JPS60203957A - 光半導体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フタロシアニン誘導体を含むフタロシアニン
系組成物を用いた保存安定性に優れた光半導体材料に関
する。さらには、電子写真特性。

例えば光感度や繰り返し使用による画質安定性に優れ、
また衛住性にも優れた電子写真感光体等を提供し得る光
半導体材料に関する。

光半導体材料の用途としては、電子写真感光体をはじめ
、メ太陽電池、電子写真方式による製版材料、センサー
等が挙げられる。

一般に電子写真方式にはゼログラフィ一方式のごとくセ
レン、硫化カドミウムなどの光導電体を金属ドラム上に
薄膜状に形成した感光体を暗所にて帯電させ、光像を照
射（露光）シ、静電潜像を形成させた後、トナーにより
可視像を作り（現像）、これを紙等に転写定着する方法
、あるいはエレクトロファックス方式のように光導電性
層（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、露光
、現像および定着により光導電性層上に永久可視像を得
る方法がある。

電子写真感光体の光半導体材料として現在広く用いられ
ているものに、無機化合物として無定形セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等がある。

一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバゾール（
ＰＶＫ）、フタロシアニン、アゾ等が知られている。こ
れらの光半導体は可撓性、加工性に優れるが、単独では
電子写真感度の点で実用に供したとき十分ではなく、さ
らに化学増感、光学増感の手段を併用することによって
増感される。

化学増感剤としては、２，４．７−トリニトロー９−フ
ルオレノン（ＴＮＦ）、２．４，５．７−テトラニトロ
−９−フルオレノン（ＴＥＮＦ）などの多環もしくは複
素環ニトロ化合物、アントラキノンなどのキノン類、お
よびテトラシアノエチレンなどのニトリル化合物などが
知られている。

また光学増感剤としては、キサンチン系染料、キノリン
系顔料が知られている。

フタロシアニン光半導体は、有機光半導体の中でも優れ
た電子写真感光体が得られるが５通常不安定型と称する
α型、準不安定型であるε型フタロシアニンは、有機溶
剤、可塑剤等の有機化合物と長時間接触したとき、これ
らのフタロシアニンは徐々に粗大粒子化し、ついには安
定型であるβ型フタロシアニンに変化する。このことは
フタロシアニンを用いた電子写真感光体の製造にとして
も観察される。すなわち、フタロシアニンは塗料等のベ
ヒクルや溶剤に分散された状態で見られるように、フタ
ロシアニン粒子のその大きさ、形態が変化する。または
結晶状態の変化を伴う現象が見られる。ことにより、フ
タロシアニンの物性が大きく変化し、商品価値を損なう
ことがある。特に、不安定型または準不安定型フタロシ
アニンにこの傾向が強く、その改善が望まれている。例
えばフタロシアニン光半導体を樹脂および有機溶剤に分
散させた被覆剤を用いて導電性支持体に塗布して電子写
真感光体を作成する場合、該被覆剤の保存中にフタロシ
アニンが集合または凝集し、さらには、結晶転移または
フタロシアニン粒子の粗大化を来し、電子写真特性が低
下することが生ずる。あるいは、被覆剤を用いて導電性
支持体に塗布した後、樹脂を熱硬化させる際に、結晶粒
子の粗大化、結晶転移を引き起す。また、低分子量。

融点の比較的低い電荷移動剤を併用した場合、高、温下
での使用の際、徐々にフタロシアニンが粗大化、または
結晶転移を起し１電子写真特性が著しく劣化し、従って
実用に当り、不安定型、準不安定型フタロシアニンを使
用することの欠点となっている。

本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく種々の検
討をしたところ、芳香族化合物等の有機溶剤、可塑剤、
その他の低分子有機化合物に対しフタロシアニンの結晶
を安定化させるフクロシアニン誘導体を、不安定型また
は準不安定型フタロシアニン光半導体と組み合せること
により、光感度や経時安定性に優れていることは勿論非
集合性または結晶安定性に優れた光半導体材料を見出し
、本発明を完成させたものである。なお１本発明におい
て、混合方法としては特に制限されるものではなく２種
々の方法を取り得る。

さらに９本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のあ丞化学増感剤を必要とせずに、
硫化カドミウム感光体に匹敵する光感度を有すると共に
繰り返し使用による感度の安定性に優れ、さらに工業上
有用で、衛生性に優れたフタロシアニン系組成物を含む
光半導体材料に関するものである。すなわち、不安定型
または準不安定型フタロシアニン光半導体、および該フ
タロシアニンの結晶を安定化させるフタロシアニン誘導
体からなる光半導体材料である。

またフタロシアニンに対し、フタロシアニン誘導体を使
用する方法も一部では検討されている。

しかし、これらの方法は光半導体としての特性を有スる
フタロシアニンを得るためにフタロシアニン誘導体を添
加するものであり９例えばε型銅フタロシアニンを得る
ための添加である。

本発明に係わる光半導体材料は１例えば３次のような方
法で使用することが出来る。（Ａ）あらかじめ不安定型
または準不安定型フタロシアニン、およびフタロシアニ
ン誘導体をそれぞれ合成または準備し、下記のような方
法で混合する方法。

（Ｂ）不安定型または準不安定型フタロシアニン光半導
体をあらかじめ合成または準備し、その存在下にフタロ
シアニン誘導体を合成する方法、　（Ｃ）塗料製造時に
不安定型または準不安定型フタロシアニン光半導体とフ
タロシアニン誘導体とを混合する方法等であるが１本発
明はこれに限るものではない。

次に混合する方法等の一例を挙げると、　（１）不安定
型または準不安定型フタロシアニン光半導体とフタロシ
アニン誘導体を公知の方法で機械的にミリングすること
によって均一に混合する。　（２）不安定型または準不
安定型フタロシアニン光半導体およびフタロシアニン誘
導体を１通常の混合装置１例えば粉体を混合するタンブ
ラ−等にて混合する。　（３）不安定型または準不安定
型フタロシアニン光半導体、およびフタロシアニン誘導
体を、キシレンなど適当な有機溶剤とともにミキサーで
混合する２　（４）結着剤樹脂、または結着剤樹脂およ
び溶剤に、不安定型または準不安定型フタロシアニン光
半導体とフタロシアニン誘導体とを添加し、ボールミル
、サンドミル等の装置で分散させる。　（５）不安定型
または準不安定型フタロシアニン光半導体またはフタロ
シアニン誘導体を結着剤樹脂に分散したものに、フタロ
シアニン誘導体または不安定型または準不安定型フタロ
シアニン光半導体を単に添加する。である。

本発明に係わる不安定型または準不安定型フタロシアニ
ン光半導体のフタロシアニンとしては無金属フタロシア
ニンまたは金属フタロシアニン。

あるいはこれらの混合物である。金属フタロシアニンの
金属としては銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、カドミウム、バリウム、水銀、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ランタン、ネオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、ナトリウム、リチウム、インテルビウ
ム、ルテチウム、チタン１錫、ハフニウム、鉛、トリウ
ム、バナジウム、アンチモン、クロム、モリブデン、ウ
ラン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル。

ロジウム、パラジウム、オスミウム、および白金等であ
る。また、フタロシアニンの中心核として金属原子では
なく、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属であっ
てもよい。無金属フタロシアニンや銅、コバルト、鉛、
亜鉛等の金属フタロシアニンが好ましい。さらに、低ハ
ロゲン化フタロシアニンであってもよい。なお、フタロ
シアニンは顔料としてよく知られている化合物であるが
。

本発明、において、どのような製法によって得られたフ
タロシアニンでもよい。また、フタロシアニンとしては
各結晶形を有するものが知られているが９本発明におい
ては不安定型または準不安定型の結晶形を有するフタロ
シアニン光半導体が使用される。例えば、α型、Ｔ型、
δ型、ε型、Ｘ型等の結晶形であるが、好ましくはα型
またはε型である。さらに、ニトロ化フタロシアニン、
スルホン化フタロシアニン等の誘導体とフタロシアニン
との混晶としての不安定型または準不安定型フタロシア
ニンであってもよい。

本発明に係わるフタロシアニン誘導体としてはフタロシ
アニン光半導体の結晶を安定化させるフタロシアニン誘
導体であれば、いずれも使用できる。

フタロシアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタ
ロシアニン原料となるフタロニトリル。

フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等として、ベン
ゼン核が置換基を有するものを用いて２合成する。また
はフタロシアニンを後から変成することにより置換基を
導入することができる。

フタロシアニン誘導体の例としては、下記一般式で表す
フタロシアニン誘導体が挙げられる。

（式中、Ｐｃはフタロシアニン残基、Ｘはハロゲン原子
、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜
２０の置換もしくは無置換のフェニルカルバモイル基マ
たはフェニルスルファモイル基のいずれかの置換基を示
し、Ｙは以下に示す（ａ）〜（ｆ）等のいずれかの置換
基であり１ｍは０〜２．ｎはＯ〜４で、かつｍ　＋　ｎ
　＝　１〜６を示す。

Ｒ亀 ｚ Ｒ＋、Ｒ工はそれぞれ水素原子、置換または無置換のア
ルキル基、またはＲ１とＲ２とで少なくとも窒素原子を
含むヘテロ環を形成したものを示す。

Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基、また
はニトロ基を示す。

６ ／ （ｃ）　Ｃ０ＮＲ４Ｒｙ　Ｎ ゝ２□ Ｒ４は水素原子、置換または無置換のアルキル基、Ｒ５
は置換または無置換のアルキレン基またはアリレン基、
Ｒ６゜ Ｒワはそれぞれ水素原子、置換または無置換のアルキル
基、またはＲ６とＲｒＩとで少なくとも窒素原子を含む
ヘテロ環を形成したものを示す。

（ｄ）　ＳＯＪＭＩ Ｍｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。

Ｒ’ｌ。

／ Ｒ８は水素原子、置換または無置換のアルキル基、Ｒｌ
Ｉは置換または無置換のアルキレン基またはアリレン基
、Ｒ１゜。

Ｒ，ｌはそれぞれ水素原子、置換または無置換のアルキ
ル基、またはＲ，ＯとＲｌＩとで少なくとも窒素原子を
含むヘテロ環を形成したものを示す。

（ｆ）−０００Ｍ２゜ Ｍｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。） 上記のフタロシアニン誘導体は１例であり、これのみに
限定されるものではなく、フタロシアニン光導電体の粒
子を安定化させる誘導体であれば、使用できる。

なお、フタロシアニン誘導体のフタロシアニンとしては
無金属フタロシアニンまたは銅、鉄、コバルト、ニッケ
ル、マグネシウム、カルシウム。

ナトリウム、リチウム、アルミニウム等の金属フタロシ
アニンである。

本発明の不安定型または準不安定型フタロシアニン光半
導体とフタロシアニン誘導体との組成割合は、フタロシ
アニン光半導体１００重量部に対し、フタロシアニン誘
導体がｏ；ｏｏｔ〜４０重量部である。０．００１重量
部未満では十分な非集合性もしくは結晶安定性が得られ
ず、さらに感度も劣る。また４０重量部を超えると、　
ｎｌ減衰率が増大し実用に供しえない。

本発明の光半導体材料は、不安定型または準不安定型フ
タロシアニン光半導体とフタロシアニン誘導体とが実用
的にほぼ均一な状態で混合されていればよい。上記した
ような混合方法で得られた光半導体材料が、（ｆれた保
存安定性を有し、かつこの光半導体材料から得られた電
子写真感光体は良好な電子写真特性を有することは、工
業上極めて優位である。光感度、繰り返しによる感度の
安定性等の電子写真特性は、フタロシアニン誘導体の種
類、量によっても変り得るが、適切な組合せにより、硫
化カドミウム等の光半導体材料と同程度の光感度等を得
ることができ、さらにはそれ以上の耐光性も得られる。

本発明の光半導体材料はこのまま単独で結着剤樹脂等と
共に感光層を形成してもよい。さらに。

場合によっては他のフタロシアニン系光半導体材料や他
の光半導体材料１通常の増感剤を併用することも可能で
ある。蒸着法を利用した感光層であってもよい。

また本発明による光半導体材料は、電荷移動材料として
知られているヒドラゾン系、オキサジアゾール系、トリ
フェニルメタン系、ピラゾロン系２スチリル系等の化合
物と単一層内で併用したり、積層にした機能分離型によ
っても使用することができる。

さらに、必要に応じてフタロシアニン１００重量部に対
し、酸化防止剤０．０１〜３０重量部併用することもで
きる。

本発明の光半導体材料を電子写真感光体として使用する
には結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボールミル、アトライ
ター等の混線分散機で均一に分散させ、導電性支持体上
に塗布して、感光層を形成する。なお２本発明の光半導
体材料を使用した電子写真感光体では本発明による感光
層だけの電子写真感光体は勿論、バリヤ一層、絶縁層、
他の光半導体材料の感光層を積層した電子写真感光体で
あってもよい。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、ポリカーボネー１−樹脂、繊維素誘導体などの
体積固有抵抗が１０１Ωｃｍ以上の絶縁性を有する結着
剤樹脂である。

この光半導体材料を電子写真感光体に通常用いられるア
ルミニウム板、導電処理した紙、プラスチックフィルム
などのシート状またはシリンダー状などの導電性支持体
上に塗布等により施し、感光層を形成する。塗布方法と
しては、必要ならば光半導体材料に溶剤を加えて粘度を
調整し、エアードクターコーター、ブレードコーター、
ロントコ−ター、リバースロールコータ−、スプレーコ
ーター、ホントコーター、スプレーコーター等の塗布方
式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として十分な
帯電電位が付与されるようになるまで適当な乾燥を行う
。

また本発明による感光体は２通常、樹脂／光導電体素子
が重量比で１以上であり２例えば、Ｍ化亜鉛を用いた感
光体の場合に比べ樹脂量が多（。

被膜の物理的強度があり、可撓性に冨む。また導電性支
持体との接着力が大きい、耐湿性が良好である。経時変
化が少ない、毒性上の問題がない。

製造が容易であり安価である等の実用上優れた特徴を持
つ。

なお３本発明の光半導体材料を用いた電子写真感光体を
使用する際に、光源は通粛のハロゲンランプ等の他、レ
ーザー光を用いることもできる。

上記の発明では電子写真感光体を主として説明してきた
が１本発明の光半導体材料を他の用途。

例えば太陽電池、センサー等に利用することもできる。

以下１例をあげて本発明を説明する。例中「部」とは重
量部を示す。

実施例１ ε型銅フタロシアニン　１部 ２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール　３部 ピペリジノメチル鋼フタロシアニン　ｏ、　０１　部ア
クリルポリオール（成田薬品工業側製タケランクＡ−７
０２）　３．６部 エポキシ樹脂（シェル化学社製エポン１００７）０．５
部 キシレン　１．２部 セロソルブアセテート　１．２部 上記組成物を磁性ボールミルにて４８時間混練して光導
電性組成物を得た。

得られた光導電性組成物を製造直後、１ケ月経過後、３
ケ月経過後のそれぞれにつき、保存安定ントラストの優
れた画像が得られた。

比較例１ 実施例１の光導電性組成物においてフタロシアニン誘導
体を使用せずに光導電性組成物を作り。

実施例１と同様に試験したところ、製造直後では実施例
１の製造直後に比べ、若干劣る程度、実施例１と比較し
て大きな差はないが、１ケ月経過後ではフタロシアニン
の凝集が見られ、β型への結晶転移が見られ、感度２０
　Ｌｕｘ　−５ｅｃとなった。

実施例２〜３ 実施例１のε型銅フタロシアニンおよびフタロシアニン
誘導体を下記表のフタロシアニンおよびフタロシアニン
誘導体に替え、電子写真感光体とし、同様の方法で最大
表面帯電量、暗減衰率、感度、残留電位を測定した。

（Ｃｕｐｃ、　ＮｉＰｃは銅、ニッケルフタロシアニン
の残基を、カッコ外の数字は分析による平均置換数を示
す。） 実施例５ 銅フタロシアニン４０部、テトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．５部を９８％濃硫酸５００部に十分攪拌しながら
溶解する。溶解した液を水５０００部にあけ、Ｖ７タロ
シアニンの組成物を析出させた後、濾過、水洗し、減圧
下１２０℃で乾燥する。得られた組成物のＸ線回析では
α型結晶構造を有していた。

次に、この組成物１部、Ｐ＝Ｎ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン２．５９１
　ピペリジノスルホンアミド銅フタロシアニン　部、タ
ケラックＡ−７０２３゜６部、エポン１００７　０．５
部、メチルエチ久ケトン１．２部およびセロソルブアセ
テート１゜２部からなる組成物を実施例１と同様にして
光電電性組成物としたところ、３ケ月経過後でも、変化
は見られず、さらに、電子写真感光体としても、最大表
面帯電量６２０　Ｖ、暗減衰率４．６％、感度１．９　
Ｌｕｘｓｅｃ＋残留電位４０Ｖであり、良好な結果が得
られた。

比較例２ 実施例５の光導電性組成物においてフタロシアニン誘導
体を使用せずに光導電性組成物を作り。

実施例５と同様に試験したところ、製造直後ではほとん
ど変らないが、３ケ月経過後ではフタロシアニンの凝集
が見られ、β型への結晶転移が見られ、感度１８　Ｌｕ
ｘ−ｓｅｅとなり、感度が約１／１８で、実用に耐える
ものとは言えない。

実施例６〜７ 実施例５のフタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体
を下記表のフタロシアニンおよびヅタロシアニン誘導体
に替え、電子写真感光体とし、同様の方法で最大表面帯
電量、ＩＩＩ減衰率、感度、残留電位を測定した。

３ケ月経過後の結果を示す。

実施例８ ε型銅フタロシアニン１０部、ピペリジノスルホンアミ
ド銅フタロシアニン０．１部、ポリエステル樹脂（東洋
紡製Ｖｙｌｏｎ　ＲＶ−２００）２部、テトラヒドロフ
ラン４０部、トルエン１０部からなる組成物を実施例１
とほぼ同様に０．５μの厚さで塗装し、電荷発生層を形
成した。

次に、Ｖｙｌｏｎ　ＲＶ−２００１０部、Ｎ−エチルカ
ルバゾール−３−カルボアルデヒドメチルフェニルヒド
ラゾン１０部、テトラヒドロフラン５０部の混合液を上
記電荷発生層に約１０μの厚さに塗布し、８０℃で乾燥
し、積層型感光体を得た。

得られた感光体に対し、温度Ｏ℃〜４５℃において、湿
度１０％〜８５％の環境下での電子写真特性を調べたと
ころ、最大表面帯電量１２００土１００Ｖ、暗減衰率１
，５％、感度３．６±０．５　Ｌｕｘｓｅｃ、残留電位
８０Ｖであり、はとんど変化が少なく、十分に実用に耐
えるものであった。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不安定型もしくは準不安定型フタロシアニン光半導
   体および、該フタロシアニンの結晶を有機溶剤に対し安
   定化させるフタロシアニン誘導体を含むことを特徴とす
   る光半導体材料。 ２、不安定型もしくは準不安定型フタロシアニン光半導
   体がα型およびε型から選ばれる１種の結晶形を有する
   フタロシアニンである特許請求の範囲第１項記載の光半
   導体材料。