば、使用する不溶性液体媒
体はポリアセタール高重合体を殆ど溶解すること
なく、80℃以上、重合体の融点以下の処理温度で
液状を保つて、この液に接する固体塊状又は粉粒
状の重合体の処理を行うことが必須の条件であ
る。従つてこの処理に於ける圧力は、使用する液
体の種類と温度によつて定まることになる。80℃
以下の温度では不安定部分の分解除去等の速度が
遅く、極めて長時間を要するため好ましくない。
一方重合体は固体であり、固相（重合体）−液相
（媒体）の不均一系において処理が行われる。こ
のため処理温度は重合体の融点以下であり、特に
好ましい温度は100℃以上150℃以下である。この
温度は供給する液体媒体を予め所定の温度として
供給するか、或いは処理装置に付属したジヤケツ
ト等の加熱設備により調節される。 使用する液体媒体の種類は、処理温度に於てポ
リアセタールの高重合体を殆ど溶解しない物質で
あれば何れにてもよく、水又は各種アルコール
類、エーテル類、ケトン類又はこれらの混合物が
使用可能である。これらの中で経済性、取扱の便
利性、作用効果等を勘案して最も適当な媒体は、
水又は水を主体とする水溶液である。そしてこの
媒体は略中性乃至アルカリ性で、PHとして少なく
とも７以上の値を有することが必要である。特に
好ましいPH値はPHが８〜11の弱アルカリ性であ
る。媒体のPH値を適当な値に保つために、一般に
は処理液に適当なアルカリ性物質又は緩衝剤を処
理前又は処理中に適宜添加することが行われる。
このために添加するアルカリ性物質としては、ア
ンモニア又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、無機又は有機の弱酸塩、アミン類、
アミジン類、アミド類が用いられる。これらの例
としては、アンモニウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムの水酸化物、炭酸
塩、燐酸塩、カルボン酸塩、或いはモノ−、ジ
−、トリ−アルキルアミン又はモノ−、ジ−、ト
リ−アルコキシルアミン、或いはまたシアノグア
ニジン、メラミン、又はそれらの誘導体等が挙げ
られる。 本発明の方法の特徴は、重合反応によつて得ら
れた不安定部分を有する粗重合体を液体媒体で処
理するに当り、塊状又は粉粒状重合体と液体媒体
とが互いに反対方向へ移動する間に接触処理す
る、いわば向流処理とでも呼ぶべき処理を行うこ
とにある。かような処理方法としては大別して連
続方式と回分方式とがあり、又両者の併用も可能
である。 ここで連続方式とは、重合体と媒体とが常に連
続的に反対方向へ移動する方式である。この種の
具体的な実施例を挙げると次の如くである。即ち
垂直の長い容器を用い、その上部より塊状又は粉
粒状粗重合体を連続的に供給し、下部より抜き取
る。そして常に粗重合体が容器内に一定時間滞留
するように供給と抜取の割合を調節すれば、重合
体は容器内を適当な高さに堆積しながら上部から
下部へと順次移動する。他方、容器の下部からは
液体媒体が供給される。供給された媒体は、器内
に堆積している重合体粒子が常に浸漬するような
液面を保持しつつ、下部より上部へと移動して上
部から抜き取られる。従つて液体媒体は粗重合体
粒子と接しながら移動し、これにより液体媒体と
は反対方向に移動する重合体粒子は上部より逐次
処理を受けつつ下方に移動し処理を完了すること
になる。また媒体は、粗重合体中の不安定部が分
解して該媒体中に溶出するホルムアルデヒドやオ
リゴマーの含有量の増加と共に、より不安定な重
合体が存在する容器上部へと移行し、頂部より排
出される。かくして重合体は安定化、精製の進行
につれて、より清浄な処理液と接し、これがため
不安定部の分解やオリゴマーの溶出が減速したり
停止したりすることなく効果的に行われ、又一旦
処理された重合体がホルマリン等を多く含んだ処
理液で汚染されて着色されることも回避されるの
である。尚、この種の実施例においては、処理す
べき重合体があまりに微細な場合は重合体が媒体
と同方向に流され、望ましくないが、粉砕による
粒度及び液体媒体の流速の調節によつて、この様
なことのない円滑な向流処理が容易に行い得る。
仮に多少の微細粒子が存在し、これが媒体と共に
移動排出されたとしても、回収することは可能で
あり、また重合体の大部分が向流挙動をとる限
り、本発明方法の効果は殆ど阻害されないことが
認められている。尚、以上述べた例は本発明にお
ける連続式向流処理の一例に過ぎず、実質上の向
流処理である限り、各種の変形した実施を行いう
るものである。例えば向流移動を補助する目的で
容器内に適当なガイド板を設けたり、或いはゆる
やかに回転して重合体の逆移動や停滞を防ぐため
の撹拌推進機構を備えること等が可能であり好ま
しい。更に又、容器は垂直に限らず、傾斜した又
は水平のものであつても、大部分の重合体と液体
媒体とが実質上向流移動をする機能を営みうるも
のであれば同様に用いられうる。又この処理を二
以上に分けて行うことも勿論可能である。 次に本発明の方法に含まれる他の実施例とし
て、回分式の向流処理がある。この種の方法は２
以上の処理器の組合せからなり、個々の処理器に
ついて見れば単なる混合処理であるが、２器以上
の連結した系に於ては重合体と媒体とが段階的に
反対方向へ移行する様な向流処理を意味するもの
である。例えばＡ、Ｂ、Ｃなる三台の処理器を連
結し、未処理の粗重合体はＡに供給して、Ａ→Ｂ
→Ｃの順に移行させ、媒体は逆にＣへ供給してＣ
→Ｂ→Ａの順に移動させてＡより排出する。Ａ、
Ｂ、Ｃの間では夫々固液分離が行われ、固相（重
合体）と液相（媒体）が夫々反対方向の容器に供
給されるようにする。例えばＢについてはＡでの
処理を終つた重合体と、Ｃでの処理を終つた媒体
とが供給混合されて一定の条件で処理が行われた
後、固液分離により重合体はＣへ、媒体はＡへと
送る。同様のことをＡ、Ｃについても行えば、３
段階での向流処理が可能となる。この場合にも具
体的な実施例においては種々の変形が可能である
が、要は実質上の段階的向流処理であれば本発明
の構成は維持され、その効果は発揮される。かよ
うな回分式方法の場合は、重合体が例えば全て
0.5mm以下の如き微粒子であつても、段階的な向
流処理を行うことは可能であり、むしろ微粒子と
する程、処理の所要時間を短縮しうる利点が存在
する。また回分式においては各容器での処理条
件、例えば温度、時間、PH等を夫々の処理段階に
応じて適当な異なる条件とすることが簡単に出来
る利点も存在する。 本発明に於て使用する液体媒体の量は、重合体
の品質上の観点からすれば多い程よいが、経済性
等も考慮すれば、粗重合体100重量部に対し、100
〜2000重量部が適当であり、特に好ましくは300
〜1000重量部である。本発明による向流処理に於
ては、従来の単なる混合処理や並流処理に比べて
少量の液比で大なる効果を得ることが可能となつ
たものであり、これは本発明方法の利点の一つに
挙げられる。本発明の方法に於て、向流処理によ
る処理時間は、処理すべき粗重合体に含まれる不
安定部分等の量、及び処理温度等によつて異なる
が、一般に延0.5〜10時間である。特に１〜５時
間で処理を行うようにするのが好ましい。 以上の如き処理を行つた後の液体媒体中に含ま
れる物質を調べてみると、不安定部分の分解溶出
によつて生じたホルムアルデヒドが含まれている
ことは勿論であるが、それのみならず化学的に安
定ではあるが分子量の極めて低いポリアセタール
オリゴマーも含有されていることが確認された。
そして処理を完了した重合体中の不安定部、オリ
ゴマー、重合触媒関連物質等の量が大幅に低下し
ていることが確認された。これに対応して、処理
後に乾燥した重合体は、各種の安定剤その他の添
加剤を加えて仕上処理を行つて評価した結果、熱
安定性や成形加工性等が著しく改善されたもので
あることが認められた。 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに
限定されるものではないこと勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は特記なき限
り次の通りである。 重合体中の不安定部分含有量（以下「不安定部」
と略称） 重合体１ｇを0.5％の水酸化アンモニウムを含
む50％メタノール水溶液100mlに入れ密閉容器中
で180℃、45分間加熱溶解した後、液中に分解溶
出したホルムアルデヒドの量を定量分析し、重合
物に対する重量％で示す。 加熱重量減少率 重合体に対して安定剤として２，2′−メチレン
ビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
0.5重量％及びジシアンジアミド0.1重量％を配合
し、ベント押出機で一定条件で押し出してペレツ
トを調整し、そのペレツト５ｇを真空乾燥した
後、空気中で230℃、45分間加熱した場合の重量
減少率を示す。 低分子量ポリアセタールオリゴマーの含有量（以
下「オリゴマー」と略称） 上記と同様にして調整したペレツト10ｇをオー
トクレーブに入れ、0.5％の水酸化アンモニウム
を含む水250mlを加えて150℃で３時間処理した
後、冷却し、100〜80℃で一旦固形物を分離する。
そして液を更に室温迄冷却して24時間以上放置
し、この間に新たに析出した浮遊固形物の重量％
で示す。尚、この物質は定性分析の結果、アルカ
リに安定な比較的低分子量のポリアセタールオリ
ゴマーであることが確認された。 色（ｂ値） 上記と同様に調整したペレツトを、測色色差計
を用いて測定したｂ値を示す。尚、ｂ値とは、黄
色度を示す数値であり、これが大きい程黄色傾向
が強いことを意味する。 三弗化ホウ素系重合触媒残査（以下「触媒残査」
と略称） 三弗化ホウ素系重合触媒を用いた場合の重合物
に関し、重合体中に含まれる弗素元素の微量分析
を行い、三弗化ホウ素に換算した重合体に対する
重量ppmで示す。 実施例 以下に述べる２種類の粗重合体を用いて、各実
施例（及び比較例）の処理を行つた。 粗重合体 混合、粉砕、移動機構を有する連続重合反応器
を用い、その一端に3.0重量％のエチレンオキサ
イドを含む溶融トリオキサンを連続的に供給し、
同じ場所に三弗化ホウ素のブチルエーテラートを
三弗化ホウ素として全モノマーに対し100ppmと
なるよう連続的に供給した。反応器の外側ジヤケ
ツトに80℃の温水を通して連続重合を行い、他端
より得られた反応物を粉砕機を通して粉砕し、水
酸化アンモニウム水溶液で洗浄後、脱水し、残液
率約20％のポリアセタール粗重合体を得た。 この粗重合体の乾燥後の性状は次表の粗重合体
に示す通りであつた。 粗重合体 上記と同じ重合装置を用い、エチレンオキサイ
ドが2.0重量％のモノマーを使用して略同様の処
理を行い、含水率約20重量％の粗重合体を得た。
この重合体の乾燥後の性状は次表の粗重合体に
示す通りであつた。

【表】 実施例 １及び２ 保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その内部
に下方への推進作用を有する羽根のついた撹拌軸
をゆつくり回転しつつ、その上部より前記の粗重
合体を１時間当り100重量部連続的に供給し、筒
内に一定の高さで堆積滞留させ、一定の表１に示
す滞留時間を保つて下部より抜き取つた。一方媒
体（表１に示す）は下部より一定量を供給して堆
積重合体粒子の間を上部へと流し、筒頂より抜き
取つた。これらの処理を行うことにより、粗重合
体粒子と液体媒体とを反対方向に、即ち向流方向
に移動せしめて粗重合体の媒体による接触処理を
行つた。 定常状態における各種の処理条件と処理後の重
合体の性状を表１に示す。 比較例 １及び２ 撹拌及び温度調節可能なオートクレーブを使用
し、粗重合体を１回のバツチ式で媒体と共に処理
を行つた。この場合の各種の処理条件は、向流連
続式か否かを除き夫々実施例１及び２と一致させ
た。 得られた重合体の性状を実施例１及び２に対応
して表１に併記した。

【表】 実施例 ３及び４ それぞれ不溶性液体媒体中で重合体粒子を撹拌
し、温度調節をすることのできるＡ、Ｂ、Ｃの３
つのオートクレーブを用い、定常状態に於ては粗
重合体がＡ→Ｂ→Ｃの順に移行して処理され、一
方処理液は夫々の処理後に遠心分離されて重合体
とは逆にＣ→Ｂ→Ａの順に移行する三段階の向流
回分式処理を行つた。 この処理に於ける各々の処理条件及び処理した
重合体の性状を表２に示す。 比較例 ３及び４ 回分式向流処理を行うことなく、一台のオート
クレーブで、実施例３及び４と同じ条件で、また
実施例３及び４における延処理時間と同じ処理時
間をかけて１回の処理を行つた。 処理した重合体の性状を表２に併記した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合または共重合によつて得られ主鎖中に連
   結したオキシメチレン基を主たる構成成分とし、
   熱的に不安定な部分を有する塊状又は粉粒状のポ
   リアセタール粗重合体を、ポリアセタールの高重
   合体に対し実質上不溶性の液体媒体中において80
   ℃以上、重合体の融点以下の温度で固体状態を保
   つて処理するにあたり、該粗重合体と不溶性媒体
   とを互いに反対方向へ移動させて0.5〜10時間接
   触処理することを特徴とするポリアセタール重合
   体の製造法。 ２ ポリアセタール粗重合体が、主鎖中に二以上
   の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基を有
   する共重合体より成る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 不溶性液体媒体が水を主成分とする不溶性液
   体媒体である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 ４ 不溶性液体媒体がPH７以上の不溶性液体媒体
   である特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
   かに記載の方法。