JPS63246342A - カルボン酸およびそのエステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸およびそのエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS63246342A JPS63246342A JP79388A JP79388A JPS63246342A JP S63246342 A JPS63246342 A JP S63246342A JP 79388 A JP79388 A JP 79388A JP 79388 A JP79388 A JP 79388A JP S63246342 A JPS63246342 A JP S63246342A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- ester
- group
- silicon compound
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 25
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 33
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004997 halocarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 5
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;rhodium Chemical compound [Rh].ClC(Cl)=O ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical compound [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000008259 solid foam Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- -1 stibonium halide Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
- B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
- B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般に、カルボン酸および／またはそのエステ
ルの製造方法に関し、特に、貴金属成分からなる触媒と
ハロゲンもしくはハロゲン化合物とする促進物質との存
在下でアルコールを昇温下で一酸化炭素と反応させるこ
とによる、ｎ個の炭素原子を持つアルコールからのｎ＋
ｉ個の炭素原子を持つカルボン酸またはそのアルコール
のエステルの製造方法に関する。
ルの製造方法に関し、特に、貴金属成分からなる触媒と
ハロゲンもしくはハロゲン化合物とする促進物質との存
在下でアルコールを昇温下で一酸化炭素と反応させるこ
とによる、ｎ個の炭素原子を持つアルコールからのｎ＋
ｉ個の炭素原子を持つカルボン酸またはそのアルコール
のエステルの製造方法に関する。
触媒とする貴金属成分とハロゲン化物促進剤との存在下
でアルコールをカルボキシル化してカルボン酸および／
またはそのエステルにすることはある程度以前から公知
であり、例えば英国特許ＧＢ−Ａ−１１８５４５３号、
ＧＢ−Ａ−１２３３１２１号、ＧＢ−Ａ−１２３３１２
２号、ＧＢ−Ａ−１２３４６４１号、並びにＧＢ−Ａ−
１２３４６４２号を参照することができる。均質媒体中
での製造法の操作が前記特許の開示では指向させている
にも拘らず、液相もしくは気相のいずれかで不均質触媒
を用意することについても言及されている。不均質操作
については、触媒は、例えばアランダム、活性化炭素、
粘土、アルミナ、シリカ−アルミナ並びにセラミックス
のような不活性支持材料上か、または例えばゼオライト
、固体発泡体、セラミックハネカムもしくは多孔性有機
ポリマのようケ多孔性固体キャリヤ上のいずれかに分散
される。従来の技術から金属酸化物が好適な支持材料で
ないことは明らかである。活性触媒成分を支持材料に固
定化して触媒成分の漏出を最小化する試みは全く行われ
ていない。
でアルコールをカルボキシル化してカルボン酸および／
またはそのエステルにすることはある程度以前から公知
であり、例えば英国特許ＧＢ−Ａ−１１８５４５３号、
ＧＢ−Ａ−１２３３１２１号、ＧＢ−Ａ−１２３３１２
２号、ＧＢ−Ａ−１２３４６４１号、並びにＧＢ−Ａ−
１２３４６４２号を参照することができる。均質媒体中
での製造法の操作が前記特許の開示では指向させている
にも拘らず、液相もしくは気相のいずれかで不均質触媒
を用意することについても言及されている。不均質操作
については、触媒は、例えばアランダム、活性化炭素、
粘土、アルミナ、シリカ−アルミナ並びにセラミックス
のような不活性支持材料上か、または例えばゼオライト
、固体発泡体、セラミックハネカムもしくは多孔性有機
ポリマのようケ多孔性固体キャリヤ上のいずれかに分散
される。従来の技術から金属酸化物が好適な支持材料で
ないことは明らかである。活性触媒成分を支持材料に固
定化して触媒成分の漏出を最小化する試みは全く行われ
ていない。
初期に開示されて以来、ポリマ主鎖に結合した適当な官
能基と貴金属成分とを反応させて触媒成分をポリマ支持
体上に固定化する試みが開示され続けて来た。この種の
触媒は液相操作については有効で液体反応媒体からの分
離と回収が比較的容易であるという利点を享受できるに
も拘らず、これらは一般に昇温下で熱分解を起こし気相
操作には不適であるという欠点を持つ。
能基と貴金属成分とを反応させて触媒成分をポリマ支持
体上に固定化する試みが開示され続けて来た。この種の
触媒は液相操作については有効で液体反応媒体からの分
離と回収が比較的容易であるという利点を享受できるに
も拘らず、これらは一般に昇温下で熱分解を起こし気相
操作には不適であるという欠点を持つ。
従って、触媒成分が不活性支持体上に固定化され、液相
および気相双方の製造方法操作に有用な不均質触媒の必
要性が生ずる。
および気相双方の製造方法操作に有用な不均質触媒の必
要性が生ずる。
無機酸化物の水酸基と縮合性でかっ（］）貴貴金属弁と
配位可能な窒素もしくはリンを含有する官能基または（
１１）貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを含有
する官能基と反応しさらにこれにより窒素もしくはリン
を含有する官能基が珪素化合物に結合することを可能に
する官能基のいずれかを持つ珪素化合物の介在を介して
表面水酸基を持つ無機酸化物に結合した貴金属成分から
なる触媒が、前記評価基準を満足させることをこの度突
き止めた。同種もしくは類似の化合物が、例えば水素化
、ハイドロホルミ化、酸化並びに二層化工程における使
用について触媒として開示されているが、これをアルコ
ールのカルボニル化触媒として使用することは我々の経
験する限り始めてである。
配位可能な窒素もしくはリンを含有する官能基または（
１１）貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを含有
する官能基と反応しさらにこれにより窒素もしくはリン
を含有する官能基が珪素化合物に結合することを可能に
する官能基のいずれかを持つ珪素化合物の介在を介して
表面水酸基を持つ無機酸化物に結合した貴金属成分から
なる触媒が、前記評価基準を満足させることをこの度突
き止めた。同種もしくは類似の化合物が、例えば水素化
、ハイドロホルミ化、酸化並びに二層化工程における使
用について触媒として開示されているが、これをアルコ
ールのカルボニル化触媒として使用することは我々の経
験する限り始めてである。
よって、本発明によれば、貴金属含有の不均質触媒とハ
ロゲンもしくはハロゲン化合物促進剤との存在下にアル
コールを少なくとも５０℃の温度で一酸化炭素と反応さ
せることにより、ｎ個の炭素原子（ただし、ｎは１〜２
０の数である）を有するアルコールからｎ＋１個の炭素
原子を有するカルボン酸および／またはそのカルボン酸
とｎ個の炭素原子を有するアルコールとのエステルを製
造する方法において、触媒が珪素化合物の介在を介して
表面水酸基を持つ無機酸化物に結合した貴金属成分から
なり、前記珪素化合物が金属酸化物の水酸基と縮合性で
ありかつ（１）貴金属成分と配位可能な少なくとも１個
の窒素もしくはリンを含有する官能基または（１１）貴
金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを含有する官能
基と反応してこの窒素もしくはリンを含有する官能基を
珪素化合物に結合させることを可能にする官能基のいず
れかを持つことを特徴とするカルボン酸および／または
そのエステルの製造方法が提供される。
ロゲンもしくはハロゲン化合物促進剤との存在下にアル
コールを少なくとも５０℃の温度で一酸化炭素と反応さ
せることにより、ｎ個の炭素原子（ただし、ｎは１〜２
０の数である）を有するアルコールからｎ＋１個の炭素
原子を有するカルボン酸および／またはそのカルボン酸
とｎ個の炭素原子を有するアルコールとのエステルを製
造する方法において、触媒が珪素化合物の介在を介して
表面水酸基を持つ無機酸化物に結合した貴金属成分から
なり、前記珪素化合物が金属酸化物の水酸基と縮合性で
ありかつ（１）貴金属成分と配位可能な少なくとも１個
の窒素もしくはリンを含有する官能基または（１１）貴
金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを含有する官能
基と反応してこの窒素もしくはリンを含有する官能基を
珪素化合物に結合させることを可能にする官能基のいず
れかを持つことを特徴とするカルボン酸および／または
そのエステルの製造方法が提供される。
この明細書全体にわたり、「貴金属」という用語はロジ
ウム、イリジウム、プラチナ、パラジウム、オスミウム
並びにルテニウムを意図して使用する。貴金属の中では
、０ジウムとイリジウムとが好適であり、ロジウムがさ
らに好適である。
ウム、イリジウム、プラチナ、パラジウム、オスミウム
並びにルテニウムを意図して使用する。貴金属の中では
、０ジウムとイリジウムとが好適であり、ロジウムがさ
らに好適である。
触媒については、無機酸化物は、表面水酸基を持ついか
なる無機酸化物であってもよい。
なる無機酸化物であってもよい。
適切な無機酸化物の例には、シリカ、アルミナ、並びに
例えば酸化セリウムのように稀土類金属酸化物を含む。
例えば酸化セリウムのように稀土類金属酸化物を含む。
好適な無ＩＩＭ化物はシリカおよびアルミナを含む。
珪素化合物は無機酸化物の水ｌ！！基と縮合できる部分
を含む必要がある。好適には、この部分は−Ｙ基とする
ことができ、ここでＹをＲがアルキル基、好適には例え
ばメチルもしくはエチル基のような低級アルキル基であ
る一ＯＲ基とするかまたはＹをエステル基もしくはハロ
ゲン化物基とする。珪素化合物は（１）の代わりに、貴
金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを含有する官能
基を持つ部分を含むこともできる。好適には、窒素もし
くはリンを含有する官能基は四級化可能なものである。
を含む必要がある。好適には、この部分は−Ｙ基とする
ことができ、ここでＹをＲがアルキル基、好適には例え
ばメチルもしくはエチル基のような低級アルキル基であ
る一ＯＲ基とするかまたはＹをエステル基もしくはハロ
ゲン化物基とする。珪素化合物は（１）の代わりに、貴
金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを含有する官能
基を持つ部分を含むこともできる。好適には、窒素もし
くはリンを含有する官能基は四級化可能なものである。
適切には、珪素化合物（１）は次の式を有し、
ここで基Ｙは、独立して、基Ｒがアルキル基、好適には
Ｃ１乃至Ｃ４のアルキル基である一ＯＲ基とするかまた
はＬＡＹは独立してエステル基もしくはハロゲン化物基
とし、ｎは１〜６の範囲の数であり、Ｘは窒素もしくは
リンのいずれかであって、ＩＲＩは独立して水素もしく
はアルキルであるかまたは共同して炭素環または窒素も
しくはリンを含有する複素環である環を形成するものと
する。本発明を完成させるのに有用な触媒を製造するの
に使用できる適切な珪素化合物（］）の例には次のもの
を含む。
Ｃ１乃至Ｃ４のアルキル基である一ＯＲ基とするかまた
はＬＡＹは独立してエステル基もしくはハロゲン化物基
とし、ｎは１〜６の範囲の数であり、Ｘは窒素もしくは
リンのいずれかであって、ＩＲＩは独立して水素もしく
はアルキルであるかまたは共同して炭素環または窒素も
しくはリンを含有する複素環である環を形成するものと
する。本発明を完成させるのに有用な触媒を製造するの
に使用できる適切な珪素化合物（］）の例には次のもの
を含む。
これらに代えて、無機酸化物の水ｗｉ基と縮合できる珪
素化合物は、貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリン
と反応してさらにこれによりこの窒素もしくはリンを含
有する官能基を珪素化合物に結合させることのできる官
能基を含有することもできる。この種の官能基は例えば
例として塩素基があげられるハロゲン基とすることがで
き、これらは例えばＮＲａもしくはＰＲ３（ここで、Ｒ
は独立して水素もしくはアルキルとするか、または共同
して環を形成するものとする）と反応しこのＮＲａもし
くはＰＲ３を珪素化合物に結合させることができる。適
切な珪素化合物の例は、例えば無機酸化物と縮合後にピ
リジンと反応することのできる （ＭｅＯ）ａ Ｓ ｉ （ＣＨ２）３ Ｃ１である。
素化合物は、貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリン
と反応してさらにこれによりこの窒素もしくはリンを含
有する官能基を珪素化合物に結合させることのできる官
能基を含有することもできる。この種の官能基は例えば
例として塩素基があげられるハロゲン基とすることがで
き、これらは例えばＮＲａもしくはＰＲ３（ここで、Ｒ
は独立して水素もしくはアルキルとするか、または共同
して環を形成するものとする）と反応しこのＮＲａもし
くはＰＲ３を珪素化合物に結合させることができる。適
切な珪素化合物の例は、例えば無機酸化物と縮合後にピ
リジンと反応することのできる （ＭｅＯ）ａ Ｓ ｉ （ＣＨ２）３ Ｃ１である。
好適な珪素化合物は化合物（Ａ）である。
珪素化合物により配位される貴金属成分は適切には、酸
化物の形態、あるいはその塩もしくは配位化合物とする
ことができる。
化物の形態、あるいはその塩もしくは配位化合物とする
ことができる。
触媒（１）は適切には次の工程からなる工程によりＩＩ
製できる： 第１工程で表面水酸基を持つ無機酸化物を、水酸基と縮
合可能な第１部分と無機酸化物の水ｌ基が第１部分と反
応する条件下に貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリ
ンを含有する官能基である第２部分とを有する珪素化合
物と反応させ、これによりこの珪素化合物を無機酸化物
に結合させ、 第２工程で第１工程の生成物の第２部分を貴金属成分と
反応させ、これにより貴金属成分を珪素化合物に配位さ
せる。
製できる： 第１工程で表面水酸基を持つ無機酸化物を、水酸基と縮
合可能な第１部分と無機酸化物の水ｌ基が第１部分と反
応する条件下に貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリ
ンを含有する官能基である第２部分とを有する珪素化合
物と反応させ、これによりこの珪素化合物を無機酸化物
に結合させ、 第２工程で第１工程の生成物の第２部分を貴金属成分と
反応させ、これにより貴金属成分を珪素化合物に配位さ
せる。
この方法の改変法では、貴金属成分を珪素化合物の第２
部分と反応させた後この後者の化合物を第１部分を介し
て無ＩＩ酸化物と反応させることができる。
部分と反応させた後この後者の化合物を第１部分を介し
て無ＩＩ酸化物と反応させることができる。
好適には、できるだけ多くの無機酸化物の表面水酸基を
珪素化合物と反応させる。このプロはスの条件下では、
窒素もしくはリンを含有する官能基は四級化することが
でき、貴金属成分は同時にイオン化すると考えられるが
、いかなる意味においてもこれにとられれることを望む
ものではない。従って、官能基はそのようにして加えら
れ、あるいは、本発明の好適な態様では、それは予備四
級化形態で加えられ、この形態は好適には、前記したよ
うに製造方法の第１工程を実施し、第２工程で、第１工
程の生成物を四級化剤、好適にはヨウ化アルキルと反応
させ、これにより窒素もしくはリンを含有する官能基を
四級化させ、さらに第３工程で、第２工程の生成物を貴
金属ハロカルボニル複合体と反応させ、これにより貴金
属ハロカルボニル複合体対イオンを形成させることによ
り調製できる。
珪素化合物と反応させる。このプロはスの条件下では、
窒素もしくはリンを含有する官能基は四級化することが
でき、貴金属成分は同時にイオン化すると考えられるが
、いかなる意味においてもこれにとられれることを望む
ものではない。従って、官能基はそのようにして加えら
れ、あるいは、本発明の好適な態様では、それは予備四
級化形態で加えられ、この形態は好適には、前記したよ
うに製造方法の第１工程を実施し、第２工程で、第１工
程の生成物を四級化剤、好適にはヨウ化アルキルと反応
させ、これにより窒素もしくはリンを含有する官能基を
四級化させ、さらに第３工程で、第２工程の生成物を貴
金属ハロカルボニル複合体と反応させ、これにより貴金
属ハロカルボニル複合体対イオンを形成させることによ
り調製できる。
それに代えて、触媒（１１）を好適には次の工程からな
る工程により調製できる： 第１工程で表面水酸基を持つ無機酸化物を、水酸基と縮
合できる第１部分と焦ｍｒｔｔ化物が第１部分と反応す
る条件下に貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを
含有する化合物と反応して珪素化合物を無機酸化物に結
合させることのできる官能基である第２部分とを持つ珪
素化合物と反応させ、 第２工程で、第２部分を窒素もしくはリンを含有する化
合物が珪素化合物に結合する条件下に窒素もしくはリン
を含有する化合物を反応させ、さらに、 第３工程で、第２工程の生成物を貴金属成分が珪素化合
物に配位結合する条件下で貴金属成分と反応させる。
る工程により調製できる： 第１工程で表面水酸基を持つ無機酸化物を、水酸基と縮
合できる第１部分と焦ｍｒｔｔ化物が第１部分と反応す
る条件下に貴金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを
含有する化合物と反応して珪素化合物を無機酸化物に結
合させることのできる官能基である第２部分とを持つ珪
素化合物と反応させ、 第２工程で、第２部分を窒素もしくはリンを含有する化
合物が珪素化合物に結合する条件下に窒素もしくはリン
を含有する化合物を反応させ、さらに、 第３工程で、第２工程の生成物を貴金属成分が珪素化合
物に配位結合する条件下で貴金属成分と反応させる。
供給原料として使用するアルコールについては、これを
好ましくは、メタノール、エタノール、プロパツールお
よびイソプロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、並びに例えば異性体を含むデカノールのよ
うな高級アルコールを含む１〜２０個の炭素原子を持つ
脂肪族アルコールとすることができる。好適には、メタ
ノールを酢酸および／または酢酸メチルを製造する供給
原料として使用する。メタノールは純粋であることを必
須としてもよく、例えば水およびエタノールのように市
販品グレードに普通に混入している不純物を含有しても
よい。多価アルコールを使用することもでき、例えばフ
ェノールのように芳香族水酸基含有化合物も同様である
。
好ましくは、メタノール、エタノール、プロパツールお
よびイソプロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、並びに例えば異性体を含むデカノールのよ
うな高級アルコールを含む１〜２０個の炭素原子を持つ
脂肪族アルコールとすることができる。好適には、メタ
ノールを酢酸および／または酢酸メチルを製造する供給
原料として使用する。メタノールは純粋であることを必
須としてもよく、例えば水およびエタノールのように市
販品グレードに普通に混入している不純物を含有しても
よい。多価アルコールを使用することもでき、例えばフ
ェノールのように芳香族水酸基含有化合物も同様である
。
一酸化炭素は商業的規模で容易に調達でき、例えばメタ
ン、窒素並びに水素のような普通に混入している不純物
を含有しても差支えないが、実質的に酸素は無いように
すべきである。
ン、窒素並びに水素のような普通に混入している不純物
を含有しても差支えないが、実質的に酸素は無いように
すべきである。
促進剤はハロゲンもしくはハロゲン化合物であって、例
えばハロゲン化水素、ハロゲン化アルキルもしくはアリ
ール、金属ハロゲン化物、またはハロゲン化アンモニウ
ム、フォスフオニウム、アルソニウムもしくはスチボニ
ウムとすることができ、触媒成分中にあらかじめ存在す
るいかなるハロゲン成分と同一であっても異なっていて
もよい。ヨウ素を含有するものが好適である。好ましく
は促進剤は、例えばヨウ化メチルのようなヨウ化アルキ
ルである。
えばハロゲン化水素、ハロゲン化アルキルもしくはアリ
ール、金属ハロゲン化物、またはハロゲン化アンモニウ
ム、フォスフオニウム、アルソニウムもしくはスチボニ
ウムとすることができ、触媒成分中にあらかじめ存在す
るいかなるハロゲン成分と同一であっても異なっていて
もよい。ヨウ素を含有するものが好適である。好ましく
は促進剤は、例えばヨウ化メチルのようなヨウ化アルキ
ルである。
プロセスを気相あるいは液相のどちらで操作してもよい
が、供給原料として高級アルコールを使用する際は液相
が好適である。
が、供給原料として高級アルコールを使用する際は液相
が好適である。
プロセスはバッチ式あるいは連続式のどちらでも操作で
きるが、固定化もしくは流動床のいずれかの形態の触媒
を用いる連続式が好適である。
きるが、固定化もしくは流動床のいずれかの形態の触媒
を用いる連続式が好適である。
プロセスは昇温下で操作し、適切には５０〜３００の範
囲、好適には１００〜２５０℃とし、圧力は適切には１
〜１００の範囲、好適には５〜５ Ｑ ｂａｒｇとする
。気相あるいは液相、固定化あるいは流動床操作につい
ての液体の時間的空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌ
ｙ ５ｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ、 ＬＨ３Ｖ） ハ適
切には０．１〜２０．０の範囲で、この範囲内の好適値
は温度と圧力とに依存する。液体供給材料に対する一酸
化炭素の分子比は適切には０．１：１〜２０：１の範囲
であり、好適には１：１〜１０：１とすることができる
。
囲、好適には１００〜２５０℃とし、圧力は適切には１
〜１００の範囲、好適には５〜５ Ｑ ｂａｒｇとする
。気相あるいは液相、固定化あるいは流動床操作につい
ての液体の時間的空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌ
ｙ ５ｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ、 ＬＨ３Ｖ） ハ適
切には０．１〜２０．０の範囲で、この範囲内の好適値
は温度と圧力とに依存する。液体供給材料に対する一酸
化炭素の分子比は適切には０．１：１〜２０：１の範囲
であり、好適には１：１〜１０：１とすることができる
。
反応体、操作の様式並びに反応条件についてのさらなる
詳細は前記英国特許公報中に見出すことができ、≠の内
容は参考としてここにも取入れられる。
詳細は前記英国特許公報中に見出すことができ、≠の内
容は参考としてここにも取入れられる。
以下の実施例を参照し、本発明をさらに詳細に説明する
。
。
縫ｊじ【製
触ＩＡ（選択（））
（ａ）シリカ（ＦＫ７００：５ｙ）（使用前に真空下で
４８時間１４０℃で乾燥）をデイーン・スターク装置（
Ｄｅａｎ ａｎｄ ５ｔａｒｋａｔ）ＤａｒａｔｕＳ）
を用いトルエン（５０ｄ＞中で（Ｅ ｔｏ）ａ Ｓ ｉ
（ＣＨ２）ａ Ｎ２ Ｃ３Ｈ５（５ｇ）と共に還流し
、この混合物からエタノールを含有するトルエン共沸混
合物が得られた。１６時間後、その結果得られた黄色シ
リカをろ別し石油エーテル（３Ｘ３０ｄ）で洗浄した。
４８時間１４０℃で乾燥）をデイーン・スターク装置（
Ｄｅａｎ ａｎｄ ５ｔａｒｋａｔ）ＤａｒａｔｕＳ）
を用いトルエン（５０ｄ＞中で（Ｅ ｔｏ）ａ Ｓ ｉ
（ＣＨ２）ａ Ｎ２ Ｃ３Ｈ５（５ｇ）と共に還流し
、この混合物からエタノールを含有するトルエン共沸混
合物が得られた。１６時間後、その結果得られた黄色シ
リカをろ別し石油エーテル（３Ｘ３０ｄ）で洗浄した。
シリカをソックスレー抽出器に移し、ジエチルエーテル
で１６時間抽出した。
で１６時間抽出した。
（ｂ）前記（ａ）で得たシリカ（５ｇ）をトルエン（３
０ａ！＞中でヨウ化メチル（５ｇ）を用いて還流した。
０ａ！＞中でヨウ化メチル（５ｇ）を用いて還流した。
１６時間後その結果得られた鮮黄色固体をろ過により除
去し、石油エーテル（３Ｘ３０ｄ）で洗浄した。シリカ
をソックスレー抽出器に移し、四塩化炭素を用いて１６
時間抽出した。シリカは真空下で乾燥した。
去し、石油エーテル（３Ｘ３０ｄ）で洗浄した。シリカ
をソックスレー抽出器に移し、四塩化炭素を用いて１６
時間抽出した。シリカは真空下で乾燥した。
（Ｃ）メタノール（１０ｍ）に溶解した塩化ロジウムカ
ルボニル〔Ｒｈ（ｃｏ）２Ｃ１〕２（０，０２ｇ＞を前
記（ｂ）で得たシリカ（１，８！９）に添加した。反応
混合物を５分間撹拌し、その結果得られた茶色のシリカ
をろ過により除去した。そのロジウム含量は分析により
乾燥材料の１．２９％ ｂ、ｗ、であることが分った。
ルボニル〔Ｒｈ（ｃｏ）２Ｃ１〕２（０，０２ｇ＞を前
記（ｂ）で得たシリカ（１，８！９）に添加した。反応
混合物を５分間撹拌し、その結果得られた茶色のシリカ
をろ過により除去した。そのロジウム含量は分析により
乾燥材料の１．２９％ ｂ、ｗ、であることが分った。
触媒Ｂ（選択（））
メタノール（１０ｍ）に溶解した塩化ロジウムカルボニ
ル（Ｒｈ （Ｇｏ）２ Ｃｊり２（０，０２ｇ）をあら
かじめ真空下１４０℃で乾燥したシリカ（ＦＫ７００：
１．８ｇ）に添加した。５分間撹拌後溶剤をロータリー
エバポレータ上で除去した。
ル（Ｒｈ （Ｇｏ）２ Ｃｊり２（０，０２ｇ）をあら
かじめ真空下１４０℃で乾燥したシリカ（ＦＫ７００：
１．８ｇ）に添加した。５分間撹拌後溶剤をロータリー
エバポレータ上で除去した。
触媒Ｃ（１択 °ｉ ）
（ａ）ガンマ−アルミナ（ＣＯＮＤＥＡ２００（ＲＴＭ
）：５ｇ＞（使用前に真空下４８時間１４０℃で乾燥）
を、ディー２・スターク装置を用いトルエン（５０ｄ）
中で（ＭｅＯ）ａ Ｓ ｉ （ＣＨ２）ａ Ｃ１
（５９）と共に還流し、この混合物からトルエンとメタ
ノールの共沸混合物を得た。１６時間後その結果得られ
たシリカをろ別し石油エーテル（３０ＩＩＩりで３回洗
浄した。その後シリカをソックスレー抽出器に移しジエ
チルエーテルで１６時間抽出した。
）：５ｇ＞（使用前に真空下４８時間１４０℃で乾燥）
を、ディー２・スターク装置を用いトルエン（５０ｄ）
中で（ＭｅＯ）ａ Ｓ ｉ （ＣＨ２）ａ Ｃ１
（５９）と共に還流し、この混合物からトルエンとメタ
ノールの共沸混合物を得た。１６時間後その結果得られ
たシリカをろ別し石油エーテル（３０ＩＩＩりで３回洗
浄した。その後シリカをソックスレー抽出器に移しジエ
チルエーテルで１６時間抽出した。
（ｂ）前記（ａ）で得たアルミナ（５９）をピリジン（
３０ＩＩ１１）を用いて還流した。１６時間後、その結
果得られた白色固体をろ別し、ジクロロメタン（３Ｘ３
０ｔｅ）で洗浄後さらに１６時間ジエチルエーテルを用
いソックスレー抽出器で抽出した。その結果得られたア
ルミナは、真空下で乾燥した。
３０ＩＩ１１）を用いて還流した。１６時間後、その結
果得られた白色固体をろ別し、ジクロロメタン（３Ｘ３
０ｔｅ）で洗浄後さらに１６時間ジエチルエーテルを用
いソックスレー抽出器で抽出した。その結果得られたア
ルミナは、真空下で乾燥した。
（ｃ）（Ｒｈ （Ｃｏ）２ Ｃ１）２ （０，０２ｇ＞
をメタノール（１０ＩＩ）中に溶解した後前記（ｂ）で
得た乾燥アルミナ（１，８ｇ）に添加した。混合物を５
分間撹拌し、その結果得られた茶色のアルミナをろ過に
より除去した。触媒は乾燥材料の０．３７％ロジウムｂ
、ｗ、を含有することが分った。
をメタノール（１０ＩＩ）中に溶解した後前記（ｂ）で
得た乾燥アルミナ（１，８ｇ）に添加した。混合物を５
分間撹拌し、その結果得られた茶色のアルミナをろ過に
より除去した。触媒は乾燥材料の０．３７％ロジウムｂ
、ｗ、を含有することが分った。
触媒Ｄ（選択（Ｉ
シリカ（ＦＫ７００）をガンマ−アルミナ（ＣＯＮＤＥ
Ａ２００ ： １．８ｇ）でｇ換える以外は触媒Ｂの調
製に使用した手順に従った。
Ａ２００ ： １．８ｇ）でｇ換える以外は触媒Ｂの調
製に使用した手順に従った。
触媒Ａ （２ａｔｅ）を内径６−７ｍの管状リアクタ内
へ装填し、メタノールとヨウ化メチルとを含有する供給
材料のカルボニル化の試験を行った。
へ装填し、メタノールとヨウ化メチルとを含有する供給
材料のカルボニル化の試験を行った。
供給材料を予備加熱／気化器にポンプで送り、そこで気
化させ一酸化炭素の浮遊流と混合した。合わせた蒸気／
ガス混合物を触媒上を通過させ、冷却し液体生成物が縮
合する前に、出口流をあらかじめ決めておいた時間間隔
でガスクロマトグラフにより分析した。リアクタは管状
炉により加熱し、温度は触媒層に挿入した熱雷対により
測定した。リアクタ内の圧力はバッチ式圧力調整器によ
り設定維持した。気化器への液体およびガス供給速度は
、それぞれ０−１０ｍ／時および〇−２００ｍ／分の範
囲で容易に変えることができた。
化させ一酸化炭素の浮遊流と混合した。合わせた蒸気／
ガス混合物を触媒上を通過させ、冷却し液体生成物が縮
合する前に、出口流をあらかじめ決めておいた時間間隔
でガスクロマトグラフにより分析した。リアクタは管状
炉により加熱し、温度は触媒層に挿入した熱雷対により
測定した。リアクタ内の圧力はバッチ式圧力調整器によ
り設定維持した。気化器への液体およびガス供給速度は
、それぞれ０−１０ｍ／時および〇−２００ｍ／分の範
囲で容易に変えることができた。
次の条件を確立した：
ＬＨ３Ｖ −１
Ｃｏ ：ＭｅＯＨ：Ｍｅ Ｉ分子比−６０： ２０ ：
１全圧カ −ｇ ｂａｒｇ温
度 −１８６℃そ
の後温度を１８６℃に約４時間保持した後、昇温した。
１全圧カ −ｇ ｂａｒｇ温
度 −１８６℃そ
の後温度を１８６℃に約４時間保持した後、昇温した。
この手順をさらに２回くり返した後、温度を再び１８６
℃に低下させた。
℃に低下させた。
その後時間間隔ごとに生成物流を分析し、第１表に示す
結果を計算することができた。第１表を参照するに際し
、■とは、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル並びに
メタンの（パーセントで表す）画分と定義し、酢酸メチ
ルは１個の変換メタノール部分と１個の未変換メタノー
ル部分とを含有するものとする（すなわち、エステル化
により変換されたメタノールは変換の中に入れない）。
結果を計算することができた。第１表を参照するに際し
、■とは、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル並びに
メタンの（パーセントで表す）画分と定義し、酢酸メチ
ルは１個の変換メタノール部分と１個の未変換メタノー
ル部分とを含有するものとする（すなわち、エステル化
により変換されたメタノールは変換の中に入れない）。
第１表
傘主生成物は酢酸メチルだった
比較例１
触媒Ｂ （２ｍ＞を、実施例１の手順を用いる約１８０
℃、９ ｂａｒｇでのメタノールのカルボニル化につい
て試験した。カルボニル化生成物への変換は１％以下だ
った。
℃、９ ｂａｒｇでのメタノールのカルボニル化につい
て試験した。カルボニル化生成物への変換は１％以下だ
った。
この試験は、シリカ上に支持されたロジウムは触媒とし
ては活性がないことを示し、単に比較の目的のためのみ
に含まれている。
ては活性がないことを示し、単に比較の目的のためのみ
に含まれている。
実施例２
実施例１の実験手順の概略を用い、触媒Ｃ（２ｄ）を１
８１℃、９ｂａｒＱ、ＬＨ３Ｖ−１、ＣＯ：ＭｅＯＨ：
Ｍｅｔ分子比−６０： ２０ ：１でメタノールのカル
ボニル化について試験した。実験実施時間は１４１／２
時間だった。
８１℃、９ｂａｒＱ、ＬＨ３Ｖ−１、ＣＯ：ＭｅＯＨ：
Ｍｅｔ分子比−６０： ２０ ：１でメタノールのカル
ボニル化について試験した。実験実施時間は１４１／２
時間だった。
流れの中での異なる時間経過後のメタノール変換と生成
物比とを第２表に示す。
物比とを第２表に示す。
比較例２
次の条件下で実施例１の手順に従い触媒ＤＣ２７＞をメ
タノールのカルボニル化について試験した： Ｌ）−ＩＳＶ−１、ＣＯ：ＭｅＯ）−１：Ｍｅ １分子
比−６０：２０：１、圧力９ ｂａｒｇ、温度＝約１８
０℃。カルボニル化生成物への変換は１％以下であり、
アルミナに支持されたロジウム触媒は使用した条件下で
は活性がないことを示した。
タノールのカルボニル化について試験した： Ｌ）−ＩＳＶ−１、ＣＯ：ＭｅＯ）−１：Ｍｅ １分子
比−６０：２０：１、圧力９ ｂａｒｇ、温度＝約１８
０℃。カルボニル化生成物への変換は１％以下であり、
アルミナに支持されたロジウム触媒は使用した条件下で
は活性がないことを示した。
これは本発明による実施例ではなく、比較の目的のため
にのみ含まれているものである。
にのみ含まれているものである。
Claims (17)
- （１）貴金属含有の不均質触媒とハロゲンもしくはハロ
ゲン化合物促進剤との存在下にアルコールを少なくとも
５０℃の温度で一酸化炭素と反応させることにより、ｎ
個の炭素原子 （ただし、ｎは１〜２０の数である）を有するアルコー
ルからｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸および／
またはそのカルボン酸とｎ個の炭素原子を有するアルコ
ールとのエステルを製造する方法において、触媒が珪素
化合物の介在を介して表面水酸基を持つ無機酸化物に結
合した貴金属成分からなり、前記珪素化合物が金属酸化
物の水酸基と縮合性でありかつ（ｉ）貴金属成分と配位
可能な少なくとも１個の窒素もしくはリンを含有する官
能基または（ｉｉ）貴金属成分と配位可能な窒素もしく
はリンを含有する官能基と反応してこの窒素もしくはリ
ンを含有する官能基を珪素化合物に結合させることを可
能にする官能基のいずれかを持つことを特徴とするカル
ボン酸および／またはそのエステルの製造方法。 - （２）貴金属成分をロジウムとする特許請求の範囲第１
項記載のカルボン酸および／またはそのエステルの製造
方法。 - （３）表面水酸基を持つ無機酸化物をシリカもしくはア
ルミナのいずれかとする特許請求の範囲第１項または第
２項記載のカルボン酸および／またはそのエステルの製
造方法。 - （４）無機酸化物の水酸基と縮合性の珪素化合物が部分
−Ｙを含有し、−ＹがＲをアルキル基とする−ＯＲ基、
エステル基またはハロゲン化物基である特許請求の範囲
第１項乃至第３項のいずれかに記載のカルボン酸および
／またはそのエステルの製造方法。 - （５）−ＹをＲがメチル基もしくはエチル基である−Ｏ
Ｒ基とする特許請求の範囲第４項記載のカルボン酸およ
び／またはそのエステルの製造方法。 - （６）珪素化合物を貴金属成分と配位可能で官能基が四
級化可能な窒素もしくはリンを含有する官能基を持つも
のとする特許請求の範囲第４項または第５項記載のカル
ボン酸および／またはそのエステルの製造方法。 - （７）無機酸化物の水酸基と縮合性の珪素化合物が貴金
属成分と配位可能な少なくとも１個の窒素もしくはリン
を含有する官能基を持ち、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を有し、ただし式中、基Ｙは独立して基Ｒをアルキル基
、エステル基またはハロゲン化物基とする−ＯＲ基であ
り、ｎは１〜６の範囲の数であり、Ｘは窒素もしくはリ
ンのいずれかであって、基Ｒ＾１は独立して水素もしく
はアルキルであるか共同して炭素環または窒素もしくは
リンを含有する複素環である環を形成する特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のカルボン酸およ
び／またはそのエステルの製造方法。 - （８）式（ I ）の珪素化合物を （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）（ＲＯ）＿３Ｓｉ（ＣＨ＿２）＿３ＮＨ＿２のい
ずれかとする特許請求の範囲第７項記載のカルボン酸お
よび／またはそのエステルの製造方法。 - （９）無機酸化物の水酸基と縮合性の珪素化合物が、貴
金属成分と配位可能な窒素もしくはリンを含有する官能
基と反応しさらにこれによりこの窒素もしくはリンを含
有する官能基が珪素化合物に結合することを可能にする
官能基を持つ特許請求の範囲第１項記載のカルボン酸お
よび／またはそのエステルの製造方法。 - （１０）第１工程で表面水酸基を持つ無機酸化物を、水
酸基と縮合しうる第１部分と、無機酸化物の水酸基が第
１部分と反応する条件下に貴金属成分と配位可能な窒素
もしくはリンを含有する官能基である第２部分とを有す
る珪素化合物と反応させ、これによりこの珪素化合物を
無機酸化物に結合させ、 第２工程で第１工程の生成物の第２部分を 貴金属成分と反応させ、これによりこの貴金属成分を珪
素化合物に配位させる、 ことからなる工程により触媒を調製する特許請求の範囲
第１項乃至第８項のいずれかに記載のカルボン酸および
／またはそのエステルの製造方法。 - （１１）貴金属成分を珪素化合物の第２部分と反応させ
た後、この後者の化合物を第１部分を媒介として無機酸
化物と反応させるよう改変してなる特許請求の範囲第１
０項記載のカルボン酸および／またはそのエステルの製
造方法。 - （１２）窒素もしくはリンを含有する官能基（第２部分
）を予備四級化形態で加える特許請求の範囲第１０項ま
たは第１１項に記載のカルボン酸および／またはそのエ
ステルの製造方法。 - （１３）第１工程で表面水酸基を持つ無機酸化物を、水
酸基と縮合しうる第１部分と、無機酸化物の水酸基が第
１部分と反応する条件下に貴金属成分と配位可能な窒素
もしくはリンを含有する官能基である第２部分とを有す
る珪素化合物と反応させ、これによりこの珪素化合物を
金属酸化物に結合させ、 第２工程で第１工程の生成物を四級化剤と 反応させ、これにより窒素もしくはリンを含有する官能
基を四級化させ、 第３工程で第２工程の生成物を貴金属ハロ カルボニル複合体と反応させ、これにより貴金属ハロカ
ルボニル複合体対陰イオンを形成させる、 ことからなる工程により触媒を調製する特許請求の範囲
第１項乃至第８項記載のカルボン酸および／またはその
エステルの製造方法。 - （１４）第２工程で四級化剤をヨウ化アルキルとする特
許請求の範囲第１２項記載のカルボン酸および／または
そのエステルの製造方法。 - （１５）第１工程で表面水酸基を持つ無機酸化物を、水
酸基と縮合しうる第１部分と、無機酸化物の水酸基が第
１部分と反応する条件下に貴金属成分と配位可能な窒素
もしくはリンを含有する化合物とさらに反応しうる官能
基である第２部分とを有する珪素化合物と反応させ、こ
れによりこの珪素化合物を無機酸化物に結合させ、 第２工程で第２部分を、窒素もしくはリン を含有する化合物が珪素化合物に結合する条件下に窒素
もしくはリンを含有する化合物と反応させ、 第３工程で第２工程の生成物を、貴金属成 分が珪素化合物に配位結合しうる条件下に貴金属成分と
反応させることからなる工程により触媒を調製する特許
請求の範囲第１項乃至第５項または第９項のいずれかに
記載のカルボン酸および／またはそのエステルの製造方
法。 - （１６）供給原料として使用するアルコールを１〜２０
個の炭素原子を持つ脂肪族アルコールとする特許請求の
範囲第１項乃至第１５項のいずれかに記載のカルボン酸
および／またはそのエステルの製造方法。 - （１７）アルコールをメタノールとし、酢酸および／ま
たは酢酸メチルを製造する特許請求の範囲第１６項記載
のカルボン酸および／またはそのエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8700402 | 1987-01-08 | ||
| GB878700402A GB8700402D0 (en) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Chemical process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63246342A true JPS63246342A (ja) | 1988-10-13 |
Family
ID=10610438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP79388A Pending JPS63246342A (ja) | 1987-01-08 | 1988-01-07 | カルボン酸およびそのエステルの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0276049B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63246342A (ja) |
| CN (1) | CN1022624C (ja) |
| AU (1) | AU604081B2 (ja) |
| CA (1) | CA1316544C (ja) |
| DE (1) | DE3879233T2 (ja) |
| GB (1) | GB8700402D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ223110A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022543388A (ja) * | 2019-08-02 | 2022-10-12 | ノボマー， インコーポレイテッド | 不均一触媒及びその用途 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1053391C (zh) * | 1994-01-21 | 2000-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇羰基化制醋酸的硫氧配位催化剂及其制法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1946258A (en) * | 1931-02-28 | 1934-02-06 | Du Pont | Preparation of organic acids |
| GB1342877A (en) * | 1969-12-19 | 1974-01-03 | British Petroleum Co | Hydroformylation process |
| GB1342876A (en) * | 1969-12-19 | 1974-01-03 | British Petroleum Co | Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon |
| US3907852A (en) * | 1972-06-23 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds |
-
1987
- 1987-01-08 GB GB878700402A patent/GB8700402D0/en active Pending
-
1988
- 1988-01-06 NZ NZ22311088A patent/NZ223110A/xx unknown
- 1988-01-06 EP EP19880300059 patent/EP0276049B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-06 DE DE19883879233 patent/DE3879233T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-07 JP JP79388A patent/JPS63246342A/ja active Pending
- 1988-01-07 AU AU10114/88A patent/AU604081B2/en not_active Ceased
- 1988-01-08 CN CN 88100089 patent/CN1022624C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-08 CA CA 556074 patent/CA1316544C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022543388A (ja) * | 2019-08-02 | 2022-10-12 | ノボマー， インコーポレイテッド | 不均一触媒及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1316544C (en) | 1993-04-20 |
| EP0276049B1 (en) | 1993-03-17 |
| CN1022624C (zh) | 1993-11-03 |
| DE3879233T2 (de) | 1993-06-24 |
| AU1011488A (en) | 1988-07-14 |
| CN88100089A (zh) | 1988-08-03 |
| NZ223110A (en) | 1990-07-26 |
| GB8700402D0 (en) | 1987-02-11 |
| AU604081B2 (en) | 1990-12-06 |
| DE3879233D1 (de) | 1993-04-22 |
| EP0276049A1 (en) | 1988-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5185462A (en) | Production of carboxylic acids and esters thereof | |
| Drent et al. | Efficient palladium catalysts for the carbonylation of alkynes | |
| US4776987A (en) | Carrier-supported catalyst and process for making mono-carboxylic anhydrides | |
| JP3604410B2 (ja) | ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH04225836A (ja) | エチリデンジアセテートの製造方法 | |
| CN111686818B (zh) | 一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用 | |
| JPS63246342A (ja) | カルボン酸およびそのエステルの製造方法 | |
| JPH04225838A (ja) | 連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法 | |
| JPH06263681A (ja) | 光学活性アルデヒド類の製造法 | |
| US4965234A (en) | Supported catalyst for the preparation of monocarboxylic anhydrides | |
| JPS62240645A (ja) | カルボン酸エステル混合物の製造方法 | |
| CN112979714A (zh) | 一种三碟烯卡宾三齿金属配合物及其应用 | |
| CA1307294C (en) | Process for the preparation of monocarboxylic anhydrides | |
| JPS611644A (ja) | 芳香族酸類及びそれらの誘導体製造のためのカルボニル化方法 | |
| US4952727A (en) | Process for the preparation of monocarboxylic anhydrides | |
| JPH0710789B2 (ja) | モノカルボン酸無水物の製法 | |
| EP0063105A1 (en) | Process for producing ethyl acetate by homologation of methyl acetate | |
| JPS61275246A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH04225839A (ja) | エチリデンジアセテートの製造方法 | |
| JPS6320420B2 (ja) | ||
| JPWO1990015791A1 (ja) | 炭酸エステルの製造法及び製造用触媒 | |
| JPH0625088B2 (ja) | α−フエニルプロピオン酸誘導体の製造法 | |
| JPH10251201A (ja) | ２，３−ジアルコキシカルボニル−１，３−ブタジ エン類の製造方法 | |
| JPS6314698B2 (ja) | ||
| JPS6157532A (ja) | ギ酸ベンジルおよびその誘導体の接触的転位によるフエニル酢酸およびその誘導体の製造方法 |