JPS63247757A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機系の光導電性物質を含有する光導電層を
有する高感度、高耐久性、高生産性の電子写真感光体に
関するものである。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体としては、セレン、　Ｃｄｓ。

酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用いられてい友が。

近年、無公害性、＠量Ｓ可撓性、生産性にすぐれ、かつ
材料選択の巾が広いため、有機系電子写真感光体の研究
が進み、そのいくつか が実用化されている。特１ｃｆｔ、を吸収し電荷担体全
発生する電荷発生層と、、その上に電荷の保持と発生し
た電荷担体を移動させる電荷輸送層とを組合せてなる積
層型電子写真感光体が開発式れて以来。

有機系電子写真感光体の性能は飛躍的に向上した。

これらの積層型電子写真感光体において、［荷発生層は
、無機系のものとしては、Ｓｅ、Ｓｓ金合金Ｃｄｓ、Ｚ
ｎＯ等を真空蒸着、あるいは結着剤樹脂に分散して形成
され、ま九、有機系のものとしては。

フタロシアニン類、アゾ系顔料、スクワリリュウム塩類
、アズレニウム塩類、ａ！合多環化甘せなどの電荷発生
物質を真空源ｙ＃あるいは結着剤樹脂に分散して形成さ
れ、４７′！：、有機系のものとしては。

フタロシアニア類、アゾ系顔料、スクワリリュウム塩類
、アズレニウム塩類、縮合多環化合物などの電荷発生物
質を真空源７ＩＩ％あるいはポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのポ
リアクリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの
結着剤樹脂に分散して形成される。

まｘ、ｉｍ電荷輸送層、一般的には、アントラ七ン誘導
体、オキサジアゾール類、ピラゾリン化合物、スチリル
化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン化合物等の電
荷輸送性物質を、成膜性のある樹脂とともに溶剤に溶解
し、Ｍ尚な塗工法により塗布して形成される。これは、
助記電荷輸送性物質が、一般的に低分子量で、それ自身
では成膜性に乏しい几めである。

電荷輸送層に要求される機能としては、良好な電子写真
特性（帯電性、感度、少ない残留電位等）を提供するこ
とは言うまでもないが、電荷輸送層は一般的に感光体の
表面に形成されるため、感光体に加えられる種々のプロ
セス、例えば、コロナ帯電、トナー現像１紙への転写、
クリーニングなどの電気的、熱的、光学的１機械的な耐
久性および環境（＠度、湿度）に対する安定性が要求さ
れる。

また、電荷輸送層形成用の塗布液は、塗液安定性がよく
、広い範囲での４度コントロールが可能であり、塗工法
から要求される櫨々の制約条件を満足し−かつ塗工装置
に対する制約が少ないことが要求される。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、電荷輸送層の結合剤樹脂に用いられる樹脂として
は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、スチレン
−ブタジェンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩１ヒ
ビニリデン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられるが
、特性が不十分で６つ７１７．溶液として塗布形成し難
いものでめつ九。例えば、ポリカーボネート樹脂やボリ
アリレート樹脂は比較的良特性を有するが、樹脂自体が
一般的な溶剤Ｋｍ解しＫく〈、また、溶液は数日以内で
グルｆヒするので、感光体の生産の几めには不便であっ
た。また、感光体を繰り返し使用すると、徐々に残留電
位が上昇し、約２万５千枚で良好な画像が得られなくな
ってしまう。また、ポリメタクリル酸メチル樹脂やスチ
レンーメタクリル酸メチル共重合体を用いた場合は、溶
液は６０日以上安定であるが、塗膜の機械的強度が弱く
繰り返し使用すると、約５０００枚で摺擦傷が生じ１画
像にもスジが現れ、ま几、高湿度下において特性が低下
する。ポリエステル樹脂を用いた場合には、感度が悪く
、Ｉ［！Ｉｌ像にはカブリを生じる。ＩＬポリスルホン
（特開昭５７−１８９１４５）樹脂を用い７を場合には
、塗膜の機械的強度は十分であるが、溶液は約２０日で
白濁し始め、使用不能となる。

以上のように従来の結合剤樹脂では、良好な電子写真特
性、耐久性、環境安定性、および溶液安定性を同時に満
足するものは見い出されていない。

本発明は、これら電荷輸送層に要求されるすべての機能
を同時に満足する結合剤樹脂を提供することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、低分子電荷輸送物’Ｊ［全電子写真感光
体に用いる際に必要な結合剤樹脂の重要性についで認Ｒ
を深め、溶液安定性に優れ、かつ機械的耐久性が良好な
非品性のエンジニアリングプラスチックを鋭意検討し九
結果、下記一般式（Ｉ）および■ ＲとＲ“は独立に−Ｈ，−〇Ｈ１、−ＣｔＨｓ　、　＠
　）　ｋ　＊わす。〕 で示される構造単位からなるポリエーテルケトン重合体
が結合剤樹脂として特に良好な性質金有することを見出
し１本発明を完成するに到った。

本発明のポリエーテルケトン重合体Ｆｉ、一般式単位の
比率は１．０〜０．１．一般式■造単位の比率は０．９
〜０である。

本発明のポリエーテルケトン重合体中には。

び短波長可視部に強い吸収を持ち、電荷輸送層の結合剤
律旨として用いた場合に紫外線、および短波長１ｌｉｌ
視光を吸収するため、感光体の耐光性が特にすぐれてい
る。ざらに、俗媒に対する谷解性および溶液安定性もす
ぐれている。

前記のポリエーテルケトン樹脂金用いて電荷輸送層全作
成する場合には、前記一般式（１）および＠で示される
構造単位からなるポリエーテルケトン樹脂の還元粘度（
ηｓｐ／Ｃ）は０．３以上が好ましい。還元粘度が０．
３以下の場合には、樹脂自身の成膜性が乏しくなシ、良
好な塗膜が得られない。

本発明のポリエーテルケトン樹脂の例としては。

次のｍｂ返しユニットを有するものが挙げられる。

本発明のポリエーテルケトンは、ジヒドロキシ芳香族化
合物と芳香族シバライド化合物の混合物をアルカリの存
在下、熱的に安定な極性溶媒中。

１００〜３５０ＣＬ：Ｄ温度で重縮合させることによシ
合成できる。

使用きれる芳香族シバライド比合物は１次の一般式で示
される。

（式中１ｍは０または１．ＹはＣｔま九はＦ原子を表わ
す。） 好ましい芳香族シバライド化合物としては、４゜４′−
シフロロペンゾフエノン、ａ、ａ’−シ／ロロペンゾフ
エノン、４．４’−シフ０ロイソフタロフエノン、４．
４’−ジフロロテレフタロフエノンがあげられる・ 本発明のポリエーテルケトンの合成に使用されるジヒド
ロキシ芳香族化合物は１次の一般式で示される。

（式中、Ｒはアルキル基、ｎは０，１．２の整数。

Ｒ’ 好ましいジヒドロキシ芳香族化合物の例としては１次の
ものをめげることができる。

本発明のポリエーテルケトン樹脂を用いて電荷輸送層を
作成する場合に、１荷輸送物質としては。

２．６，９．１０−テトライソプロポキシアントラセン
のようなアントラセン誘導体、２．５−ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
などのオキサジアゾールｍ、１−フェニル−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−ピラゾリン等のピラゾリン
誘導体、４−（ジエチルアミノ）スチリル−２−アント
ラセン等のスチリル化合物。

あるｂはジメトキシジフェニルアセトアルデヒドエナミ
ン等のエナミン誘導体などを用いることができるが、下
記一般式（ＩＩＩ）で示されるヒドラゾン化合物を用す
ると１％に良好な結果を得ることができる。

〔式中、Ｒ１はメチル基、フェニル基またはナフチル基
＊　Ｒ＊　、ｇ、は水素、メトキシ基ま几はエトキシ基
、Ｒ１はメトキシ基、エトキシ基壇九はル基、ビフェニ
ル基ま之はフェノキシフェニル基）を表わす。〕 前記一般式（１１１）で示されるヒドラゾン化合物は。

例えば、％開昭５４−５９１４５に示されているように
、ｔＩＬ換ベンズアルデヒドと置換ヒドラジンとを溶媒
中で縮合することにより容易に得られる。

本発明のポリエーテルケトン樹脂とヒドラゾン化合物の
溶液は、３０日以上も安定であり、また。

塗膜の機械的耐久性も著しく優れるため、電子写真プロ
セス（帯電−露光−現像−転写−クリーニング−除電）
の５万回の繰り返しによっても、明部、暗部の電位質ｆ
１が少なく、ま友、摺擦による表面の摩耗や傷が発生せ
ず画像も全く変イヒしない。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、導電性皮付体
としては、アルミニウム、銅、ニッケル。

亜鉛、金、インジウム等の４１１を性金属を用いること
ができる。また、耐メモリー性を改善する目的で、これ
ら導電性支持体上に、ポリビニルアルコールを結合剤と
し九酸比亜鉛層ま７ｔはメタノール可溶性ポリアミド層
を１μｍ以下の厚さで設けてもよい。

電荷発生層は、前述の電荷発生層上全０．２〜２．０倍
の結着剤樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミルなどでよく分散し、乾燥厚
みが０．０２〜５μｍとなるように塗布するか、あるい
は真空蒸着により形成することができる。

電荷輸送ノーは、一般式（１）およびＩで示される構造
単位からなるポリエーテルケトン樹脂と、一般式（１１
１）で示されるヒドラゾンｆヒ合物’ｔＭ剤に溶解し、
電荷発生層上に塗布、乾燥して形成される。

ヒドラゾン化合物とポリエーテルケトン樹脂の割合は、
ヒドラゾン比合物１００重量部に対し、ポリエーテルケ
トン樹脂５０〜２００重量部が好ましい。溶剤としては
、クロルベンゼン、ジクロルエタン、クロロホルム、塩
ｒｔメチレン、テトラヒドロフランなどが用いられる。

電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍが好ましい。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみでなく、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、
液晶シャッタープリンター等の光プリンターにも広く用
いることができる。

（実施例） 以下１本発明を実施例によシ説明する。

実施例１ 昇華精製して得られたＡｔＣＬＣ２！　Ｎａ　Ｈｌ　ｓ
　ＣＬで示される塩素化アルミニウムフタロシアニン８
重量部とクロロホルム５６３重量部を、ガラスボールミ
ルで室温において１０時間粉砕する。得られ九分散参に
ニアクリル樹脂〔アクリゾインクＡ−８０１゜大日本イ
ンキ（株）製〕、８重量部を溶解し、塗工液を作成する
。

このようにして得られ７を塗工液を、共重合ナイロン（
東し製ＣＭ４００１　）’にメタノールに溶解して１％
盈量の溶液とし、１００μｍのアルミシートに浸漬塗工
して０．８μｍの乾燥塗膜を設は九基板上に、乾燥膜厚
が０．１μｍになるように浸漬塗布し。

１００Ｃで１時間乾燥して電荷発生層とし友。この上に
、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）１０重量部。

で示されるポリエーテルケトン樹脂（還元粘度０．８７
　）　１０重量部、１．２−ジクロルエタン７２ｉｔ部
からなる浴液ｔ−ｍ布し、真空乾燥して乾燥膜厚１５μ
ｍの電荷移動層を形成し、感光体を作成し友。

実施例２ 電荷輸送層の結合剤樹脂として、下記の構造式で示され
るポリエーテルケトン樹脂（還元粘厩０．７９　）　１
に用いた以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作成
し友。

比較例１〜５ 電荷輸送層の結合剤樹脂として、ポリエーテルケトン樹
脂の代りに各々ポリカーボネート樹脂（ニーピロンＥ−
２０００、三菱ガス化学工業ＫＫ製）（比較例１）、ポ
リメタクリル改メチル（デルペット、旭化成工業ＫＫ製
）（比較例２）、ポリスルホン（ニーデルＰ１７００　
、ＵＣＣ社製）（比較例５）を用いる以外は、実施例１
と同様の条件で感光体を作成した。

実施例３ 電荷輸送物質に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）の代９に２１．５−ビス（
４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールを用いる以外は、実施例１と同様の条件で感光
側を作成し友。

実施例４ 電荷輸送物質に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）の代シに４−（ジエチルア
ミノ）スチリル−２−アントラセンを用いる以外は、実
施例１と同様の条件で感光体を作成し友。

実施例５〜８ 下記の構造式 で示されるジスアゾ劇料３１．ポリエステル樹脂（パイ
ロン２００；東洋紡製）１ｆ、テトラヒドロフラ／９６
ｔからなる液倉ボールミル中で粉砕混合して電荷発生顔
料分散液を得る。この分散液を実施例１で用い九基板上
に、乾燥膜厚が１μｍになるように浸漬塗布し、乾燥し
て電荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に１表１
に示す組み合せのヒドラゾン化合物１０重量部、ポリエ
ーテルケトン樹脂１０重量部、１．２−ジクロルエタン
７２重量部からなる電荷輸送層形成用塗布液を虚血し、
真空乾燥して乾燥膜厚１７μｍの電荷移動層を形成し、
感光体を作成した。

実施例？ 次に、各実施例および比較例で調製し友電荷輸送層形成
用遣布液を容器に入れ密封し１回転粘度計（Ｅ型粘度計
、タイプＥＬ；東機産業製）を使用し、粘度の経時変化
を測定し友。測定結果を表２に示す。結果から明らかな
ように、実施例および比較例２においては、血液作成２
０日後でも使用可能であるが、比較例１および３では、
３日後および２０日後に、塗液はゲル比′１之は白濁し
。

使用不能な状態になる。

表　２　　粘度の経時変化（２５Ｃ） 実施例１０ 実施例および比較例で作成しｔ各々の電子写真用感光体
の特性評価は、川口電機製５Ｐ４２８型試験機を用いて
、感光体ｉ−５，５ＫＶでコロナ帯電し之後１表面電位
を測定し、実施例１〜４および比較例１〜３の感光体に
ついては、光ｉ３．８４μＷ／ｃ１／ｌの８００ｎｍｉ
ｉ照射し１表面型位が１／２まで減少する時間から半減
露光エネルギーＥ（１／２）（μＪ／ｍ）ｆｔ求め、さ
らに照射１．３秒後の表面電位ＶＲを測定した。実施例
５〜８については、同様にコロナ帯電後１表面電位を測
定し、２０ルツクスの白色タングステン光を照射した後
１表面型位が１７２まで減少する時間から半減露光エネ
ルギーＥ（１／２）（ルックス・秒）ｔ−求め、さらに
照射１．３秒後の表面電位ＶＲ’ｔ”測定し友、測定結
果ｆｔ表５および表４に示す。

表　　５ 表　　４ 以上の結果から明らかなように、初期の感光体特性は十
分な性能を示す。

実施例１１ 次に、実施例１．２および比較例１．２で作成駿た感光
体ｔ−，−５，６ＫＶコロナ！電、半導体レーザー（７
９０ｎｍ　）による露光、乾式トナー反転現像、普通紙
へのトナー転写、ウレタンゴムブレードによるクリーニ
ング工程および除電露光工程等を有する電子４其式レー
ザープリンターに堰シ付けて耐久試験を行なった。この
際、１Ｌ暗時電位（ｖ、’）およびレーザー露光時電位
（Ｖｌ）、感光体膜厚を評価した。

結果を表５に示す。

表　　５ （注）単位はＶｏ、Ｖ、がボルト、膜厚がμｍである。

表５から明らかなように、実施例１および２では、５万
枚の繰り返しによっても、膜厚の減少が少なく、電位変
化も極めて少ないため、変化なく良好な画像が得られた
。これに対し比較例１では。

膜厚の減少Ｆｉざｉｔど大きくないが、■、の上昇が大
きく、２万５千枚で良好な画像が得られなくなった。比
較例２では、ｇ厚の減少が大きく、また。

表面摺擦によるキズが発生し、その友め５千枚で画像に
黒スジが発生する。

（発明の効果） 本発明によれは、電荷輸送層に、結着剤樹脂として、特
定のポリエーテルケトン値脂、電荷帽送物質にヒドラゾ
ン化合物？用いることによ＃）、良好な電子写真特性、
高耐久性の電子写真感光体が得られ、きらに、を荷榴送
ノー形成用の塗布液は。

一時変化することなく他めて安定なため、高い生産性が
得られる。

シ 手続補正書 昭和６２年５月１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に積層される光導電層が電荷発生
   物質および／または電荷輸送物質と、下記一般式（ I
   ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｍは０または１、Ａｒは▲数式、化学式、表等
   があります▼ （Ｒはアルキル基、ｎは０、１、２の整数、Ｘは▲数式
   、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、ＲとＲ″は独立に−Ｈ、−ＣＨ＿３
   、−Ｃ＿２Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼
   ）を表わす。〕 で示される構造単位からなるポリエーテルケトン重合体
   の少なくとも１種を含有するものからなる電子写真感光
   体。
2. （２）導電性支持体と電荷発生層と電荷輸送層を含む積
   層型電子写真感光体において、電荷輸送層が下記一般式
   （ I ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｍは０または１、Ａｒは▲数式、化学式、表等
   があります▼ （Ｒはアルキル基、ｎは０、１、２の整数、Ｘは▲数式
   、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、ＲとＲ″は独立に−Ｈ、−ＣＨ＿３
   、−Ｃ＿２Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼
   ）を表わす。〕で示される構造単位からなるポリエーテ
   ルケトン重合体の小なくとも１種と、下記一般式（III
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿１はメチル基、フェニル基またはナフチル
   基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、メトキシ基またはエトキシ
   基、Ｒ＿４はメトキシ基、エトキシ基または▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ＿５、Ｒ＿６はメチル基、
   エチル基、フェニル基、ビフェニル基またはフェノキシ
   フェニル基）を表わす。〕 で示されるヒドラゾン化合物の少なくとも１種を含有す
   るものからなる電子写真感光体。