JPS6325012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、特に半導体装置封止用等として好適
に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂成形材料は、一般に他の熱硬化性
樹脂に比べて、電気特性、機械特性、接着性、耐
湿性等に優れており、かつ、成形時低圧でも充分
な流動性を流しており、インサート物を変形させ
たり、傷付けることがないなどの特性を保持して
いるため、信頼性の高い電気絶縁材料として、
IC、LSI、ダイオード、トランジスター、抵抗器
等の電子部品の封止や含浸などに巾広く利用され
ている。 従来、このエポキシ樹脂成形材料の代表的な硬
化剤として、酸無水物、芳香族アミン、ノボラツ
ク型フエノール樹脂等が挙げられ、これらのうち
でも、ノボラツク型フエノール樹脂を硬化剤とし
たエポキシ樹脂成形材料は、他の硬化剤を使用し
たエポキシ樹脂成形材料に比べて、耐湿性、信頼
性、成形性などの点において最も優れ、かつ、毒
性がなく安価であるという特徴を有しているため
に、IC、LSI、ダイオード、トランジスター等の
半導体装置の樹脂封止材料として広く用いられて
いる。 しかしながら、ノボラツク型フエノール樹脂を
硬化剤としたエポキシ樹脂成形材料は高温での電
気特性が悪いため、これを用いて動作温度が80℃
以上になるMOS型半導体装置を封止した場合、
この封止装置は電極間にリーク電流が流れ、正常
な半導体特性を示さなくなるとか、又、ICを樹
脂封止し、高温高湿度下での劣化試験を行なうと
チツプの配線に使用しているアルミニウム線が胆
時間で腐食し、断線が発生する等の欠点を有して
いる。 このため、エポキシ樹脂組成物を構成するエポ
キシ樹脂、硬化剤は勿論のこと、その他の各種成
分についても種々検討されているが、更に耐湿、
高温電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物が望ま
れる。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れ
た耐湿性、高温電気特性を有するエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討
を行なつた結果、まずエポキシ樹脂組成物を半導
体封止用として使用した場合にみられる耐湿性、
高温電気特性の劣る原因を以下のイ，ロのように
考えた。 イ 半導体封止用として高温電気特性の劣る原因 封止樹脂中に微量のイオン性不純物や極性物質
が含まれていると、これらが高温雰囲気において
活発化し、動き易くなる。更に封止樹脂は半導体
素子の表面に直接に接しているが、半導体素子に
電界が発生した場合、素子に接している樹脂部分
では電界の作用によりイオン性不純物や極性物質
の動き易さが促進され、素子と樹脂との界面にお
いて樹脂の特性劣化が生じる。このため、素子の
電極間にリーク電流が生じ、ひいてはシヨート現
象を発生し、ついには素子が正常な半導体特性を
示さなくなる。 ロ 高温高湿雰囲気下に放置されたICのアルミ
ニウム配線の腐食の原因 (i) 封止用樹脂と素子、リードフレームとの接着
性が悪い場合には、高温高湿雰囲気下において
素子とリードフレームとの界面に水分が浸透し
素子まで到達する。この水分により、エポキシ
樹脂組成物の硬化物から微量の水溶性物質、例
えば、塩素、ナトリウム、有機酸等のイオン性
不純物や極性基を持つた未反応物が溶出され、
半導体素子表面に到達してアルミニウム配線を
腐食させる。 (ii) 半導体装置のエポキシ樹脂組成物の硬化物が
吸湿性、透水性を有しているため、高温高湿雰
囲気下で外部からの水分が硬化物を通つて内部
に浸透し、半導体素子の表面に到達する。以下
(i)と同様にしてアルミニウム配線を腐食させ
る。 そこで本発明者らは、上記イ，ロに基づく耐湿
性、高温電気特性の低下原因を可及的になくすエ
ポキシ樹脂組成物につき鋭意検討を行なつた結
果、エポキシ樹脂組成物中のイオン性あるいは極
性の不純物を減少すること、このためには、とり
わけエポキシ樹脂中の有機酸、塩素イオン及び加
水分解性塩素の量、中でもα，β−クロルヒドリ
ン基として存在する加水分解性塩素の量とフエノ
ール樹脂中の有機酸及び遊離のNa，Clの量、フ
リーのフエノール量を減少すること、また、エポ
キシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂のエポキ
シ基ａとフエノール樹脂のフエノール性水酸基ｂ
とのモル比（ａ／ｂ）を調整し、フエノール樹脂
の軟化点を調整すること、更には硬化促進剤と無
機充填剤の配合量を調整することにより、硬化特
性、高温時の電気特性、耐湿特性に優れ、その結
果、高温高湿下で長時間にわたつて放置してもア
ルミニウム線が腐食せず、断線も起らず、しかも
成型作業性に優れ、長期の保存安定性の高いエポ
キシ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明
を完成するに至つたものである。 従つて、本発明は、 (1) 有機酸の含有量が100ppm以下、塩素イオン
の含有量が2ppm以下、加水分解性塩素の総含
有量が500ppm以下、かつα，β−クロルヒド
リン基として存在する加水分解性塩素原子が
40ppm以下、エポキシ当量が180〜230のクレゾ
ールノボラツクエポキシ樹脂、 (2) 軟化点が80〜120℃、有機酸の含有量が
100ppm以下、遊離のNa，Clが2ppm以下、フ
リーのフエノールが１％以下で、上記エポキシ
樹脂のエポキシ基ａとフエノール樹脂のフエノ
ール性水酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）が0.8〜
1.5の範囲に調整された配合量のノボラツク型
フエノール樹脂、 (3) 硬化促進剤、 (4) 無機充填剤 を含有し、硬化促進剤を該エポキシ樹脂と該フエ
ノール樹脂との合計量100重量部あたり0.4〜５重
量部、無機充填剤を200〜500重量部含有するエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 まず、本発明の組成物を構成する(1)のエポキシ
樹脂は、平均構造式 で示されるクレゾールノボラツクエポキシ樹脂で
ある。この場合、このエポキシ樹脂としては、そ
の中に含まれる有機酸含有量が100ppm以下、よ
り好ましくは20ppm以下、塩素イオンが2ppm以
下、より好ましくは1ppm以下、加水分解性の塩
素の含有量が500ppm以下、より好ましくは
300ppm以下、エポキシ当量が180〜230、より好
ましくは180〜210のものを用いる必要があり、こ
れらの条件が１つでも満足しないと耐湿性、高温
電気特性が低下する。 この場合、加水分解性塩素の含有量は上述した
ように500ppm以下にするものであるが、その中
でもα，β−クロルヒドリン基として存在する加
水分解性塩素原子の量が重要であり、この量を
40ppm以下、より好ましくは20ppm以下とする必
要がある。 即ち、フエノール性水酸基を有する化合物をエ
ピクロルヒドリンでグリシジル化して得られるエ
ポキシ樹脂中に含まれる加水分解性塩素原子は耐
湿性に影響を与えるものであるが、本発明者らが
検討した結果によると、下記(i)〜(iii)、 の形で存在する塩素原子のなかで、最も加水分解
を受け易いα，β−クロルヒドリン基として存在
する塩素原子を40ppm以下とすると、耐湿性が顕
著に向上することを見い出したものである。 従つて、このように加水分解性塩素のうちα，
β−クロルヒドリン基として存在する塩素原子量
を40ppm以下にすることは、クレゾールノボラツ
クエポキシ樹脂のみならず、クレゾールのほかに
フエノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ等の各種ノボラツク樹脂のグリシジル化物、ビ
スフエノールＡのグリシジル化物など、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
用いる場合も推賞される。また、このようにα，
β−クロルヒドリン基として存在する塩素原子の
量が40ppm以下のエポキシ樹脂を用いた場合は、
有機ホスフイン化合物のほか、他の硬化促進剤、
例えば各種イミダゾール化合物、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などの硬
化促進剤を有効に使用することができる。 なお、上述したクレゾールノボラツク型エポキ
シ樹脂は必要により他のエポキシ樹脂、例えばク
レゾール以外のフエノール、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ等の各種ノボラツク樹脂や、グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、これらのハロゲ
ン化エポキシ樹脂などと併用することができる。
この場合、これら他のエポキシ樹脂もその有機酸
量、全塩素量を少なくすることが好ましい。ま
た、これら他のエポキシ樹脂の使用量はノボラツ
ク型エポキシ樹脂100重量部に対し50重量部以下
とすることが好ましい。 なおまた、上述した(1)成分の使用にあたつて、
モノエポキシ化合物を適宜併用することは差支え
なく、このモノエポキシ化合物としてはスチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキ
シド、ドデセンオキシドなどが例示される。 また、本発明の硬化剤として使用する(2)のノボ
ラツク型フエノール樹脂は、平均構造式 で示されるフエノールとホルマリンとを酸触媒を
用いて反応させて得られるノボラツク型フエノー
ル樹脂であるが、前記したクレゾールノボラツク
エポキシ樹脂と同様に、半導体の耐湿性の点から
このノボラツク型フエノール樹脂中の遊離のNa，
Clが2ppm以下とする必要がある。また、これに
含まれるモノマーのフエノール、即ちフリーのフ
エノールの量が１％以上になると、上記耐湿性に
悪影響を及ぼすほかに、この組成物で成形品を作
る時、成形品にボイド、未充填、ひげ等の欠陥が
発生するため、上記フリーのフエノールの量は１
％以下にする必要がある。更に、このノボラツク
型フエノール樹脂製造時に残存して微量のホルム
アルデヒドのカニツアロ反応によつて生じる蟻酸
などの有機酸の量も半導体の耐湿性の点から
100ppm以下とする必要がある。更に、ノボラツ
ク型フエノール樹脂の軟化点が80℃未満になると
Tgが低くなり、このため耐熱性が悪くなり、ま
た軟化点が120℃を越えるとエポキシ樹脂組成物
の溶融粘度が高くなつて作業性に劣り、いずれの
場合も耐湿性が低下するので、ノボラツク型フエ
ノール樹脂の軟化点は80〜120℃とする必要があ
る。 なお、ノボラツク型フエノール樹脂中の遊離の
Na，Clのより好ましい範囲は2ppm以下、フリー
のフエノールの量のより好ましい範囲は0.3％以
下、有機酸の量のより好ましい範囲は30ppm以
下、ノボラツク型フエノール樹脂の軟化点のより
好ましい範囲は90〜110℃であり、上記範囲に調
整することにより本発明の目的をより確実に発揮
することができる。 更に、本発明のノボラツク型フエノール樹脂に
加えて、フエノール−フルフラール樹脂、レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂、これらのオルガノ
ポリシロキサン変性フエノール樹脂、天然樹脂変
性フエノール樹脂、油変性フエノール樹脂などを
適宜併用しても差支えない。 本発明に用いる硬化促進剤としては、有機ホス
フイン化合物、各種イミダゾール化合物、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７
などが挙げられるが、特に粒径の小さい常温で固
体の第３級有機ホスフイン化合物、とりわけ平均
粒子径が20μm以下、最大粒子径が150μm以下の
ものを使用することが望ましく、この種の非常に
粒子の細かい第３級有機ホスフイン化合物を用い
ることにより、本発明の目的に対して効果がある
のみならず、フエノール硬化型エポキシ樹脂組成
物をトランスフアー成形材でIC、ダイオード、
トランジスター等の半導体装置を封止した場合、
ICではフレームの足の部分、ダイオードではリ
ード線の部分、トランジスターでは放熱板の部分
に発生する樹脂成分の含有率の高い透明なブリー
ドが少なくなるという効果がある。これに対し平
均粒子径が20μmを越えるもの、最大粒子径が
150μmを越えるものはブリードの発生が多くなる
場合が生じる。上記第３級有機ホスフイン化合物
としては、トリフエニルホスフイン、トリシクロ
ヘキシルホスフイン、メチルジフエニルホスフイ
ン、トリパラトリルホスフインなどが挙げられ、
これらの１種又は２種以上が用いられる。これら
のうちで特に本発明の目的にはトリフエニルホス
フイン、トリパラトリルホスフインが望ましい。
これら硬化促進剤の使用量は、上記(1)のエポキシ
樹脂と(2)のフエノール樹脂との合計量100重量部
当り0.4〜５重量部、より好ましくは0.8〜２重量
部相当使用する必要があり、この量が少なすぎる
と硬化性が悪く、また多すぎるとエポキシ樹脂組
成物の保存安定性、高温時の電気特性、耐湿特性
が悪くなる。なお、本発明に係る有機ホスフイン
化合物の平均粒子径のより好ましい範囲は10μm
以下、最大粒子径のより好ましい範囲は50μm以
下である。 上述した粒子径を満足する硬化促進剤の製造方
法は特に制限はないが、以下の方法が好適に採用
し得る。 即ち、融点の高い有機ホスフイン化合物に対し
ては、通常のハンマー式粉砕又はボールミル粉砕
で回数を重ねて粉砕することで目的とする粉砕物
が得られる。しかし、硬化促進剤として有効な有
機ホスフイン化合物には比較的融点の低いものも
あり、かかる融点の低い有機ホスフイン化合物の
場合、上記方法では粉砕時に発生する熱のため、
上記有機ホスフイン化合物が溶融し、目的とする
粒度のものが得られない場合がある。このため有
機ホスフイン化合物と無機充填剤、特に石英粉末
とを予めよくヘンシエルミキサー、Ｖブレンダー
等の混合機で混合し、その後機械的な粉砕機又は
ボールミル粉砕機にかけ、目的とする程度になる
まで篩にかける方法、あるいは有機ホスフイン化
合物を予めテトラヒドロフラン、アセトン、トル
エン等の溶剤中に溶解し、その後、平均粒子径
20μm以下、最大粒子径150μm以下の無機充填剤、
特に石英粉末をこの溶液中に入れて充分に撹拌し
てから減圧ストツプし、溶剤分を除去して得られ
る有機ホスフイン化合物を吸着した無機充填剤を
目的とする粒度になるまで篩にかける方法などが
好適に採用できる。 本発明において使用する(4)の無機充填剤として
は、例えば石英粉末、アルミナ粉末、タルク、ガ
ラス繊維、三酸化アンチモンなどが挙げられ、こ
れらの中で石英粉末が好ましい。 この石英粉末は、非結晶性、結晶性のいずれで
あつても、これらの混合物であつてもよく、また
天然、合成のいずれであつてもよいが、エポキシ
樹脂組成物をVLSIメモリ用の半導体装置につい
てα線対策を行なう時に使用する場合は、ウラ
ン、トリウムなどの含有量の少ない粉末状や球形
の合成石英を用いることが好ましく、更には
SiO₂含有量が98％以上の結晶性又はSiO₂を一度
溶融させた溶融石英等が好ましい。 無機充填剤として石英粉末を使用する場合の石
英粉末の好ましい平均粒子径の範囲は５〜30μm、
より好ましい範囲は５〜20μmであり、又、石英
粉末の配合量は上記(1)のエポキシ樹脂と(2)のフエ
ノール樹脂との合計量100重量部当り200〜500重
量部、より好ましくは230〜400重量部とする必要
がある。上記粒径分布を有する石英粉末は硅石又
は硅石を溶融したものを粉砕し、分級することに
よつて得ることができ、球形シリカは硅石又は合
成石英を粉砕したものを酸水素炎中で処理するこ
とにより得ることができ、必要に応じて分級を行
ない粒度調製することができる。 また、三酸化アンチモンは難燃助剤として配合
され得るが、三酸化アンチモンを配合する場合は
これに軟化点を50℃〜120℃にし、かつ、加水分
解性塩素、塩素イオンの不純物を少なくしたグリ
シジルエーテルタイプのハロゲン化合物をそのハ
ロゲン含有量を少なくして併用することが好まし
い。 即ち、樹脂組成物の不燃化に関して従来より様
様な検討がなされてきたが、エポキシ樹脂につい
て言えば、今日一般に同樹脂の不燃化はハロゲン
化物、特にBr化合物と三酸化アンチモンの併用
によつて行なわれている。しかしながら、ハロゲ
ン化物を使用したエポキシ樹脂組成物で封止した
半導体装置は、200℃以上の高温雰囲気に放置し
ておくと、必要な特性がでなくなるといつた現象
が発生する。これは、ハロゲン化合物はハロゲン
と炭素との結合エネルギーが炭素−炭素の結合エ
ネルギー、及び炭素−炭素の結合エネルギーに比
べて小さいため、180℃以上になるとハロゲンと
炭素との結合が切れ、ハロゲン原子が自由に動く
ようになるためと考えられる。 ところが、本発明者らが種々検討した結果によ
ると、上述したグリシジルエーテルタイプのハロ
ゲン化合物をその使用量を少なくして高純度で粒
径の小さい三酸化アンチモンと併用した場合は、
難燃性であり、かつ耐湿性、高温電気特性の非常
に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見
い出したものである。 ここで、グリシジルエーテル型のハロゲン化合
物としては、エポキシ基のついた、即ち、グリシ
ジールエーテルタイプのBr及びCl化合物が分散
性、高温での電気特性の面でも好ましく、中でも
Br化合物が有効であるが、半導体の耐湿性の面
から、以下の構造式(iv)を有するテトラブロムビス
フエノールＡ−ジグリシジルエーテル又は構造式
(v)の臭素化フエノールノボラツク型エポキシ樹脂
のグリシジルエーテルが特に好ましい。 この場合、このグリシジルエーテル型ハロゲン
化合物は、その中に含まれる加水分解性の塩素が
500ppm以下、塩素イオンが5ppm以下のものを使
用することが好ましく、また高温での信頼性を確
保するためには、該グリシジルエーテル型ハロゲ
ン化合物中のハロゲン含有量を全樹脂成分量100
重量部当り0.2〜２重量部、好ましくは0.2〜１重
量部とし、かつエポキシ樹脂組成物をロールある
いは押出し材により50゜〜120℃に加熱して混練し
製造する際、該グリシジルエーテル型ハロゲン化
合物を樹脂組成物中に良く分散させるために、該
グリシジルエーテル型ハロゲン化合物の軟化点を
50〜120℃、好ましくは60〜100℃とすることが好
ましい。上記軟化点が50℃より低いと、分散性は
良くなるが、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くな
り、このため成形した際にボイドとかバリ等が発
生して成形不良率が高くなる場合があり、120℃
より高いと分散性が悪くなり、難燃効果のために
該グリシジルエーテル型ハロゲン化合物が大量に
必要となり、高温での電気特性が悪くなる場合が
生じる。なお、分散性向上のためには、該グリシ
ジルエーテル型ハロゲン化合物を微粉状として使
用することが好ましい。 また、三酸化アンチモンとしては、半導体樹脂
封止用としての耐湿性、高温電気特性などの特性
面から純度98％以上、好ましくは99％以上、抽出
水伝導度5μ／cm²以下、好ましくは2μ／cm²以
下のものを使用することが好ましい。更には上記
のグリシジルエーテル型ハロゲン化合物と併用す
ることにより少量で有効に難燃助剤としての効果
を発揮するため、分散性の良好なものを使用する
ことが好ましく、このためには平均粒子径を5μm
以下、より好ましくは粒子径が細かくなると発生
する粒子間の２次凝集防止の面から0.5〜3μmの
ものとすることが有効である。なお、三酸化アン
チモンの使用量は全樹脂成分100重量部当り３〜
20重量部、特に５〜15重量部とすることが好まし
い。また三酸化アンチモンとしては、その分散性
を向上するため、予め石英粉末等に使用されてい
る官能基のついたシラン化合物で表面処理した三
酸化アンチモンを使用することが好ましく、中で
も該シラン化合物としてγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを使用することが好まし
い。 従つて、このように軟化点50〜120℃、加水分
解性塩素の量が500ppm以下、塩素イオンの含有
量が5ppm以下のグリシジルエーテル型ハロゲン
化合物を該グリシジルエーテル型ハロゲン化合
物、該エポキシ樹脂と該フエノール樹脂との合計
量、即ち全樹脂成分量100重量部当り該グリシジ
ルエーテル型ハロゲン化合物中のハロゲン成分し
て0.2〜２重量部相当使用し、かつ難燃助剤とし
て、平均粒子径5μm以下、純度98％以上、抽出水
伝導度5μ／cm²以下の三酸化アンチモンを全樹
脂成分量100重量部当り５〜20重量部使用するこ
とにより、樹脂組成物中のハロゲン化合物の量を
従来に比し極端に減少しても難燃性を有し、更に
はイオン性又は極性の不純物である塩素イオン、
加水分解性塩素などの量が適正に制御され、従つ
て耐湿性、高温電気特性に優れ、半導体装置封止
用等として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物
が得られるものである。 本発明の組成物には、更に必要によりその目
的、用途などに応じ、各種の添加剤を配合するこ
とができる。例えば、ワツクス類、ステアリング
酸などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カー
ボンブラツク等の顔料、染料、難燃化剤、表面処
理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン等）、老化防止剤、シリコーン系の可撓性付
与剤、その他の添加剤を配合することは差支えな
い。 本発明の組成物は、上述した成分の所用量を均
一に撹拌、混合し、予め70〜95℃に加熱してある
ロール、ニーダーなどにより混練、冷却し、粉砕
するなどの方法で得ることができる。なお、成分
の配合順序に特に制限はない。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、IC、LSI、ト
ランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体
装置の封止用、プリント回路板の製造などに使用
される。なお、半導体装置の封止を行なう場合
は、従来より採用されている成形法、例えばトラ
ンスフア成形、インジエクシヨン成形、注型法な
どを採用して行なうことができる。この場合、エ
ポキシ樹脂組成物の成形温度は150〜180℃、ポス
トキユアーは150〜180℃で２〜16時間行なうこと
が好ましい。 発明の効果 以上説明したように、本発明はエポキシ樹脂
と、硬化剤としてフエノール樹脂と硬化促進剤
と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂として有機酸の含有量が
100ppm以下、塩素イオンの含有量が2ppm以下、
加水分解性塩素の総含有量が500ppm以下、かつ
α，β−クロルヒドリン基として存在する加水分
解性塩素の含有量が40ppm以下、エポキシ当量が
180〜230のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂を
使用し、フエノール樹脂として軟化点が80〜120
℃、有機酸の含有量が100ppm以下、遊離のNa，
Clが2ppm以下、フリーのフエノールが１％以下
のノボラツク型フエノール樹脂を使用すると共
に、該エポキシ樹脂のエポキシ基ａと該フエノー
ル樹脂のフエノール性水酸基ｂとのモル比（ａ／
ｂ）を0.8〜1.5の範囲に調整し、更に、硬化促進
剤を該エポキシ樹脂と該フエノール樹脂との合計
量100重量部あたり0.4〜５重量部、無機充填剤を
200〜500重量部使用することにより、耐湿性、高
温電気特性に優れ、半導体装置封止用等として好
適に用いられるエポキシ樹脂組成物が得られるも
のである。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。 〔実施例１〜４、比較例１〜３〕 エポキシ当量196のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（塩素イオン1ppm、加水分解性塩素
300ppm、α，β−クロルヒドリン基として存在
する加水分解性塩素20ppm、有機酸含有量
20ppm）、及び軟化点100℃のフエノール型ノボラ
ツク樹脂（有機酸含有率10ppm、Naイオン、Cl
イオン各々1ppm、フリーのフエノール0.1％）の
配合量割合を第１表に示したものとし、これらの
合計量100重量部に三酸化アンチモン30重量部、
溶融石英230重量部、カルナバワツクス１重量部、
カーボンブラツク１重量部、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１重量部、更に硬化促
進剤として平均粒子径5μ、最大粒子径100μのト
リパラトリルホスフイン0.75重量部を添加した組
成物を充分に混合した後、加熱ロールで混練し、
次いで冷却してから粉砕してエポキシ樹脂組成物
（実施例１〜４、比較例１，２）を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物を用い、二次転移
温度Tg、及び以下のＡ〜Ｅの諸測定を行なつた。 Ａ スパイラルフロー EMMI規格に準じた金型にエポキシ樹脂を充
填し、成形温度160℃、成形圧力70Kg／cm²の条件
下で測定した。 Ｂ バーコール硬度 エポキシ樹脂を成形温度160℃、成形圧力70
Kg／cm²、成形時間２分で成形し、バーコール硬度
935にて成形時の硬度を測定した。 Ｃ 体積抵抗率の測定 成形温度160℃、成形圧力70Kg／cm²、成形時間
２分の条件で成形して直径６cm、厚さ２mmの円板
を作り、これを180℃で４時間ポストキユアーし
たテストピースついて、150℃の加熱時における
値をJIS−K16911に準じて測定した。 Ｄ 耐湿特性の測定 上記Ａと同様の成形条件、ポストキユア条件で
得たテストピースを120℃の水蒸気中に500時間保
持した後、JIS Ｋ 6911に準じて60Hzによる誘電
率および誘電正接を測定した。 Ｅ Al腐食テスト チツプにAl配線をおこなつている14ピンICを
トランスフアー成形材にて100個成形し、成形品
を180℃、４時間ポストキユアし、その後120℃の
水蒸気中に500時間放置し、アルミニウム配線の
断線を検出して不良判定を行なつた。 以上の諸試験の結果を第１表に示す。

【表】

〔実施例５，６、比較例３〜９〕

実施例３において使用したクレゾールノボラツ
クエポキシ樹脂、ノボラツク型フエノール樹脂の
純度を第２表に示したものとしたほかは実施例３
と同一の添加剤、配合比及び製造条件にてエポキ
シ樹脂組成物（実施例５，６及び比較例３〜９）
を作り、上記ＥのAl腐食テスト及び下記Ｆの成
形不良率の試験を行なつた。 Ｆ 成形不良率の測定 トランスフアー成形機で100個取りの14PIN IC
用金型を用いて10シヨツト成形し、この時の外観
不良率（ボイド、未充填、スネークアイ等の不
良）を測定した。 以上のＥ，Ｆの測定結果を第２表に示す。

【表】

〔実施例７〜９、比較例10，11〕

実施例３において使用したノボラツク型フエノ
ール樹脂の軟化点を第３表に示したものとしたほ
かは実施例３と同様の条件にてエポキシ樹脂組成
物（実施例７〜９、比較例10，11）を作り、これ
を用いてTg及び前記Ａ，Ｆ測定を行なつた。結
果を第３表に示す。

〔実施例10〜12、比較例12〕

実施例３のトリパラトリルホスフインの配合量
のみを変えてエポキシ樹脂組成物（実施例10〜
12、比較例12）を作り、前述のＡ，Ｂ，Ｅ，Ｆの
測定を行ない、第４表に示す結果を得た。

〔実施例 13〜16〕

トリパラトリルホスフインの平均粒子径、最大
粒子径を第５表に示したものとした以外は実施例
３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作り、ブリ
ードの発生率を実施例３の場合と同様の方法にて
測定した。 結果を第５表に示す。

〔実施例 17〕

500mlのフラスコにトリフエニルホスフイン10
ｇｒとトルエン200ｇｒを入れ、更に平均粒子径
3μm、最大粒子径100μmの石英粉末100ｇｒを加
え、室温下で2.0時間撹拌した。その後、減圧に
てトルエンを完全に除去し、さらさらのトリフエ
ニルホスフインの吸着した石英粉末110ｇｒを得
た。これを325メツシユのふるいに５回かけ、ふ
るいを通つたものの粒子径を測定したところ、平
均粒子径3μm、最大粒子径100μmで使用した石英
粉末とほとんど変らなかつた。 実施例１の平均粒子径5μm、最大粒子径100μm
のトリパラトリルホスフインの代りに、上記のト
リフエニルホスフインの吸着した石英粉末を7.5
重量部使用したほかは実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を作成した。上記組成物を用い前
記Ｅ，Ｆの測定を行なつたところ、Al腐食発生
率は０％であり、かつICでのブリード発生率は
1.0％であつた。 〔実施例 18〕 ヘンシルミキサーにトリフエニルホスフイン
200ｇｒと平均粒子径10μm、最大粒子径150μmの
石英粉末2000ｇｒを入れ、360rpmの回転にて５
分間撹拌し、内容物を取り出した後、0.5mmのふ
るいを取付けたサンプルミルで粉砕をおこない、
1200ｇｒの粉砕物を得た。この粉砕物を325メツ
シユふるいに５回かけた後のふるいを通つたもの
は、平均粒子径10μm、最大粒子径100μの白色粉
末であつた。 実施例１の平均粒子径5μm、最大粒子径100μm
のトリパラトリルホスフインの代りに上記白色粉
末を7.5重量部使用したほかは実施例１と同様に
してエポキシ樹脂組成物を作成した。上記組成物
を用い前記Ｅ，Ｆの測定を行つたところ、Al腐
食発生率は０％であり、かつICでのブリード発
生率は0.5％であつた。 〔実施例19〜22、比較例13〕 第６表に示される値のエポキシ当量、加水分解
性塩素の総量、α，β−クロルヒドリン基として
存在する加水分解性塩素の量のクレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂（塩素イオン1ppm、有機酸含
有量20ppm）62部、フエノール当量110、軟化点
100℃のノボラツク型フエノール樹脂（有機酸含
有量10ppm、Naイオン、Clイオン各々1ppm、フ
リーのフエノール0.1％）35部、エポキシ当量280
のフエノールノボラツク型エポキシ樹脂の臭素化
物（臭素含有量36％）３部、溶融シリカ（平均粒
径13μm）250部、トリフエニルホスフイン１部、
カルナバワツクス１部、カーボンブラツク１部、
純度99.5％の三酸化アンチモン10部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン２部からなる
組成物を充分に混合した後、加熱ロールで混練
し、次いで冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物（実
施例19〜22、比較例13）を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、前記Ｃ，
Ｄ，Ｅの諸試験を行なつた。 以上の諸試験の結果を第６表に示す。

【表】

〔実施例23〜25、比較例14〜16〕

フエノール当量110、軟化点90℃のノボラツク
型フエノール樹脂（有機酸含有量8ppm、Naイオ
ン、Clイオン各1ppm、フリーのフエノール0.1
％）32部と第７表に示される加水分解性塩素の総
量、α，β−クロルヒドリン基として存在する加
水分解性塩素の量のクレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂（エポキシ当量200、塩素イオン1ppm、有
機酸含有量20ppm）61部に第７表に示される種類
と量の硬化促進剤を加え、更にエポキシ当量280
のエポキシ化フエノールノボラツク樹脂の臭素化
物２部、フエノール官能性シリコーンオイル（シ
ロキサン分40％、フエノール当量190）５部、溶
融シリカ（平均粒径5μ）270部、カルナバワツク
ス0.7部、カーボンブラツク１部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン1.5部を加えた
後、実施例19〜22と同様にしてエポキシ組成物
（実施例23〜25、比較例14〜16）を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、前記Ａ，
Ｅ，Ｆの諸試験を行なつた。 以上の諸試験の結果を第７表に示す。

【表】

〔実施例 26〜29〕

エポキシ当量196のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（塩素イオン1ppm、加水分解性塩素
300ppm、α，β−クロルヒドリン基として存在
する加水分解性塩素20ppm、有機酸含有量
20ppm）、軟化点100℃のノボラツク型フエノール
樹脂（有機酸含有量10ppm、Naイオン、Clイオ
ン各々1ppm、フリーのフエノール0.1％）及び臭
素化ノボラツク型フエノール樹脂のグリシジルエ
ーテル（軟化点70℃、加水分解性塩素100ppm、
塩素イオン3ppm）の各配合量、上記グリシジル
エーテル化合物中の臭素量が上記エポキシ樹脂と
フエノール樹脂と上記グリシジルエーテル化合物
との合計量に対して占める割合（以下、Br含有
率と称する）、純度99.5％の三酸化アンチモン
（抽出水電気伝導度3μ／cm）の平均粒子径及び
配合量を第８表に示した値とし、これに純度99.9
％のトリフエニルホスフイン（抽出水電気伝導度
1μ／cm）0.75部、溶融石英230部、カルナバワ
ツクス１部、カーボンブラツク１部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加えて
なる組成物を充分に混合した後、加熱ロールで混
練し、次いで冷却し粉砕してエポキシ樹脂組成物
を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、前記Ａの
スパイラルフロー及び以下Ｇ，Ｈの諸試験を行な
つた。 Ｇ 断熱テスト チツプにAl配線をおこなつている14ピンICを
トランスフアー成形材にて100個成形し、成形品
を180℃、４時間ポストキユアし、その後250℃の
雰囲気中に1000時間放置し、アルミニウム配線の
断線及びリーク電流が10倍になつたICを不良と
してカウントし、不良率を測定した。 Ｈ 難燃テスト UV規格に準じて、１mmの厚さの成形物がUV
−Ｖ−Ｏになるかどうかを判定した。 以上の諸試験の結果を第８表に示す。

【表】 〔実施例 30〕 エポキシ当量196のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（塩素イオン1ppm、加水分解性塩素
200ppm、α，β−クロルヒドリン基として存在
する加水分解性塩素20ppm、有機酸含有量
10ppm）66部、軟化点110℃のノボラツク型フエ
ノール樹脂（有機酸含有量10ppm、Na，Clイオ
ン各々1ppm、フリーのフエノール0.1％）33部、
エポキシ当量340のテトラブロムビスフエノール
Ａ−ジグリシジルエーテル１部、γ−グリシドオ
キシプロピルトリメトキシシランで表面処理した
純度99.5％の三酸化アンチモン（平均粒子径
1.0μm、抽出水電気伝導度3μ／cm）15部、純度
99.9％のトリフエニルホスフイン0.75部、溶融石
英230部、カルナバワツクス1.0部、カーボンブラ
ツク1.0部、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン1.0部からなる組成物を充分に混合し
た後、加熱ロールで混練し、次いで冷却し粉砕し
てエポキシ樹脂組成物を得た。 このエポキシ樹脂組成物を使用して前記Ｇ，Ｈ
の試験を行なつたところ、耐熱テストでの不良率
は０となり、難燃テストではＶ−Ｏ相当で不燃で
あり、前記実施例29〜32と同様、耐熱性、難燃性
がともに優れたエポキシ樹脂組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と、硬化剤としてフエノール樹
   脂と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含有するエ
   ポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として
   有機酸の含有量が100ppm以下、塩素イオンの含
   有量が2ppm以下、加水分解性塩素の総含有量が
   500ppm以下で、かつα，β−クロルヒドリン基
   として存在する加水分解性塩素の含有量が40ppm
   以下、エポキシ当量が180〜230のクレゾールノボ
   ラツクエポキシ樹脂を使用し、フエノール樹脂と
   して軟化点が80〜120℃、有機酸の含有量が
   100ppm以下、遊離のNa、Clが2ppm以下、フリ
   ーのフエノールが１％以下のノボラツク型フエノ
   ール樹脂を使用すると共に、該エポキシ樹脂のエ
   ポキシ基ａと該フエノール樹脂のフエノール性水
   酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）を0.8〜1.5の範囲に
   調整し、更に硬化促進剤を該エポキシ樹脂と該フ
   エノール樹脂との合計量100重量部あたり0.4〜５
   重量部、無機充填剤を200〜500重量部使用するこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２ 軟化点50〜120℃、加水分解性塩素の総含有
   量が500ppm以下、塩素イオンの含有量が5ppm以
   下のグリシジルエーテル型ハロゲン化合物を全樹
   脂成分量100重量部当り該グリシジルエーテル型
   ハロゲン化合物中のハロゲン成分として0.2〜２
   重量部の範囲で配合すると共に、平均粒子径5μm
   以下、純度98％以上、抽出水伝導度5μ／cm²以
   下の三酸化アンチモンを全樹脂成分量100重量部
   当り５〜20重量部配合した特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂組成物。 ３ 該グリシジルエーテル型ハロゲン化合物とし
   てテトラブロムビスフエノールＡ−ジグリシジル
   エーテル又は臭素化フエノールノボラツク型エポ
   キシ樹脂のジグリシジルエーテルを使用した特許
   請求の範囲第２項記載のエポキシ樹脂組成物。 ４ 該三酸化アンチモンとして予め官能基のつい
   たシラン化合物で表面処理した三酸化アンチモン
   を使用した特許請求の範囲第２項記載のエポキシ
   樹脂組成物。 ５ 該シラン化合物としてγ−グリシドキシプロ
   ピルトリメトキシシランを使用した特許請求の範
   囲第４項記載のエポキシ樹脂組成物。 ６ 硬化促進剤として平均粒子径が20μm以下、
   最大粒子径が150μm以下の常温で固体の第３級有
   機ホスフイン化合物を使用した特許請求の範囲第
   １項乃至第６項のいずれか１項に記載のエポキシ
   樹脂組成物。 ７ 該有機ホスフイン化合物として、トリフエニ
   ルホスフイン又はトリパラトリルホスフインを使
   用した特許請求の範囲第６項記載のエポキシ樹脂
   組成物。 ８ 無機充填剤粉末と第３級有機ホスフイン化合
   物とを混合し、粉砕して得られる粉砕物を使用し
   た特許請求の範囲第６項又は第７項記載のエポキ
   シ樹脂組成物。 ９ 予め有機ホスフイン化合物を無機充填剤粉末
   に吸着させたものを使用した特許請求の範囲第６
   項又は第７項記載のエポキシ樹脂組成物。