JPS63250482A - 導電性高分子複合体およびその製造方法 - Google Patents
導電性高分子複合体およびその製造方法Info
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- JPS63250482A JPS63250482A JP62084017A JP8401787A JPS63250482A JP S63250482 A JPS63250482 A JP S63250482A JP 62084017 A JP62084017 A JP 62084017A JP 8401787 A JP8401787 A JP 8401787A JP S63250482 A JPS63250482 A JP S63250482A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は導電材料、電磁シールド材料、電池、コンデン
サ等に使用し得る新規な導電性高分子複合体およびその
製造方法に関する。
サ等に使用し得る新規な導電性高分子複合体およびその
製造方法に関する。
従来の技術
ピロール、チオフェンなどの複素五員環化合物を電気化
学的に電極上に重合して得られる高分子膜は、高輩電導
度を示し、比較的高い安定性を有するため、ここ数年勢
力的な研究が行なわれている。この電解重合は一般に、
溶媒（有機溶媒あるいは水）にピロールなとのモノマー
と支持電解質（たとえば、過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウム（Ｅ ＋４ Ｎ’ ＣＩ ０４ ）を溶解し、こ
の溶液に電極を入れ電圧を印加することにより、陽極上
に酸化反応で重合膜を形成させるというものである。こ
の場合、支持電解質のＣＸＯ；イオンがビロール膜中に
ドープされ、高い電導性を示す。モノマーとしてはピロ
ールの他にビピロール、またチオフェンの他にビチオフ
ェン、α−ターチェニルあるいはピロールとチオフェ／
のコモノマーであるチエニルピロールなどの類似化合物
の重合も可能である。その他のモノマーとしては、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、などの縮合
（多環）芳香族化合物、フラン、インドール、カルバソ
ール、フェノチアジン、チェノチオフェンなどの複素環
化合物、更にアニリン、フェニレンジアミン、アミノピ
レンなどのアミノ基を有するものなど数多くの化合物が
検討されている。
学的に電極上に重合して得られる高分子膜は、高輩電導
度を示し、比較的高い安定性を有するため、ここ数年勢
力的な研究が行なわれている。この電解重合は一般に、
溶媒（有機溶媒あるいは水）にピロールなとのモノマー
と支持電解質（たとえば、過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウム（Ｅ ＋４ Ｎ’ ＣＩ ０４ ）を溶解し、こ
の溶液に電極を入れ電圧を印加することにより、陽極上
に酸化反応で重合膜を形成させるというものである。こ
の場合、支持電解質のＣＸＯ；イオンがビロール膜中に
ドープされ、高い電導性を示す。モノマーとしてはピロ
ールの他にビピロール、またチオフェンの他にビチオフ
ェン、α−ターチェニルあるいはピロールとチオフェ／
のコモノマーであるチエニルピロールなどの類似化合物
の重合も可能である。その他のモノマーとしては、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、などの縮合
（多環）芳香族化合物、フラン、インドール、カルバソ
ール、フェノチアジン、チェノチオフェンなどの複素環
化合物、更にアニリン、フェニレンジアミン、アミノピ
レンなどのアミノ基を有するものなど数多くの化合物が
検討されている。
このような電解重合膜の特徴は、先ず１００Ｏ８／口ま
での高い電導性を示すことである。これは、重合物（高
分子）がイオン化（酸化）状態にあるために生ずるもの
で、中にドープされたイオンを何らかの方法で抜いてや
ると絶縁物に転換される。
での高い電導性を示すことである。これは、重合物（高
分子）がイオン化（酸化）状態にあるために生ずるもの
で、中にドープされたイオンを何らかの方法で抜いてや
ると絶縁物に転換される。
電気化学的に重合膜にイオンをドープ、脱ドープするこ
とが最も良く行なわれており、これに伴う膜の色の変化
は表示素子として利用でき、あるいはこれによる電荷の
蓄積効果は２次電池として利用できる。
とが最も良く行なわれており、これに伴う膜の色の変化
は表示素子として利用でき、あるいはこれによる電荷の
蓄積効果は２次電池として利用できる。
ところが、最近電解重合膜に表示、エネルギー蓄積以外
の機能を付与する手法として、種々の複合技術が開発さ
れてきている。
の機能を付与する手法として、種々の複合技術が開発さ
れてきている。
たとえば、ドーパントに機能を持たせたもので、ビロー
ル−スルフォン化フタロシアニン、界面活性剤などがあ
り、高分子電解質（スルフォン化ポリスチレン）なども
ドープされる。ＲｕＯ２、あるいは酸化鉄などの粉末を
重合と同時にポリピロール膜に分散させる（フィラータ
イプ）こともできろ。
ル−スルフォン化フタロシアニン、界面活性剤などがあ
り、高分子電解質（スルフォン化ポリスチレン）なども
ドープされる。ＲｕＯ２、あるいは酸化鉄などの粉末を
重合と同時にポリピロール膜に分散させる（フィラータ
イプ）こともできろ。
更に、汎用高分子（ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリビニルアルコール）ヲ塗布した電極上
にビロールなどを電解重合すると、ビロールと汎用高分
子の高分子アロイが作られるという高度な複合技術もあ
る。（これらの複合技術に関しては、吉相 進、高分子
討論会予稿集、昭和６１年９月に詳しくまとめられてい
る。）発明が解決しようとする問題点 以上述べたポリピロールを代表例とする電解重合高分子
は、高導電性、高安定性を有するばかりでなく、新しい
機能の発現のための多様な複合化も可能である。しかし
ながら、高機能化を推進させるには更に新しい手法なり
、材料なりの開発が必要である。この発明が目的とする
ところは、電気化学的な活性が高く高導電性を有する導
電性高分子複合体を得ることであるが、これに対し、上
に述べた従来の技術の延長で類推される方法ではいずれ
も満足のできるものにならない。
ルオライド、ポリビニルアルコール）ヲ塗布した電極上
にビロールなどを電解重合すると、ビロールと汎用高分
子の高分子アロイが作られるという高度な複合技術もあ
る。（これらの複合技術に関しては、吉相 進、高分子
討論会予稿集、昭和６１年９月に詳しくまとめられてい
る。）発明が解決しようとする問題点 以上述べたポリピロールを代表例とする電解重合高分子
は、高導電性、高安定性を有するばかりでなく、新しい
機能の発現のための多様な複合化も可能である。しかし
ながら、高機能化を推進させるには更に新しい手法なり
、材料なりの開発が必要である。この発明が目的とする
ところは、電気化学的な活性が高く高導電性を有する導
電性高分子複合体を得ることであるが、これに対し、上
に述べた従来の技術の延長で類推される方法ではいずれ
も満足のできるものにならない。
またこの発明で取扱う新しい材料は非常に高い電気化学
的な活性を有する二酸化マンガンとポリピロールから成
る複合導電体である。これを従来の技術で製造するには
、二酸化マンガンの微粉末を懸濁させた電解質中でビロ
ールなどの七ツマ−を電解重合する方法が考えられる。
的な活性を有する二酸化マンガンとポリピロールから成
る複合導電体である。これを従来の技術で製造するには
、二酸化マンガンの微粉末を懸濁させた電解質中でビロ
ールなどの七ツマ−を電解重合する方法が考えられる。
しかしながら、この方法で得られた重合膜は、二酸化マ
ンガン粒子の不均一分散が起り、電導性の制御が不十分
で、電気化学的活性も十分ではない。その他の電気化学
的な活物質、たとえば二酸化鉛などの粉末をこのように
してビロール重合膜中に分散させても同様に、不十分な
結果しか得られない。
ンガン粒子の不均一分散が起り、電導性の制御が不十分
で、電気化学的活性も十分ではない。その他の電気化学
的な活物質、たとえば二酸化鉛などの粉末をこのように
してビロール重合膜中に分散させても同様に、不十分な
結果しか得られない。
本発明は上記問題点を解決するもので、化学的な活性が
高く高導電性を有する導電性高分子複合体を得ることを
目的とするものである。
高く高導電性を有する導電性高分子複合体を得ることを
目的とするものである。
本発明の他の目的は上記導電性高分子複合体の新規な製
造方法を確立することである。
造方法を確立することである。
問題点を解決するための手段
上記問題点を解決するために、本発明においては電気化
学的活物質である二酸化マンガンと、電解重合高分子と
を複合化させて導電性高分子複合体を得る。この複合体
は電解重合性モノマーの電解重合と二酸化マンガンの電
解合成を同時に行わせることにより製造される。
学的活物質である二酸化マンガンと、電解重合高分子と
を複合化させて導電性高分子複合体を得る。この複合体
は電解重合性モノマーの電解重合と二酸化マンガンの電
解合成を同時に行わせることにより製造される。
作 用
上記製造方法で得られた上記構成の複合体はほとんど完
全な非晶質二醪化マンガンが電解重合膜に均一分散して
いるので高い電気的活性を有し、かつ広い範囲において
電導度を連続的に制御できる。
全な非晶質二醪化マンガンが電解重合膜に均一分散して
いるので高い電気的活性を有し、かつ広い範囲において
電導度を連続的に制御できる。
実施例
以下本発明について実施例をもと釦詳細に説明する。
本発明の複合材料の合成法の基本的なプロセスは、電解
重合性モノマーの電解重合と同時に二酸化マンガンの電
解合成を同時に行なわせようとするものである。二酸化
マンガンは作り方によりいろいろな分類がされている。
重合性モノマーの電解重合と同時に二酸化マンガンの電
解合成を同時に行なわせようとするものである。二酸化
マンガンは作り方によりいろいろな分類がされている。
その中で電解二酸化マンガン（ＥＣＭ ）は、硫酸マン
ガンの水溶液を８０〜９０℃に保ち、約３ｖの電圧で陽
極上に沈澱させて作られる。本発明は、この電解酸化反
応が、ビロールなどの酸化重合反応と同時に進行し得る
かという検討から開始し、それが可能であることをはじ
めて確認したものである。
ガンの水溶液を８０〜９０℃に保ち、約３ｖの電圧で陽
極上に沈澱させて作られる。本発明は、この電解酸化反
応が、ビロールなどの酸化重合反応と同時に進行し得る
かという検討から開始し、それが可能であることをはじ
めて確認したものである。
第１図は本発明による導電性高分子複合体を製造するた
めに用いられる電解重合装置の概念図である。図におい
て、１はガラス製の容器で、内部に電解質溶液２が収納
される。電解質溶液２中には陽極３および陰極４が設け
られ、定電流・定電圧電源５により所定の電流値、およ
び電圧値が与えられる。６および７はこれらを監視する
電流計および電圧計である。
めに用いられる電解重合装置の概念図である。図におい
て、１はガラス製の容器で、内部に電解質溶液２が収納
される。電解質溶液２中には陽極３および陰極４が設け
られ、定電流・定電圧電源５により所定の電流値、およ
び電圧値が与えられる。６および７はこれらを監視する
電流計および電圧計である。
電解重合は定電流法でも定電圧法でも原理的には可能で
ある。しかし材料によってはある特殊な電位のみで重合
が起ることがあり、Ｍｎ０ｖを作る電位も電解質組成に
依存することがあるので、定電圧法で行なうことが望ま
しい。具体的な電解重合は、陽極として、白金、透明電
極（インジウム−錫の酸化物）あるいはクロム含有量の
多いステンレスなどを用い、陰極として白金ブラックあ
るいけ白金メツシュなどの大面積の貴金属を用いた。
ある。しかし材料によってはある特殊な電位のみで重合
が起ることがあり、Ｍｎ０ｖを作る電位も電解質組成に
依存することがあるので、定電圧法で行なうことが望ま
しい。具体的な電解重合は、陽極として、白金、透明電
極（インジウム−錫の酸化物）あるいはクロム含有量の
多いステンレスなどを用い、陰極として白金ブラックあ
るいけ白金メツシュなどの大面積の貴金属を用いた。
モノマーと（７てはビロール、チオフェン２チエニルピ
ロール、アニリン、インドール、フランなどを用いるこ
とができる。この中で、ビロール、チオフェン、アニリ
ン、フランは水溶液で使用することができた。支持電解
質としてはマンガンの塩たとえば硫酸マンガン、硝酸マ
ンガン、塩化マンガンなどを用いた。目的に応じて、従
来から用いられている塩も同時に添加して重合を行なわ
せることも可能である。その支持塩としては、トシレー
トイオン（Ｔｏｓと略す）、硫酸イオン（５Ｏ４−）、
過塩素酸イオン（Ｃ４０ａ）、４フツ化ホウ素イオンｌ
ｉｄ”；）、硝酸イオン（Ｎｏ；）、・シュウ酸イオン
（Ｃｏｏ−）２などの塩で有機溶離あるいは水に対Ｉ７
て溶解性の高いもめを選択して使用する−まず、ビロー
ルを含まず、Ｍｎ５Ｏ□のみを０．２ ｍｏｌ／を含む
水溶液を電解質とする系では、定温で２．５〜３．０■
以上の電圧を印加することにより、陽極上に黒褐色の均
一な膜が得られた。この膜は基板への接着性が悪く、非
常にもろいものであったが、Ｘ線回折スペクトルによれ
ばγ型のＭｎＯ。
ロール、アニリン、インドール、フランなどを用いるこ
とができる。この中で、ビロール、チオフェン、アニリ
ン、フランは水溶液で使用することができた。支持電解
質としてはマンガンの塩たとえば硫酸マンガン、硝酸マ
ンガン、塩化マンガンなどを用いた。目的に応じて、従
来から用いられている塩も同時に添加して重合を行なわ
せることも可能である。その支持塩としては、トシレー
トイオン（Ｔｏｓと略す）、硫酸イオン（５Ｏ４−）、
過塩素酸イオン（Ｃ４０ａ）、４フツ化ホウ素イオンｌ
ｉｄ”；）、硝酸イオン（Ｎｏ；）、・シュウ酸イオン
（Ｃｏｏ−）２などの塩で有機溶離あるいは水に対Ｉ７
て溶解性の高いもめを選択して使用する−まず、ビロー
ルを含まず、Ｍｎ５Ｏ□のみを０．２ ｍｏｌ／を含む
水溶液を電解質とする系では、定温で２．５〜３．０■
以上の電圧を印加することにより、陽極上に黒褐色の均
一な膜が得られた。この膜は基板への接着性が悪く、非
常にもろいものであったが、Ｘ線回折スペクトルによれ
ばγ型のＭｎＯ。
であることが分った。次に、この電解質にビロールを０
．１ｍｏｔ／を添加して、電圧を印加したところ、黒色
の均一膜が陽極上に沈澱した。この膜を１０万倍の倍率
で電子顕微伊観察したところ、Ｍｎ０１らしい粒子は全
く存在していなかった。また、Ｘ線回折によってもγ−
ＭｎＯ２の存在は認められなかった。しかしながら、蛍
光Ｘ線スペクトルによれば、Ｍｎｎ壬子ｌＯ〜２０チ存
在することが示され、ポリピロールとＭｎ Ｏ２の均一
な複合（分子状複合）が実明したことが明らかになった
。
．１ｍｏｔ／を添加して、電圧を印加したところ、黒色
の均一膜が陽極上に沈澱した。この膜を１０万倍の倍率
で電子顕微伊観察したところ、Ｍｎ０１らしい粒子は全
く存在していなかった。また、Ｘ線回折によってもγ−
ＭｎＯ２の存在は認められなかった。しかしながら、蛍
光Ｘ線スペクトルによれば、Ｍｎｎ壬子ｌＯ〜２０チ存
在することが示され、ポリピロールとＭｎ Ｏ２の均一
な複合（分子状複合）が実明したことが明らかになった
。
本発明はこのような発見に基づき、ＭｎＯ２が電解重合
膜に均一分散した複合体を製造する新規な方法を提出す
るものである。
膜に均一分散した複合体を製造する新規な方法を提出す
るものである。
一般にＭｎＯ２は非晶質に近いγ−ＭｎＯ２の方が熱分
解（β−型） ＭｎＯ２より電気化学的な活性が高１゜
いと言われている。それは、ＭｎＯ２中でのプロトン、
水ｒｌＲａ すどのイオンの動き易さに対応している。
解（β−型） ＭｎＯ２より電気化学的な活性が高１゜
いと言われている。それは、ＭｎＯ２中でのプロトン、
水ｒｌＲａ すどのイオンの動き易さに対応している。
本発明で得られるポリピロール／ ＭｎＯ２複合電解重
合膜は、上に示したように、はとんど完全な非晶質Ｍｎ
Ｏ２を均一に含む膜であるため、高い電気的活性が期待
される。また、ポリピロールの電導度は５００８／ｃＰ
ｎであり、γ−ＭｎＯ２のそれは約０．ＩＳ／ｃｒｎで
あるので、このように均一な複合膜においては、５００
〜０．ＩＳ／譚の間の電導度が連続的に制御１．得るこ
とが期待される。
合膜は、上に示したように、はとんど完全な非晶質Ｍｎ
Ｏ２を均一に含む膜であるため、高い電気的活性が期待
される。また、ポリピロールの電導度は５００８／ｃＰ
ｎであり、γ−ＭｎＯ２のそれは約０．ＩＳ／ｃｒｎで
あるので、このように均一な複合膜においては、５００
〜０．ＩＳ／譚の間の電導度が連続的に制御１．得るこ
とが期待される。
また、ＭｎＯ２のみでは、皮膜にならす接着性が非常に
低いため、基板上に皮膜を形成して、薄膜デバイスを構
成することは不可能であるが、本発明の技術をもってす
れば、これが可能になる。
低いため、基板上に皮膜を形成して、薄膜デバイスを構
成することは不可能であるが、本発明の技術をもってす
れば、これが可能になる。
実施例１
精製した水１ｔにビロールを０．２ ｍａｔ ／ １
滴下Ｌ、ＮａＴｏｓを０．８ｍｏｔ／ｌ溶解し、超音波
をかげ約３０分放置する。すると、油状のビロールは完
全に水に溶け、均一溶液が得られる。そこに、ＭｎＳＯ
４を０．４ｍｏＬ／ｌ添加し溶解させる。この溶液中に
陽極として、ハイクロムステンレスを用い、白金陰極と
の距離を２ｍに保って浸漬し定電圧を印加し重合させた
。電圧を２，０．２゜５．３．０．３．５．４．０．５
．０■と変化させ各１０分電解すると、２．５■以上で
黒色の膜が生長した。４．０■以上では膜の生長が不均
一で、所々に基板からは（離した部分が見られた。２．
５．３．０．３，５ｖで得られたフィルムの厚さはそれ
ぞれ５．１６．１４μｍであり、その電導塵は２５．４
０，１６Ｓ／ｃｒｎであった。Ｍｎ５Ｏａを添加しない
場合の電導塵は４００８７ｃｍであったので、ＭｎＯ２
の複合により電導塵が低下したことが明らかである。蛍
光Ｘ線およびＸ線光電子放射スペクトル（ＸＰＳ）によ
り、Ｍｎの含有量は２６″重量％であると決定された。
滴下Ｌ、ＮａＴｏｓを０．８ｍｏｔ／ｌ溶解し、超音波
をかげ約３０分放置する。すると、油状のビロールは完
全に水に溶け、均一溶液が得られる。そこに、ＭｎＳＯ
４を０．４ｍｏＬ／ｌ添加し溶解させる。この溶液中に
陽極として、ハイクロムステンレスを用い、白金陰極と
の距離を２ｍに保って浸漬し定電圧を印加し重合させた
。電圧を２，０．２゜５．３．０．３．５．４．０．５
．０■と変化させ各１０分電解すると、２．５■以上で
黒色の膜が生長した。４．０■以上では膜の生長が不均
一で、所々に基板からは（離した部分が見られた。２．
５．３．０．３，５ｖで得られたフィルムの厚さはそれ
ぞれ５．１６．１４μｍであり、その電導塵は２５．４
０，１６Ｓ／ｃｒｎであった。Ｍｎ５Ｏａを添加しない
場合の電導塵は４００８７ｃｍであったので、ＭｎＯ２
の複合により電導塵が低下したことが明らかである。蛍
光Ｘ線およびＸ線光電子放射スペクトル（ＸＰＳ）によ
り、Ｍｎの含有量は２６″重量％であると決定された。
Ｘ線回折ではＭｎＯ２のいずれの結晶系の存在も認めら
れなかった。
れなかった。
実施例２
チオフェンあるいはチエニルピロールをアセトニトリル
と水の混合溶媒に０．１ ｍｏ１％添加し、電解質とし
て、テトラエチルアンモニウムΦトシレート （Ｔ Ｅ
ＡｅＴｏｓ ） ０．１ｍｏｔり６、 ＭｎＳＯ４
０，０５ｍｏｔ％を溶解して、実施例１と同様の方法で
重合反応を行なわせた。チオフェンは４，５■、チェニ
ルピロールは２．５ｖで最も効率良く重合し１０分で約
２０μｍの皮膜が得られた。それぞれの電導塵は２．１
．０．４Ｓ／ｃｒｎであった。この場合Ｍｎの含有量は
約５チであった。
と水の混合溶媒に０．１ ｍｏ１％添加し、電解質とし
て、テトラエチルアンモニウムΦトシレート （Ｔ Ｅ
ＡｅＴｏｓ ） ０．１ｍｏｔり６、 ＭｎＳＯ４
０，０５ｍｏｔ％を溶解して、実施例１と同様の方法で
重合反応を行なわせた。チオフェンは４，５■、チェニ
ルピロールは２．５ｖで最も効率良く重合し１０分で約
２０μｍの皮膜が得られた。それぞれの電導塵は２．１
．０．４Ｓ／ｃｒｎであった。この場合Ｍｎの含有量は
約５チであった。
また、アニリン、フランはＭｎ５Ｏ，とテトラエチルア
ンモニウム・過塩素酸（ＴＥＡ−ＣＩＯａ）を支持電解
質とし、水とアセトニトリルあるいはイソプロピルアル
コールの混合溶媒を用いて、３〜４ｖの電位で重合する
ことが可能であった。特にアニリンの場合は塩酸・硫酸
などを添加し、低いｐＨ状態を作ると良質な皮膜を得る
ことができた。
ンモニウム・過塩素酸（ＴＥＡ−ＣＩＯａ）を支持電解
質とし、水とアセトニトリルあるいはイソプロピルアル
コールの混合溶媒を用いて、３〜４ｖの電位で重合する
ことが可能であった。特にアニリンの場合は塩酸・硫酸
などを添加し、低いｐＨ状態を作ると良質な皮膜を得る
ことができた。
実施例３
ビロール０．２ｍｏｔ／ｌ、 ＮａＴｏｓ Ｑ、５ｍｏ
ｔ／ｌを含む水溶液およびビｏ −／ｌ／ ０．２ｍｏ
ｔ／ １％ＭｎＳＯ４０，５ｍｏｌ／ｌを含む水溶液の
２種類の溶液を調整し、それらを１０：０，８：２−・
・・、２：ｓ、ｏ：ｘｏｍ混合した電解質を用いて重合
反応を行った。電解電位を３．５ｖに固定し、それぞれ
２０分間重合した皮膜の電気伝導性を第２図に示す。約
１００８／ｍからｌＳ／ｃｒｎの間で電導塵が対数直線
的に変化することが分る。これもポリピロールをＭｎＯ
２の均一分散の効果である。
ｔ／ｌを含む水溶液およびビｏ −／ｌ／ ０．２ｍｏ
ｔ／ １％ＭｎＳＯ４０，５ｍｏｌ／ｌを含む水溶液の
２種類の溶液を調整し、それらを１０：０，８：２−・
・・、２：ｓ、ｏ：ｘｏｍ混合した電解質を用いて重合
反応を行った。電解電位を３．５ｖに固定し、それぞれ
２０分間重合した皮膜の電気伝導性を第２図に示す。約
１００８／ｍからｌＳ／ｃｒｎの間で電導塵が対数直線
的に変化することが分る。これもポリピロールをＭｎＯ
２の均一分散の効果である。
また、ビＣ１−／ｌ／ ０．２ｍｏｔ／ Ｌ、 ＮａＴ
ｏｓ ０．５ｍｏｔ／ ＬとＭｎＳＯ４との比率を変え
ると、１００Ｓｌｃｒｎから０．１Ｓ／ｃＩＩＨの間で
電導塵を変化させることができた。しかし、この場合、
ＭｎＳＯ４含量が７５チ以上では、ＭｎＯ２が多くなる
ため皮膜は非常にもろいものとなり、実用的には問題で
ある。
ｏｓ ０．５ｍｏｔ／ ＬとＭｎＳＯ４との比率を変え
ると、１００Ｓｌｃｒｎから０．１Ｓ／ｃＩＩＨの間で
電導塵を変化させることができた。しかし、この場合、
ＭｎＳＯ４含量が７５チ以上では、ＭｎＯ２が多くなる
ため皮膜は非常にもろいものとなり、実用的には問題で
ある。
実施例４
ビロール０．２５ｍｏｔ／ｌ、 トスルフォン化ポリス
チレンのナトリウム塩（Ｎａ５ＰＳ ） ０．１ｍｏｔ
／ｌの水溶液に、第２のＭｎＯ２源として硝酸マンガン
（Ｍｎ（ＮＯｓ）２） ０．５ｍｏｔ／ｌを溶解した透
明電極上に３．ＯＶで電解重合すると、実施例１と同様
の黒い均一皮膜が得られた。ＭｎＳＯ４の場合に比して
、この皮膜は強度で高く一電導度も２５ＯＳ Ｉｃｍと
高めであることが特徴であった。
チレンのナトリウム塩（Ｎａ５ＰＳ ） ０．１ｍｏｔ
／ｌの水溶液に、第２のＭｎＯ２源として硝酸マンガン
（Ｍｎ（ＮＯｓ）２） ０．５ｍｏｔ／ｌを溶解した透
明電極上に３．ＯＶで電解重合すると、実施例１と同様
の黒い均一皮膜が得られた。ＭｎＳＯ４の場合に比して
、この皮膜は強度で高く一電導度も２５ＯＳ Ｉｃｍと
高めであることが特徴であった。
Ｘ線回折スペクトルによれば、Ｍｎ （Ｎｏ ３） ｔ
から作られたポリピロール複合膜では、ＭｎＯ，は基本
的には非晶質であるが、微量ではあるがε型のＭｎＯ２
の存在が認められた。
から作られたポリピロール複合膜では、ＭｎＯ，は基本
的には非晶質であるが、微量ではあるがε型のＭｎＯ２
の存在が認められた。
また、同様の実験を塩化マンガン、過塩素酸マンガンと
ＮａＴｏｓの混合電解質を用いて行い本質的に同様の性
質を有する複合電解重合膜を得ることができた。
ＮａＴｏｓの混合電解質を用いて行い本質的に同様の性
質を有する複合電解重合膜を得ることができた。
実施例５
ピロ／Ｌ’０．５ｍｏｔ／ｌ、ＮａＴｏｓ０．４ｍｏｔ
／４．ＭｎＳＯ４０，４ｍｏＬ／Ｌから成る電解質を用
い、白金板上にポリピロール−ＭｎＯ２複合膜を形成さ
せた。次に、この電極をＮａＴｏｓ ０．１ ｍｏｔ／
Ｌを含む電解質中へ移し、第１図の装置で１ｍＡ／ｃ
ｓ！の電流を流した（充ｔ）。
／４．ＭｎＳＯ４０，４ｍｏＬ／Ｌから成る電解質を用
い、白金板上にポリピロール−ＭｎＯ２複合膜を形成さ
せた。次に、この電極をＮａＴｏｓ ０．１ ｍｏｔ／
Ｌを含む電解質中へ移し、第１図の装置で１ｍＡ／ｃ
ｓ！の電流を流した（充ｔ）。
約１０分で１．９ｖに達したので次に負荷抵抗１００に
Ωを通して放置し電圧計にて電圧の変化を児た。
Ωを通して放置し電圧計にて電圧の変化を児た。
これによると電圧の安定性は非常に良く、２次電池とし
て、約６０Ａｈ／ｋｇのエネルギー密度の蓄積が可能で
あることを示していた。この電池は、複合導電膜の電導
塵が５０Ｓ／ｃＩｎと非常に高いため、内部インピーダ
ンスが低くなり、大電流デバイスの可能性を有するもの
である。
て、約６０Ａｈ／ｋｇのエネルギー密度の蓄積が可能で
あることを示していた。この電池は、複合導電膜の電導
塵が５０Ｓ／ｃＩｎと非常に高いため、内部インピーダ
ンスが低くなり、大電流デバイスの可能性を有するもの
である。
発明の効果
以上述べたように、本発明は、従来良（知られていた電
解重合膜の中に二酸化マンガンを分子状に分散した導電
性高分子複合体を開示するもので、その製造方法は、ピ
ロールなとのモノマーの電解重合と同時に、マンガン塩
の酸化反応を行なわせるという全く顆しい電気化学反応
に基づいている。
解重合膜の中に二酸化マンガンを分子状に分散した導電
性高分子複合体を開示するもので、その製造方法は、ピ
ロールなとのモノマーの電解重合と同時に、マンガン塩
の酸化反応を行なわせるという全く顆しい電気化学反応
に基づいている。
本発明の導電性高分子複合体を用いれば、電導度が幅広
い範囲で制御された導電性皮膜が作られ、電子部品用抵
抗体、電磁シールド材料等に利用することができる。ま
た、この複合体はＭｎＯ，よりも高い電気化学的活性を
有するので、電池用活物質あるいは固体電解コンデンサ
用固体電解質としても活用できる。
い範囲で制御された導電性皮膜が作られ、電子部品用抵
抗体、電磁シールド材料等に利用することができる。ま
た、この複合体はＭｎＯ，よりも高い電気化学的活性を
有するので、電池用活物質あるいは固体電解コンデンサ
用固体電解質としても活用できる。
第１図は本発明に用いられる電解重合装置の概念図、第
２図はナトリウムトシレートおよび硫酸マンガンを支持
電解質として、ビロールを重合した場合の重合膜の電気
伝導度の電解質組成依存特性図である。 ２・・・電解質溶液、３・・・陽極、４・・・陰極、訃
・・定電流定電圧電源。
２図はナトリウムトシレートおよび硫酸マンガンを支持
電解質として、ビロールを重合した場合の重合膜の電気
伝導度の電解質組成依存特性図である。 ２・・・電解質溶液、３・・・陽極、４・・・陰極、訃
・・定電流定電圧電源。
Claims (3)
- （１）電解重合によって得られる高分子と二酸化マンガ
ンとから成る導電性高分子複合体。 - （２）電解酸化重合によって得られる高分子が、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリチエニルピロール、ポリ
アニリン、ポリインドール、ポリフランのいずれかであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性
高分子複合体。 - （３）硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンおよ
び過塩素酸マンガンから選ばれる塩およびピロール、チ
オフェン、チエニルピロール、アニリン、インドール、
フランから選ばれるモノマーとから成る電解質を用いて
電解し陽極上に電気化学的に合成された複合体を形成す
ることを特徴とする導電性高分子複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62084017A JP2653048B2 (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 導電性高分子複合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62084017A JP2653048B2 (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 導電性高分子複合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250482A true JPS63250482A (ja) | 1988-10-18 |
| JP2653048B2 JP2653048B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=13818799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62084017A Expired - Lifetime JP2653048B2 (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 導電性高分子複合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2653048B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1071148A3 (en) * | 1999-07-22 | 2003-12-03 | Nec Tokin Corporation | Secondary battery and capacitor using indole polymeric compound |
| JP2006076865A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Yamaguchi Univ | 層状マンガン酸化物の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243198A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 導電性プラスチツク複合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-04-06 JP JP62084017A patent/JP2653048B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243198A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 導電性プラスチツク複合体の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1071148A3 (en) * | 1999-07-22 | 2003-12-03 | Nec Tokin Corporation | Secondary battery and capacitor using indole polymeric compound |
| JP2006076865A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Yamaguchi Univ | 層状マンガン酸化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2653048B2 (ja) | 1997-09-10 |
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