JPS6325011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は特に半導体装置封止用等として好適に
用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂成形材料は、一般に他の熱硬化性
樹脂に比べて、電気特性、機械特性、接着性、耐
湿性等に優れており、かつ、成形時低圧でも充分
な流動性を有しており、インサート物を変形させ
たり、傷付けることがないなどの特性を保持して
いるため、信頼性の高い電気絶縁材料として、
IC、LSI、ダイオード、トランジスター、抵抗器
等の電子部品の封止や含浸などに巾広く利用され
ている。 従来、このエポキシ樹脂成形材料の代表的な硬
化剤として、酸無水物、芳香族アミン、ノボラツ
ク型フエノール樹脂等が挙げられ、これらのうち
でも、ノボラツク型フエノール樹脂を硬化剤とし
たエポキシ樹脂成形材料は、他の硬化剤を使用し
たエポキシ樹脂成形材料に比べて、耐湿性、信頼
性、成形性などの点において最も優れ、かつ、毒
性がなく安価であるという特徴を有しているため
に、IC、LSI、ダイオード、トランジスター等の
半導体装置の樹脂封止材料として広く用いられて
いる。 しかしながら、ノボラツク型フエノール樹脂を
硬化剤としたエポキシ樹脂成形材料は高温での電
気特性が悪いため、これを用いて動作温度が80℃
以上になるMOS型半導体装置を封止した場合、
この封止装置は電極間にリーク電流が流れ、正常
な半導体特性を示さなくなるとか、又、ICを樹
脂封止し、高温高湿度下での劣化試験を行なうと
チツプの配線に使用しているアルミニウム線が短
時間で腐食し、断線が発生する等の欠点を有して
いる。 このため、エポキシ樹脂組成物を構成するエポ
キシ樹脂、硬化剤は勿論のこと、その他の各種成
分についても種々検討され、硬化促進剤としても
有機ホスフイン化合物を使用したエポキシ樹脂組
成物が、他の触媒イミダゾール、第３級アミン等
を使用した場合に比べて、高温高湿時の耐湿特性
及び高温時の電気特性が改良されるなどの理由の
ため、半導体封止用などのエポキシ樹脂組成物の
成分として多く使用されているが、更に耐湿性、
高温電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物が望ま
れる。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れ
た耐湿性、高温電気特性を有するエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく、種々検
討を行なつた結果、まずエポキシ樹脂組成物を半
導体封止用として使用した場合にみられる耐湿
性、高温電気特性の劣る原因を以下のイ，ロの様
に考えた。 イ 半導体封止用として高温電気特性の劣る原因 封止樹脂中に微量のイオン性不純物や極性物質
が含まれていると、これらが高温雰囲気において
活発化し、動き易くなる。更に封止樹脂は半導体
素子の表面に直接に接しているが、半導体素子に
電界が発生した場合、素子に接している樹脂部分
では電界の作用によりイオン性不純物や極性物質
の動き易さが促進され、素子と樹脂との界面にお
いて樹脂の特性劣化が生じる。このため、素子の
電極間にリーク電流が生じ、ひいてはシヨート現
象を発生し、ついには素子が正常な半導体特性を
示さなくなる。 ロ 高温高湿雰囲気下に放置されたICのアルミ
ニウム配線の腐食の原因 (i) 封止用樹脂と素子、リードフレームとの接
着性が悪い場合には、高温高湿雰囲気下にお
いて、素子とリードフレームとの界面に水分
が浸透し素子まで到達する。この水分によ
り、エポキシ樹脂組成物の硬化物から、微量
の水溶性物質、例えば、塩素、ナトリウム、
有機酸等のイオン性不純物や極性基を持つた
未反応物が溶出され、半導体素子表面に到達
してアルミニウム配線を腐食させる。 (ii) 半導体装置のエポキシ樹脂組成物の硬化物
が吸湿性、透水性を有しているため、高温高
湿雰囲気下で外部からの水分が硬化物を通つ
て内部に浸透し、半導体素子の表面に到達す
る。以下(i)と同様にしてアルミニウム配線を
腐食させる。 そこで、本発明者らは、硬化剤としてノボラツ
ク型フエノール樹脂を使用することにより従来の
エポキシ樹脂組成物にみられる優れた利点を生か
し、しかも上記イ，ロに基づく耐湿性、高温電気
特性の低下原因を可及的になくしたエポキシ樹脂
組成物につき鋭意検討を行なつた結果、エポキシ
樹脂組成物中のイオン性あるいは極性の不純物を
減少すること、このためには、とりわけエポキシ
樹脂中の有機酸、塩素イオン及び加水分解性塩素
の量とフエノール樹脂中の有機酸及び遊離のNa，
Clの量、フリーのフエノール量を減少すること、
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹
脂のエポキシ基ａとフエノール樹脂のフエノール
性水酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）を調整し、フエ
ノール樹脂の軟化点を調整すること、しかも、前
記エポキシ樹脂、フエノール樹脂に特定の有機ホ
スフイン化合物、即ちリン原子に直接結合したカ
ルボニル基を有する化合物を特定量添加併用する
ことにより、硬化特性、高温時の電気特性、耐湿
特性に優れ、その結果、高温高湿下で長時間にわ
たつて放置してもアルミニウム線が腐食せず、断
線も起らず、しかも成形作業性に優れ、長期の保
存安定性の高いエポキシ樹脂組成物が得られるこ
とを知見し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 従つて、本発明は、 (1) 有機酸の含有量が100ppm以下、塩素イオン
の含有量が2ppm以下、加水分解性塩素の含有
量が500ppm以下、エポキシ当量が180〜230の
クレゾールノボラツクエポキシ樹脂、 (2) 軟化点が80〜120℃、有機酸の含有量が
100ppm以下、遊離のNa，Clが2ppm以下、フ
リーのフエノールが１％以下で、上記エポキシ
樹脂のエポキシ基ａとフエノール樹脂のフエノ
ール性水酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）が0.8〜
1.5の範囲に調整された配合量のノボラツク型
フエノール樹脂、 (3) リン原子に直接結合したカルボニル基を有
し、エポキシ樹脂とフエノール樹脂との合計量
100重量部当り0.4〜５重量部の配合量の有機ホ
スフイン化合物、 (4) 必要により硬化促進剤、 (5) 無機充填剤 を含有するエポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 まず、本発明の組成物を構成する(1)のエポキシ
樹脂は、平均構造式 で示されるクレゾールノボラツクエポキシ樹脂で
ある。この場合、このエポキシ樹脂としては、そ
の中に含まれる有機酸含有量が100ppm以下、よ
り好ましくは20ppm以下、塩素イオンが2ppm以
下、より好ましくは1ppm以下、加水分解性の塩
素の含有量が500ppm以下、より好ましくは
300ppm以下、エポキシ当量が180〜230、より好
ましくは180〜210のものを用いる必要があり、こ
れらの条件が１つでも満足しないと耐湿性が劣悪
となる。 なお、上述したノボラツク型エポキシ樹脂は必
要により他のエポキシ樹脂、例えばグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、これらのハロゲン化エポキ
シ樹脂などと併用することができる。この場合、
これら他のエポキシ樹脂もその有機酸量、全塩素
量を少なくすることが好ましい。また、これら他
のエポキシ樹脂の使用量はノボラツク型エポキシ
樹脂100重量部に対し50重量部以下とすることが
好ましい。 なおまた、上述した(1)成分の使用にあたつて、
モノエポキシ化合物を適宜併用することは差支え
なく、このモノエポキシ化合物としてはスチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキ
シド、ドデセンオキシドなどが例示される。 また、本発明の硬化剤として使用する(2)のノボ
ラツク型フエノール樹脂は、平均構造式 で示されるフエノールとホルマリンとを酸触媒を
用いて反応させて得られるノボラツク型フエノー
ル樹脂であるが、前記したクレゾールノボラツク
エポキシ樹脂と同様に、半導体の耐湿性の点から
このノボラツク型フエノール樹脂中の遊離のNa，
Clを2ppm以下とする必要がある。また、これに
含まれるモノマーのフエノール、即ちフリーのフ
エノールの量が１％を越えると、上記耐湿性に悪
影響を及ぼす他に、この組成物で成形品を作る
時、成形品にボイド、末充填、ひげ等の欠陥が発
生するため、上記フリーのフエノールの量は１％
以下にする必要がある。更に、このノボラツク型
フエノール樹脂製造時に残存している微量のホル
ムアルデヒドのカニツアロ反応によつて生じる蟻
酸などの有機酸の量も半導体の耐湿性の点から
100ppm以下とする必要がある。更に、ノボラツ
ク型フエノール樹脂の軟化点が80℃未満になると
Tgが低くなり、このため耐熱性が悪くなり、ま
た軟化点が120℃を越えるとエポキシ樹脂組成物
の溶融粘度が高くなつて作業性に劣り、いずれの
場合も耐湿性が劣悪となるので、ノボラツク型フ
エノール樹脂の軟化点は80〜120℃とする必要が
ある。 なお、ノボラツク型フエノール樹脂中の遊離の
Na，Clのより好ましい範囲は2ppm以下、フリー
のフエノールの量のより好ましい範囲は0.3％以
下、有機酸の量のより好ましい範囲は30ppm以
下、ノボラツク型フエノール樹脂の軟化点のより
好ましい範囲は90〜110℃であり、上記範囲に調
整することにより本発明の目的をより確実に発揮
することができる。 更に、本発明のノボラツク型フエノール樹脂に
加えて、フエノール−フルフラール樹脂、レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂、これらのオルガノ
ポリシロキサン変性フエノール樹脂、天然樹脂変
性フエノール樹脂、油変性フエノール樹脂などを
適宜併用しても差支えない。 本発明においては、上述したエポキシ樹脂、フ
エノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物にリ
ン原子に直接カルボニル基が結合した下記一般式 で示される有機ホスフイン化合物を添加するもの
であり、この種の有機ホスフイン化合物を使用し
たことにより、耐湿性が数段向上するものであ
る。 この場合、本発明に用いる有機ホスフイン化合
物としては、ベンゾイルジフエニルホスフイン、
トリベンゾイルホスフインなどのベンゾイルホス
フイン、トリス（フエニルカーバモイル）ホスフ
インなどのカーバモイルホスフイン等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上が使用される。こ
れらの中では特にベンゾイルホスフイン、カーバ
モイルホスフインが好ましい。これら有機ホスフ
イン化合物の添加量は、上記(1)のエポキシ樹脂と
(2)のフエノール樹脂との合計量100重量部当り0.4
〜５重量部、好ましくは0.8〜2.0重量部とするも
のであり、この配合量において本発明の目的に対
し優れた効果が発揮される。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に
より(4)の硬化促進剤を添加するもので、(4)の硬化
促進剤としてはトリフエニルホスフイン、トリシ
クロヘキシルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン、メチルジフエニルホスフイン、１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン、ビス（ジフエ
ニルホスフイノ）メタンなどの有機ホスフイン化
合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７などの第３級アミン類、イミダゾー
ル類などを使用することができるが、特にはトリ
フエニルホスフインを使用することが望ましい。
その配合量は、(1)のエポキシ樹脂と(2)のフエノー
ル樹脂との合計量100重量部当り0.5〜３、特に
0.8〜２重量部とすることが好ましい。 本発明において使用する(5)の無機充填剤として
は、例えば石英粉末、アルミナ粉末、タルク、ガ
ラス繊維、三酸化アンチモンなどが挙げられ、こ
れらの中で石英粉末が最も好ましい。 この石英粉末は、非結晶性、結晶性のいずれで
あつても、これらの混合物であつてもよく、また
天然、合成のいずれであつてもよいが、エポキシ
樹脂組成物をVLSIメモリ用の半導体装置につい
てα線対策を行なう時に使用する場合には、ウラ
ン、トリウムなどの含有量の少ない粉末状や球形
の合成石英を用いることが好ましく、更には
SiO₂含有量が98％以上の結晶性又はSiO₂を一度
溶融させた溶融石英等が好ましい。 無機充填剤として石英粉末を使用する場合の石
英粉末の好ましい平均粒子径の範囲は１〜30μm、
より好ましい範囲は５〜20μmであり、又、石英
粉末の配合量を上記(1)のエポキシ樹脂と(2)のフエ
ノール樹脂との合計量100重量部当り200〜500重
量部、より好ましくは230〜400重量部とすること
が望ましい。上記粒径分布を有する石英粉末は硅
石又は硅石を溶融したものを粉砕し、分級するこ
とによつて得ることができ、球形シリカは硅石又
は合成石英を粉砕したものを酸水素炎中で処理す
ることにより得ることができ、必要に応じて分級
を行ない粒度調製することができる。 本発明の組成物には、更に必要によりその目
的、用途などに応じ、各種の添加剤を配合するこ
とができる。例えば、ワツクス類、ステアリン酸
などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボ
ンブラツク等の顔料、染料、難燃化剤、表面処理
剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等）、老化防止剤、シリコーン系の可撓性付与
剤、その他の添加剤を配合することは差支えな
い。 本発明の組成物は、上述した成分の所用量を均
一に撹拌、混合し、予め70〜95℃に加熱してある
ロール、ニーダーなどにより混練、冷却し、粉砕
するなどの方法で得ることができる。なお、成分
の配合順序に特に制限はない。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、IC、LSI、ト
ランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体
装置の封止用、プリント回路板の製造などに使用
される。なお、半導体装置の封止を行なう場合
は、従来より採用されている成形法、例えばトラ
ンスフア成形、インジエクシヨン成形、注型法な
どを採用して行なうことができる。この場合、エ
ポキシ樹脂組成物の成形温度は150〜180℃、ポス
トキユアーは150〜180℃で２〜16時間行なうこと
が好ましい。 発明の効果 以上説明したように、本発明はエポキシ樹脂
と、硬化剤としてフエノール樹脂と、本発明に係
る有機ホスフイン化合物と、無機充填剤とを含有
するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂
として有機酸の含有量が100ppm以下、塩素イオ
ンの含有量が2ppm以下、加水分解性塩素の含有
量が500ppm以下、エポキシ当量が180〜230のク
レゾールノボラツクエポキシ樹脂を使用し、フエ
ノール樹脂として軟化点が80〜120℃、有機酸の
含有量が100ppm以下、遊離のNa，Clが2ppm以
下、フリーのフエノールが１％以下のノボラツク
型フエノール樹脂を使用すると共に、該エポキシ
樹脂のエポキシ基ａと、該フエノール樹脂のフエ
ノール性水酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）を0.8〜
1.5の範囲に調整し、更に、リン原子に直接結合
したカルボニル基を有する有機ホスフイン化合物
を該エポキシ樹脂と該フエノール樹脂との合計量
100重量部当り0.4〜５重量部添加したことによ
り、耐湿性、高温電気特性に優れ、半導体装置封
止用等として好適に用いられるエポキシ樹脂組成
物が得られるものである。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。 〔実施例１〜３、比較例１〜３〕 エポキシ当量196のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（塩素イオン1ppm、加水分解性塩素
300ppm、有機酸含有量20ppm）66.2重量部、軟
化点100℃のノボラツク型フエノール樹脂（有機
酸含有量10ppm、Naイオン、Clイオン各々
1ppm、フリーのフエノール0.1％）33.8重量部、
三酸化アンチモン30重量部、溶融石英230重量部、
カルナバワツクス１重量部、カーボンブラツク１
重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１重量部に、第１表に示される種類・量の
カーバモイルホスフイン又はベンゾイルホスフイ
ンと硬化促進剤とを加えて成る組成物を充分に混
合した後、加熱ロールで混練し、次いで冷却して
から粉砕してエポキシ樹脂組成物（実施例１〜
３）を得た。 また、比較のためにカーバモイルホスフイン、
又はベンゾイルホスフインなどの本発明に係る有
機ホスフイン化合物を使用しない以外は、上記エ
ポキシ組成物と同様の組成、作成条件にてエポキ
シ樹脂組成物（比較例１〜３）を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下のＡ
〜Ｃの諸試験を行なつた。 Ａ 体積抵抗率の測定 成形温度175℃、成形圧力70Kg／cm²、成形時間
２分の条件で成形して直径７cm、厚さ２mmの円板
を作り、これを180℃で４時間ポストキユアーし
たテストピースについて、150℃の加熱時におけ
る値をJIS−K6911に準じて測定した。 Ｂ 耐湿特性の測定 上記Ａと同様の成形条件、ポストキユア条件で
得た直径５cm、厚み３mmの円板を120℃水蒸気中
に500時間保持した後、JIS−K6911に準じて誘電
正接（1kHz）を測定した。 Ｃ Al腐食テスト チツプにAl配線をおこなつている14ピンICを
トランスフアー成形材にて100個成形し、成形品
を180℃、４時間ポストキユアし、その後10℃の
水蒸気中に500時間放置し、アルミニウム配線の
断線を検出して不良判定を行なつた。 以上の諸試験の結果を第１表に示す。

〔実施例４，５、比較例４〜10〕

実施例１において使用したクレゾールノボラツ
クエポキシ樹脂、ノボラツク型フエノール樹脂の
純度を第２表に示されるものとしたほかは実施例
１と同一の添加剤、配合比及び製造条件にてエポ
キシ樹脂組成物（実施例４，５及び比較例４〜
10）を作り、上記ＣのAl腐食テスト及び下記の
Ｄの成形不良率試験を行なつた。 Ｄ 成形不良率の測定 トランスフアー成形機で100個取りの14PIN IC
用金型を用いて10シヨツト成形し、この時の外観
不良率（ボイド、未充てん、スネークアイ等の不
良）を測定した。 以上Ｃ，Ｄの試験結果を第２表に示す。

【表】

〔実施例６〜８、比較例11，12〕

実施例１において使用したノボラツク型フエノ
ール樹脂の軟化点を第３表に示されるものとした
ほかは実施例１と同様の条件にてエポキシ樹脂組
成物（実施例６〜８、比較例11，12）を作り、前
記Ｄの成型不良率及び二次転移温度Tg下記Ｅの
スパイラルフローの測定を行なつた。 Ｅ スパイラルフロー EMMI規格に準じた金型を用い、175℃、70
Kg／cm²の条件で測定した。 以上の測定結果を第３表に示す。

〔実施例９〜11、比較例13，14〕

実施例３のトリス（フエニルカルバモイル）ホ
スフインの配合量のみを変えてエポキシ樹脂組成
物（実施例９〜11、比較例13，14）を作り、前述
のＣ，Ｄ，Ｅの試験を行ない、第４表に示す結果
を得た。

【表】 第４表の結果から、トリス（フエニルカルバモ
イル）ホスフイン（本発明に係る有機ホスフイン
化合物）の量が少なすぎるとAl腐食への改良が
みられず、また多すぎるとスパイラルフローが短
くなり、Al腐食率、成形不良率が共に増加する
が、本発明の範囲を満足する配合量の場合には、
Al腐食率、成形不良率が共に良好なエポキシ樹
脂組成物が得られることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と、硬化剤としてフエノール樹
   脂と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成
   物において、エポキシ樹脂として有機酸の含有量
   が100ppm以下、塩素イオンの含有量が2ppm以
   下、加水分解性塩素の含有量が500ppm以下、エ
   ポキシ当量が180〜230のクレゾールノボラツクエ
   ポキシ樹脂を使用し、フエノール樹脂として軟化
   点が80〜120℃、有機酸の含有量が100ppm以下、
   遊離のNa，Clが2ppm以下、フリーのフエノール
   が１％以下のノボラツク型フエノール樹脂を使用
   すると共に、該エポキシ樹脂のエポキシ基ａと、
   該フエノール樹脂のフエノール性水酸基ｂとのモ
   ル比（ａ／ｂ）を0.8〜1.5の範囲に調整し、更に
   リン原子に直接結合したカルボニル基を有する有
   機ホスフイン化合物を該エポキシ樹脂と該フエノ
   ール樹脂との合計量100重量部当り0.4〜５重量部
   添加したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２ 該有機ホスフイン化合物として、ベンゾイル
   ホスフイン又はカーバモイルホスフインを使用し
   た特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 無機充填剤として、石英粉末をエポキシ樹脂
   とフエノール樹脂との合計量100重量部当り200〜
   500重量部使用した特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の組成物。